JP4662747B2 - 硬化性組成物、シーリング材及び接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、雰囲気の湿気により架橋して、弾性を有しかつ耐久性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材、シーラント、プライマーなどに好適な硬化性組成物に関する。

従来より、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１〜３など）。これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。

上記硬化性組成物を、シーリング材などに用いる場合には、硬化物がゴム状でり、かつ十分な伸びを有することが求められる場合がある。
しかし、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体の硬化物はゴム状であるものの、硬化物の伸びには限界があり、より一層十分な伸びを発現させることは困難であった。
また、耐候性、特に屋外暴露時における色の変化は十分な物ではなかった。

特開昭５７−１７９２１０号公報 特開平４−２０２５８５号公報 特開平１１−４３５１２号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来のゴム的性質は維持しながら、耐候性、特に屋外暴露における色の変化の少ない硬化性組成物及び該硬化性組成物を含有してなるシーリング剤、接着剤の提供を目的とする。

請求項１記載の発明は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基及びモルホリン基を含有するアクリル系重合体（ａ）、ポリエチレングリコール、及び硬化触媒が混合されてなり、
上記ポリエチレングルコールが、下記一般式（１）
Ｈ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ （１）
（式中、ｎは２〜４である）で示され、且つ
上記ポリエチレングリコールを、上記アクリル系重合体（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部混合されてなる硬化性組成物である。
請求項２記載の発明は、さらに、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体（ｂ）が混合されてなる請求項１に記載の硬化性組成物である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなるシーリング材である。
請求項４記載の発明は、請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなる接着剤である。

本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体（ａ）、ポリエチレングリコール、及び硬化触媒を含有してなる硬化性組成物である。

（架橋可能な加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体（ａ））
本発明で用いられる加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有するアクリル系重合体であり、このシロキサン結合は、例えば、珪素原子に結合した水酸基もしくは加水分解性基により形成される。

珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらは単独または２種以上併用してもよい。

上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。

上記アクリル系重合体（ａ）は、凝集力と、接着性及び硬化物の伸びとのバランスに優れているため、数平均分子量が５０００〜２０００００の範囲であることが望ましい。ここで、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。

本発明において、上記加水分解性シリル基が導入されるアクリル系重合体を構成するモノマーとしては、特に限定されるわけではないが、メタアクリル酸エステルが用いられ、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
（ｎ＝１〜１２）
（ｍ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
（ｍ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。

上記アクリル系重合体（ａ）には、モルホリン基を有するモノマーが共重合されており、モルホリン基を共重合せしめることにより、耐候性、特に紫外線等によるクラックの発生等を抑制することが出来る。具体的なモノマーとしては、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルモルホリン等が挙げられ、アクリロイルモルホリンが好適に用いられる。

また、本発明におけるアクリル系重合体（ａ）を得るにあたって用いられるモノマーとしては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーだけでなく、下記のその他のビニルモノマーを併用し、共重合してもよい。

その他のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。

また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成する（メタ）アクリル酸エステル系系重合体（ａ１）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ａ１）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。

上記架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。

上記アクリル重合体（ａ）の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができる。上記方法の内フリーラジカル重合法は、製造が容易で経済的にも有利であり、さらに、過酸化物を重合開始剤として用いた場合は、アゾ系化合物を用いて場合に比べて、硬化物の黄変を抑制することができるため特に好ましい。

上記重合開始剤としての過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。

上記重合開始剤としての過酸化物は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、上記過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。

本発明に用いられるポリエチレングリコールは、下記の一般式で表される。
Ｈ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （１）
ｎは１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜４である。ｎが１０を超えると硬化性組成物の粘度が上昇し、作業性が低下してしまう。
上記ポリエチレングリコールの添加量は樹脂成分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜２０重量部である。ポリエチレングリコールの添加量が５０重量部を超えると、硬化性組成物の硬化性が低下したり、硬化物の物性が低下してしまう。

