JP4662747B2 - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents
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しかし、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体の硬化物はゴム状であるものの、硬化物の伸びには限界があり、より一層十分な伸びを発現させることは困難であった。
また、耐候性、特に屋外暴露時における色の変化は十分な物ではなかった。
上記ポリエチレングルコールが、下記一般式(1)
H−O(CH2CH2O)n−H (1)
(式中、nは2〜4である)で示され、且つ
上記ポリエチレングリコールを、上記アクリル系重合体(a)100重量部に対して、1〜20重量部混合されてなる硬化性組成物である。
請求項2記載の発明は、さらに、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体(b)が混合されてなる請求項1に記載の硬化性組成物である。
請求項3記載の発明は、請求項1又は2に記載の硬化性組成物からなるシーリング材である。
請求項4記載の発明は、請求項1又は2に記載の硬化性組成物からなる接着剤である。
本発明で用いられる加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも1個有するアクリル系重合体であり、このシロキサン結合は、例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。
[化合物1]
CH2=CH−C(O)O−CH2CH2O−[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物2]
CH2=C(CH3)−C(O)O−CH2CH2O−[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物3]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物4]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物5]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12)
[化合物6]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12)
[化合物7]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−[CH2CH(CH3)O]m−H
(n=1〜12)
(m=1〜12)
[化合物8]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−[CH2CH(CH3)O]m−H
(n=1〜12)
(m=1〜12)
[化合物9]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−(CH2CH2CH2CH2O)mH
(n=1〜12)
(m=1〜12)
[化合物10]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−(CH2CH2CH2CH2O)mH
(n=1〜12)
(m=1〜12)
[化合物11]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜10)
[化合物12]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜30)
[化合物13]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物14]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物15]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−[CH2CH(CH3)O]m−H
(n=1〜10)
(m=1〜10)
[化合物16]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−[CH2CH(CH3)O]m−H
(n=1〜10)
(m=1〜10)
[化合物17]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物18]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)
[化合物19]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物20]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n
−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)
等を挙げることができる。
H−O(CH2CH2O)n−H (1)
nは1〜10が好ましく、特に好ましくは1〜4である。nが10を超えると硬化性組成物の粘度が上昇し、作業性が低下してしまう。
上記ポリエチレングリコールの添加量は樹脂成分100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、特に好ましくは5〜20重量部である。ポリエチレングリコールの添加量が50重量部を超えると、硬化性組成物の硬化性が低下したり、硬化物の物性が低下してしまう。
上記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイルオキシイソプロピルフタル酸、2−メタクリロイルオキシイソプロピルフタル酸等を挙げることができる。
上記アクリル系重合体(b)を構成するアクリル系モノマーとしては、アクリル系重合体(a)のところで述べたアクリル系モノマーが使用でき、さらに、上述したその他モノマーが共重合されていても良い。
従って、本発明に係る硬化性組成物は、歪みの吸収が必要であるシーリング部分、コーティング部分、あるいは接着部分などに好適に用いることができるシーリング材、コーティング材または接着剤を得ることが可能となる。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−503)0.5g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−803)0.2g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.1g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒製)100g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)4g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。得られたモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた2Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート90g、アクリロイルモルホリン10g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−803)0.2g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.1g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた0.5Lセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート(日本触媒製)95g、アクリル酸(和光純薬社製)5g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)4g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。得られたモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
環流管をつけた1Lの三口丸底フラスコに臭化第一銅(6.26g、156mmol)、アセトニトリル(50mL)、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン(9.1mL)を仕込み、窒素ガスで置換を行った。n−ブチルアクリレート(447g、3.9mol)及び、ジエチル25ジブロモアジペート(15.7g、43.6mmol)を添加し、70℃で7時間加熱攪拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理をした後に、揮発分を減圧除去して末端にハロゲンを有するポリブチルアクリレート350gを得た。重合体の数平均分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)で10700、分子量分布は1.15であった。
上記で得られた酢酸エチルを除去する前のアルコキシシリル基含有アクリル重合体(A1)の酢酸エチル溶液160gと、酢酸エチル除去前の官能基を含有していないアクリル重合体(C)の酢酸エチル溶液40gとを混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、粘調な液状の組成物を得た。この組成物の粘度は、25℃で約560万cpsであった。
上記で得られた硬化性組成物について、粘度測定、加熱安定性試験、引張試験、塩ビ接着性、耐候性、耐汚染性を下記の方法で行った。結果を表1に示した。
(粘度測定)
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物の粘度を、B型回転粘度計(東京計器社製)を用い、回転数10rpm及び25℃の条件で測定した。
(TI値)
上記粘度測定法において、ロット回転数1rpm/分と10rpm/分の粘度比で表されるTI値を求めた。結果を表1に示した。
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物について、レオメーター(DAR−200粘弾性装置、REOLOGICA社製)を用いて、105℃、3時間、周波数1.0Hz、歪み一定、時間掃引で粘度測定を行い、下式により加熱増粘率を求めて熱安定性を評価した。
加熱増粘率(%)=(3時間後の粘度)/(0時間の粘度)×100
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表1の組成になるように硬化促進剤(ジブチル錫ジラウレート)を加えて、ポリエチレン板上に、膜厚が2.5mmとなる様に塗工し、その後、20℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生して、ゴム状のシートを得た。
得られたゴム状シートについて、JIS K 6301に準じて、3号ダンベル形状でクロスヘッドスピード500mm/分で引っ張り試験を行い、破断伸度(%)を求めた。
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表1の組成になるように硬化促進剤(ジブチル錫ジラウレート)を加えて、塩ビ鋼板上にビード状に塗布し、20℃、50%RHの環境下で7日間養生して得られた硬化物を塩ビ剥離角度90°で鋼板より剥離させた際の破壊状態を観察した。
(耐候性評価)
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表1の組成になるように硬化促進剤(ジブチル錫ジラウレート)を加えて、アルミ板上に5mm厚となるように塗工し、その後、20℃、50%RHの環境下で7日間養生して得られた硬化物から試験片(20mm×20mm)を切り出し、下記条件で耐候性を評価した。
耐候性試験機(SUV−W13、岩崎電気社製)を用いて、100mW/cm2のUV光を照射するlight time6時間、湿度の高いdew time4時間の計10時間のサイクルを繰り返す耐候性試験を行い、表面にクラックが生じる時間を観察した。
(防汚性)
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表1の組成になるように硬化促進剤(ジブチル錫ジラウレート)を加えて、塩ビ鋼板上に厚さが2mmになるように塗布し、20℃、50%RHの環境下で7日間養生して得られた硬化物を平置きにてして一ヶ月間暴露試験を行い暴露前との色差を求めて防汚性の評価を行った。
各成分の配合割合を下記の表1及び表2に示すように変更したことを除いては、参考例1と同様に行って硬化性組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1、2、3に示した。
Claims (4)
- 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基及びモルホリン基を含有するアクリル系重合体(a)、ポリエチレングリコール、及び硬化触媒が混合されてなり、
上記ポリエチレングルコールが、下記一般式(1)
H−O(CH2CH2O)n−H (1)
(式中、nは2〜4である)で示され、且つ
上記ポリエチレングリコールが、上記アクリル系重合体(a)100重量部に対して、1〜20重量部混合されてなることを特徴とする硬化性組成物。 - さらに、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体(b)が混合されてなることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
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