CN105294586B - 一种双二苯甲酮型光引发剂、其合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双二苯甲酮型光引发剂,其结构如式(Ⅰ)所示,式中,R为Cl、十二烷基、辛基或己基。本发明还公开了上述双二苯甲酮型光引发剂的制备方法,以及其在涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印中的应用。本发明的双二苯甲酮型光引发剂,每个分子中含有两个二苯甲酮光引发单元,两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位,两者向外伸展成120°的夹角。由于三嗪环为刚性环,这两个二苯甲酮单元不能相互靠近或接触,这可以有效减小邻近自由基双基终止的几率,从而提高光引发效率。此外,这种光引发剂每个分子中还含有较长的亲油链段,在避免小分子迁移的同时,又能保证光引发剂在光固化单体和树脂中的亲和性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域,具体来说,是涉及一种双二苯甲酮型引发剂,还涉及该引发剂的合成方法及其应用。
背景技术
紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好等特点,因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。
传统的光固化体系中,残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迁移到表面,导致产品在使用过程中产生气味,甚至是释放出有毒物质。因此,导致光固化体系在食品、医药包装等行业的应用受到了大大的限制。
为此,人们研究了各种解决光引发剂残留污染的方法,最常见的方法有:
第一种是向小分子光引发剂中引入不饱和双键,通过参与聚合,把小分子光引发剂锚固在交联网络上。
例如:聂俊等人利用4-羟基二苯甲酮和丙烯酰氯合成了可聚合光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮(4-ABP)(影像科学与光化学,2008,26(1):32-38),其结构如下:
又如:印杰等制备了分子结构中同时含有N-取代马来酰亚胺结构和二苯甲酮结构的化合物,结构如下:
这种光引发剂中的N-取代马来酰亚胺能在一定程度上参与聚合,但聚合程度不高,仍会产生较多的残留污染,没有从根本上解决残留污染的问题。
第二种是直接把光引发剂共聚或接枝在大分子链上,形成大分子光引发剂。
例如Carlini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酮单元的高分子光引发剂(Polymer,1983,24:101):
又如:Stephen Davidson等通过缩聚得到二苯甲酮高分子光引发剂(J.Photobio.Photochem.A:Chem.,1995;89:75.):
这种聚合物型的大分子光引发剂在使用便利性方面则不如分子量较小的普通光引发剂或可聚合光引发剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决光引发剂残留污染问题、使用便利性较好的双二苯甲酮型光引发剂。
本发明的另一个目的还在于提供上述双二苯甲酮型光引发剂的制备方法。
本发明的另一个目的还在于提供上述双二苯甲酮型光引发剂的应用。
根据本发明的一个方面,本发明提供了一种双二苯甲酮型光引发剂,其结构如式(Ⅰ)所示:
式中,R为Cl、十二烷基、辛基或己基。
本发明的双二苯甲酮型光引发剂,是一种介于大分子光引发剂和小分子光引发剂。这种光引发剂每个分子中含有两个二苯甲酮光引发单元,两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位,两者向外伸展成120°的夹角。由于三嗪环为刚性环,这两个二苯甲酮单元不能相互靠近或接触,这可以有效减小邻近自由基双基终止的几率,从而提高光引发效率。此外,这种光引发剂每个分子中还含有较长的亲油链段,在避免小分子迁移的同时,又能保证光引发剂在光固化单体和树脂中的亲和性。
根据本发明的另外一个方面,本发明还提供了上述的双二苯甲酮型光引发剂的制备方法,其中,
当R为Cl时,合成的反应式如式(Ⅱ)所示,具体的合成步骤如下:
按摩尔比1:1.8~1:2.2(优选1:2)取三聚氯氰和含羟基的二苯甲酮衍生物,以卤代烃、四氢呋喃或丙酮作为溶剂,以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、有机胺(如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或N,N-二甲基乙醇胺)或四丁基溴化铵作为催化剂,于-10~40℃之间反应2~24h;