本発明に用いられる硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することが出来る。

本発明におけるカルボキシル基を含有するアクリル系重合体（ｂ）は、少なくともカルボキシル基を有するアクリル系重合体であれば、特に限定されない。また、カルボキシル基の重合体への置換位置は、重合体の末端であってもよく、側鎖であってもよい。また、重合体末端と側鎖の両方にカルボキシル基が位置していてもよい。

アクリル系重合体（ｂ）を得るに際しては、カルボキシル基を有するモノマーをアクリル系モノマーと共重合せしめても良いし、水酸基を有するアクリル系重合体に酸無水物を反応させてカルボキシル基を有するアクリル系重合体（ｂ）を得てもよい。
上記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシイソプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシイソプロピルフタル酸等を挙げることができる。
上記アクリル系重合体（ｂ）を構成するアクリル系モノマーとしては、アクリル系重合体（ａ）のところで述べたアクリル系モノマーが使用でき、さらに、上述したその他モノマーが共重合されていても良い。

上記アクリル系重合体（ｂ）の分子量は、特に限定されないが、５０００〜１０万の範囲であることが望ましい。いずれもが数平均分子量５０００未満の場合には、取り扱いやすい液状組成物となるが、硬化物の伸びが十分に得られないことがある。より好ましくは、５０００〜３万である。

上記重合体（ｂ）の使用量は、重合体（ａ）１００重量部に対して、１０〜９８重量部が好ましく、より好ましくは３０〜９５重量部であり、さらに好ましくは５０〜９０重量部である。１０重量部未満の場合には、添加効果が十分に認められがたく、９８重量部を超えると、重合体（ａ）の配合割合が極めて少なくなり、硬化物の十分な伸びを期待できないことがある。

本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などが添加されていても良い。

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。

上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。

上記粘度調整剤としては、例えば、アクリル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。

上記チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ１）に対して親和性の高い表面を有するものが望ましい。

上記引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

上記増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。

本発明に係る硬化性組成物では、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（ａ）と、ポリエチレングリコール、及び硬化促進剤を含有してなるので、耐候性、特に屋外暴露における色変化の少ない硬化物を与える。また、アクリル系重合体（ａ）にモルホリン基を含有せしめることにより耐候性、特に紫外線によるクラックの発生等を抑制することが出来る。さらに、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体（ｂ）を併用せしめることにより、破断伸度をさらに向上させることが出来る。
従って、本発明に係る硬化性組成物は、歪みの吸収が必要であるシーリング部分、コーティング部分、あるいは接着部分などに好適に用いることができるシーリング材、コーティング材または接着剤を得ることが可能となる。

以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体（Ａ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。

このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。

（官能基を含有しないアクリル重合体（Ｃ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）１００ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）４ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。得られたモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。

環流後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。 一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。

（加水分解性シリル基及びモルホリノ基を含有するアクリル系重合体（Ａ３）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇ、アクリロイルモルホリン１０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。

環流後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。 一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。

（カルボキシル基を含有するアクリル重合体（Ｂ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒製）９５ｇ、アクリル酸（和光純薬社製）５ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）４ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。得られたモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。

環流後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。 一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。

（シリル基を含有するアクリル系重合体（Ａ２））
環流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２６ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換を行った。ｎ−ブチルアクリレート（４４７ｇ、３．９ｍｏｌ）及び、ジエチル２５ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱攪拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理をした後に、揮発分を減圧除去して末端にハロゲンを有するポリブチルアクリレート３５０ｇを得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で１０７００、分子量分布は１．１５であった。

次に、環流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに、上記で得られたポリブチルアクリレート（３５０ｇ）、４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧除去することにより重合体を単離した。次に重合体と等量の珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＰＥＬ、協和化学社製）を添加して１００℃で４時間攪拌し、末端にアルケニル基を有するポリブチルアクリレートを得た。１分子あたりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により１．８２個であった。

次に、２００ｍＬの耐圧ガラス容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍｌ、１４５ｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２，６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。但し白金触媒の量は、重合体のアルケニル基に対して２×１０^−４モル等量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物から揮発分を減圧除去することにより、末端にシリル基を有するポリブチルアクリレートを得た。１分子あたりに導入されたシリル基は^１Ｈ−ＮＭＲ分析により１．４６個であった。