含羟基的二苯甲酮衍生物是指:4-羟基-二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲酮;
当R为十二烷基、辛基或己基时,所述的双二苯甲酮型光引发剂由以下步骤制备得到:
(1)按摩尔比1:1.8~1:2.2(优选1:2)取三聚氯氰和含羟基的二苯甲酮衍生物,以卤代烃、四氢呋喃或丙酮作为溶剂,以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、有机胺(如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺)或四丁基溴化铵作为催化剂,于-10~40℃(优选0~20℃)之间反应2~24h,得到中间产物;
含羟基的二苯甲酮衍生物是指:4-羟基-二苯甲酮、4-羟基-4’-氯二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲酮;
(2)按摩尔比1:0~1:5取硫醇(正十二硫醇、正辛硫醇或己硫醇)和步骤(1)所得的中间产物,以卤代烃、四氢呋喃或丙酮作为溶剂,以氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、有机胺或四丁基溴化铵作为催化剂,于40~80℃之间反应2~24h。
步骤(1)的合成反应式如式(Ⅱ)所示,步骤(2)的合成反应式如式(Ⅲ)所示。
本发明使用了三聚氯氰(TCT)作为制备双二苯甲酮光引发剂的骨架。三聚氯氰由于其特殊的结构和性质,被广泛应用于化学合成的中间体。三聚氯氰分子中含一个三氮的六元共轭环,环上的三个碳原子各自连接一个氯原子。由于受C=N双键的影响,该分子中三个氯原子的反应活性都比较高,可以与-OH、-NH2、-NHR和-SH这些含活泼氢的基团发生取代反应。一个重要特性是,随着氯原子依次被取代,剩下的氯的活性逐渐下降,所需反应温度升高,而且三个氯原子反应温度相差比较大,因此可以通过控制温度来调控氯原子取代的程度,依次接上不同的取代基团,这为分子设计合成提供了便利。基于此,我们利用4-羟基-二苯甲酮与三聚氯氰反应,通过适当控制温度,使每个三聚氯氰分子与两个4-羟基二苯甲酮分子反应,得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物(简称DBP-T)产物。这种双二苯甲酮化合物由于自身已具有较大的分子量,迁移性已经很小,原理上可以直接作为光引发剂使用。其优点是合成非常简便,只需一步反应即可得到。
上述DBP-T中的三聚氯氰的六元环(三嗪环)上剩余最后一个氯原子,其取代反应需要的温度明显高于前两个氯原子的取代,这一特性保证了上述反应产物中每个分子中剩余一个可取代氯原子。适当升高反应温度,利用这个氯原子与含活泼氢的长链有机分子反应,从而在分子上接上其它单元,使上述的双二苯甲酮光引发剂产物DBP-T进一步改性。考虑到三嗪环和二苯甲酮单元都是共轭环,对非芳烃单体树脂组分的亲和性有一定局限,因此我们利用剩余的氯原子接上长烃链,这样一方面增大了分子量,另一方面保证了这种光引发剂在UV配方中的亲和性,从而能够均匀分散在配方中。通过DBP-T与含活泼氢的长链有机分子(以硫醇为例)反应,最终得到含长链烃的双二苯甲酮光引发剂(DS-DBP-T)。
本发明的合成路线简单,整个反应过程只需1~2步,均为三聚氯氰的氯取代反应,属于普通的有机反应,所需原材料也是普通易得的工业原料,合成得到的光引发剂化合物在有效地增大分子量的同时,保证其在UV配方中的亲和性。
根据本发明的另一个方面,本发明还提供了上述双二苯甲酮型光引发剂在光引发自由基聚合固化体系中的应用,尤其是在UV涂料/油墨、UV粘合剂、光刻胶、激光3D打印中的应用。在UV涂料和UV粘合剂中应用本发明的光引发剂时,用量一般为体系总质量的3~5%,配合适量的供氢组分(例如叔胺),在高压汞灯光照30S即可达到固化。在UV油墨和光刻胶等有色光固化体系中,可应用本发明的光引发剂增加浅表层光固化效果,用量一般为1~4%,配合适量供氢组分(例如叔胺),同时使用适量的长波光引发剂以便进行有色体系的深层固化。在激光3D打印树脂中使用本发明双二苯甲酮光引发剂时,用量为体系总质量的3~6%,配合适量供氢组分(例如叔胺),即可满足激光光照下快速固化的要求;对于有色的3D打印材质,需要使用适量的长波光引发剂以便进行深层固化。
附图说明
图1 DBP-T的1H NMR图谱。
图2 DS-DBP-T的1H NMR图谱。