（参考例１）
上記で得られた酢酸エチルを除去する前のアルコキシシリル基含有アクリル重合体（Ａ１）の酢酸エチル溶液１６０ｇと、酢酸エチル除去前の官能基を含有していないアクリル重合体（Ｃ）の酢酸エチル溶液４０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、粘調な液状の組成物を得た。この組成物の粘度は、２５℃で約５６０万ｃｐｓであった。

上記のようにして得た液状の組成物に、さらに、ホワイトンＰ−３０（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）７０ｇ、ビスコライトＵ（脂肪酸処理炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）３０ｇ、ＫＢＭ−６０３（アミノシラン、信越化学社製）３ｇ、チヌビン３２７２ｇ、チヌビン７７０２ｇ、ジエチレングリコール５ｇを添加し、密封した攪拌機で均一になるまで混合し、その後１０分間減圧脱泡し白色ペースト状の硬化性組成物を得た。

〔評価〕
上記で得られた硬化性組成物について、粘度測定、加熱安定性試験、引張試験、塩ビ接着性、耐候性、耐汚染性を下記の方法で行った。結果を表１に示した。
（粘度測定）
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物の粘度を、Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、回転数１０ｒｐｍ及び２５℃の条件で測定した。
（ＴＩ値）
上記粘度測定法において、ロット回転数１ｒｐｍ／分と１０ｒｐｍ／分の粘度比で表されるＴＩ値を求めた。結果を表１に示した。

（加熱安定性試験）
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物について、レオメーター（ＤＡＲ−２００粘弾性装置、ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製）を用いて、１０５℃、３時間、周波数１．０Ｈｚ、歪み一定、時間掃引で粘度測定を行い、下式により加熱増粘率を求めて熱安定性を評価した。
加熱増粘率（％）＝（３時間後の粘度）／（０時間の粘度）×１００

（引張試験）
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表１の組成になるように硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）を加えて、ポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなる様に塗工し、その後、２０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生して、ゴム状のシートを得た。
得られたゴム状シートについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸度（％）を求めた。

（塩ビ接着性）
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表１の組成になるように硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）を加えて、塩ビ鋼板上にビード状に塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で７日間養生して得られた硬化物を塩ビ剥離角度９０°で鋼板より剥離させた際の破壊状態を観察した。
（耐候性評価）
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表１の組成になるように硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）を加えて、アルミ板上に５ｍｍ厚となるように塗工し、その後、２０℃、５０％ＲＨの環境下で７日間養生して得られた硬化物から試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を切り出し、下記条件で耐候性を評価した。
耐候性試験機（ＳＵＶ−Ｗ１３、岩崎電気社製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射するｌｉｇｈｔ ｔｉｍｅ６時間、湿度の高いｄｅｗ ｔｉｍｅ４時間の計１０時間のサイクルを繰り返す耐候性試験を行い、表面にクラックが生じる時間を観察した。
（防汚性）
上記で得られた白色ペースト状の硬化性組成物に、さらに、表１の組成になるように硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）を加えて、塩ビ鋼板上に厚さが２ｍｍになるように塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で７日間養生して得られた硬化物を平置きにてして一ヶ月間暴露試験を行い暴露前との色差を求めて防汚性の評価を行った。

（実施例１〜２、参考例２〜８及び比較例１〜６）
各成分の配合割合を下記の表１及び表２に示すように変更したことを除いては、参考例１と同様に行って硬化性組成物を調製し、各評価を行った。結果を表１、２、３に示した。

Claims (4)

1. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基及びモルホリン基を含有するアクリル系重合体（ａ）、ポリエチレングリコール、及び硬化触媒が混合されてなり、
   上記ポリエチレングルコールが、下記一般式（１）
   Ｈ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ （１）
   （式中、ｎは２〜４である）で示され、且つ
   上記ポリエチレングリコールが、上記アクリル系重合体（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部混合されてなることを特徴とする硬化性組成物。
2. さらに、カルボキシル基を含有するアクリル系重合体（ｂ）が混合されてなることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
4. 請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。