图3为分别采用DS-DBP-T/DMAEMA和BP/DMAEMA引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合的聚合速率~光照时间曲线图。
图4为分别采用DS-DBP-T/DMAEMA和BP/DMAEMA引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)聚合的双键转化率~光照时间曲线图。
图5为分别采用DS-DBP-T/DMAEMA和BP/DMAEMA引发TMPTA光固化膜萃取溶液的紫外吸收谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细地说明。
(1)DBP-T的合成:
向500mL单口烧瓶中加入4.66g(25mmol)三聚氯氰、0.41g四丁基溴化铵,用150mL二氯甲烷溶解,置于0~5℃的低温槽中。另取9.99g(50mmol)4-羟基二苯甲酮、2.00g(50mmol)NaOH于150mL烧杯中,用150mL的蒸馏水溶解,滴加到二氯甲烷溶液中。滴加完毕,升温至12℃左右,恒温反应12h,得到两相分层的无色液体,用分液漏斗分液。有机相用蒸馏水萃取3-4次,无水MgSO4干燥,过滤,旋蒸后得到白色粘稠状的物质。粗产物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶,干燥后称重,计算产率为88%。
图1为得到的DBP-T的1H NMR图谱,各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合,说明得到了目标产物。
(2)DS-DBP-T的合成
取上述合成的DBP-T光引发剂0.51g(1mmol)溶于甲苯中,搅拌下先后加入0.16gN,N-二异丙基乙胺及0.30g正十二硫醇,升温至60℃,回流反应15h。反应结束后,加入CuSO4及盐酸洗涤,分层后取有机层用饱和NaCl溶液洗涤萃取,无水MgSO4干燥,过滤,旋蒸,得粘稠产物DS-DBP-T,称重计算产率为85%。
用正辛硫醇或己硫醇取代步骤(2)的正十二硫醇,重复步骤(2)中的实验,得到含辛基的双二苯甲酮光引发剂或含己基的双二苯甲酮光引发剂。此外,事实上用C1~C12的烷基硫醇进行步骤(2)的实验,也能够得到其他的烷基-双二苯甲酮光引发剂。
图2为得到的DS-DBP-T光引发剂的1H NMR图谱,各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合,说明得到了目标产物。
为了更好的证明本发明的优点,本发明中选取合成的DS-DBP-T进行光引发性能测试实验和迁移性实验。
1、光引发性能
在光固化单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中加入3%(wt)上述步骤(2)中合成的光引发剂DS-DBP-T以及3%(wt)供氢助引发剂甲基丙烯酸N,N-二甲基羟乙酯(BP/DMAEMA),然后在中压汞灯(波长范围250~450nm、光强12mw/cm2)紫外光源照射下(反应温度为30℃的)反应250s,用光照DSC仪监控聚合过程。
作为比较,用二苯甲酮(BP)代替DS-DBP-T进行同样的操作。
聚合速率~光照时间曲线图如图3所示,双键转化率~光照时间曲线图如图4所示,从光照DSC曲线得到的动力学参数如表1所示。结合图3、图4和表1可以看出,本发明合成得到的双二苯甲酮光引发剂的光引发效果与二苯甲酮光引发体系相当。
表1
2、迁移性
分别用DS-DBP-T/DMAEMA和BP/DMAEMA引发TMPTA光聚合,其中二苯甲酮基及助引发剂DMAEMA分别占单体TMPTA的3%(wt),然后各取聚合物0.10g,分别放入5ml乙腈中室温静置5天。最后,分别取上层清液来做紫外吸收测试。
图5是各自的萃取溶液紫外吸收谱图。紫外萃取分析表明,在同样条件下,DS-DBP-T/DMAEMA体系的萃取量比BP/DMAEMA的萃取量要低得多,这说明DS-DBP-T/DMAEMA的引发体系迁移性远远低于BP/DMAEMA体系。
综合上述光引发性能和迁移性的实验结果可见,本发明所合成的双二苯甲酮光引发剂在不削弱光引发性能的前提下,能够有效地减小残留光引发剂的迁移性。
以上所述的仅是本发明的一种实施方式。对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种双二苯甲酮型光引发剂,其结构如式(Ⅰ)所示:
式中,R为十二烷基。
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