JPH11501352A - 放射線架橋性エラストマおよび該エラストマ用の光架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (a)好適な放射線活性架橋剤の存在下で架橋するのに十分な量の引抜可能な水素原子を含有する弾性ポリマと、(b)式(I): 〔式中、Ｘ は、ＣＨ₃-；フェニル；または置換フェニルを表す；ただし、置換されたフェニル上の置換基がいずれも、該放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射線活性架橋剤の分子内水素引抜を促進しない；Ｗは、-Ｏ-、-ＮＨ-、または-Ｓ-を表し；Ｚ は、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、および環状脂肪族基から成る群より選ばれる有機スペーサを表すが、これらの基は、エステル、アミド、ケトン、ウレタンを含有せず、しかも該放射線活性架橋剤のカルボニル基に分子内近接可能な水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およびベンジル基を含有しないものとし；nは、２以上の整数を表す。〕で表される放射線活性架橋剤と、を含んでなる放射線架橋性エラストマ組成物。更に、2,4,6-トリ(4-ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-トリアジンに基づく新規な光架橋剤が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線架橋性エラストマおよび該エラストマ用の光架橋剤発明の分野 本発明は、新規な放射線活性光架橋剤に関する。本発明はまた、放射線架橋性 エラストマに関する。本発明は更に、放射線架橋エラストマに関する。発明の背景 周知のように、ポリマを架橋すると、架橋されていない線状または分枝状のポ リマと比べて、かなり異なった機械的および物理的性質を有するポリマ網状構造 が生成する。例えば、ポリマ網状構造により、耐溶剤性、高い凝集強度、および ゴム弾性などの独特でしかも非常に望ましい性質が得られる。 架橋ポリマは、所望のポリマ生成物の形成時にその場で調製することもできる が、ポリマ生成物を更に処理することが必要な場合が多いので、より典型的には 、線状または分枝状のポリマを出発原料とし、これを最終処理工程で硬化させて 架橋物質を生成させる。硬化工程すなわち架橋工程では、典型的には、湿分、熱 エネルギー、または放射線による活性化が行われる。放射線による活性化は、多 岐にわたる用途に応用されてきたが、その際、放射線源としては特に紫外光が使 用された。 これまで多種多様な物質が架橋剤として利用されてきた。例えば、多官能性ア クリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、およびトリアジンが利用された 。しかしながら、これらの架橋剤にはある種の欠点がある。すなわち、揮発性が 高いこと、特定のポリマ系との相容性を示さないこと、腐食性または毒性の副生 物を生じること、望ましくない色を生じること、架橋反応を開始するための光活 性化合物が別に必要であること、酸素の影響を受け易いことなどの欠点を１つ以 上有している。 ある種の多官能性ベンゾフェノンは、種々の光重合系において光架橋剤および ／または光増感剤として研究されてきた。 特開昭 54-057560 号には、(ビス)ベンゾフェノン化合物を使用して非エラス トマ材 料を光架橋することが開示されている。こうした化合物をポリエステル中に導入 した場合、架橋ポリ(エチレンテレフタレート)の二軸延伸フィルムの引張強度お よび伸びが改良される。これらのフィルムでは、この他に、耐候性、耐熱性、お よび耐薬品性が向上し、更に寸法安定性が改良される。 米国特許第4,602,097 号(Ｃurtis)には、放射線硬化コーティングにおいて光 開始剤および／または光増感剤として(ビス)ベンゾフェノンを使用することが開 示されている。末端ベンゾフェノン基を分離させるポリ(エチレンオキシド)部分 が存在するため、特許請求された組成物は、無置換ベンゾフェノンよりも水系コ ーティング組成物中によく溶解するようになる。しかしながら、(ビス)ベンゾフ ェノン化合物には、エーテル官能基の酸素原子に隣接したメチレンのごとき水素 供与性基が含まれる。これらの水素供与性基は、光化学的に励起された(ビス)ベ ンゾフェノン構造による分子内水素引抜を引き起こし、開始剤としては有効であ るが光架橋剤としては不適当な低エネルギーラジカルを生成する。 ＰＣＴ特許出願第ＷＯ 93/16131 号および米国特許第 5,407,971 号(Ｅveraer ts ら)には、(a)好適な放射線活性架橋剤の存在下で弾性ポリマを架橋させるの に十分な量の引抜可能な水素原子を含有する弾性ポリマと、(b)放射線活性かつ 多官能性のアセトフェノン架橋剤またはベンゾフェノン架橋剤と、を含んでなる 放射線架橋性エラストマ組成物が記載されている。この出願の式(1)によれば、 置換基「Ｗ」が存在する場合（すなわち、これらの架橋剤のアセトフェノンまた はベンゾフェノンの部分がエーテル結合、チオエーテル結合、またはアミノ結合 を有する場合）、分子内のケトン、エステル、またはアミドの官能基（すなわち 、置換基「Ｙ」）もまた存在しなければならない。合成的観点から見ると、こう した架橋剤は、少なくとも２工程を含む多段階反応により調製される。第１の工 程では、アセトフェノン官能性またはベンゾフェノン官能性のアルキルエステル 誘導体の調製が行われる。第２の工程では、このアルキルエステルと短鎖または 高分子量の求核試薬との反応が行われる。スペーサ「Ｚ」中にウレタン基などの 他の官能基を存在させる必要がある場合は、更なる反応工程が必要になることも ある。 米国特許第 4,379,201 号(Ｈeilmann ら)には、(メタ)アクリレートコポリマ の光硬化 に使用されるポリアクリル官能性架橋剤のクラスの具体例が記載されている。米 国特許第 4.391,678 号(Ｖesley)および同第 4,330,590 号(Ｖesley)には、アク リル系モノマおよび任意にモノエチレン系不飽和モノマと混合され、ＵＶ 放射 線が照射された場合に、架橋ポリアクリレートを生成する速硬性トリアジン光架 橋剤のクラスが記載されている。これらの共重合において(メタ)アクリレートお よびトリアジンの両方によって形成された架橋結合は、初期光重合に続くホット メルト塗布、反応押出、または溶液塗布などの更なる処理のいずれに対しても妨 げとなる。 米国特許第 4,737,559 号(Ｋellen ら)には、他の(メタ)アクリレートモノマ と併用されてベンゾフェノン側基を含有する感圧接着剤コポリマを生成するアク リレート官能性芳香族ケトン（特に、4-アクリルオキシベンゾフェノン「ＡＢＰ 」）が開示されている。これらのベンゾフェノン官能性感圧接着剤コポリマを用 いると、特に、従来型のベンゾフェノンを光架橋剤として使用した場合と比べて 、ＵＶ 光照射による架橋が効率よく行える。この特許には更に、開示化合物は カルボニル官能基のオルト位にヒドロキシ基をもっていないことと明記されてい る。こうしたヒドロキシ置換基があると、遊離基の生成およびアクリレートコポ リマの主鎖からの水素引抜が抑制される。しかしながら、これらのアクリレート 官能性芳香族ケトンは主に他のアクリル系モノマと非重合されるモノマであるた め、予め調製した様々な化学的特性を有する弾性ポリマに配合できる重合後光架 橋剤としては有用でない。 必要な処理をすべて終了させた後で接着剤系を架橋できることが強く要望され ている。業界は、ホットメルト接着剤を使用し、溶剤型塗布を行わない方向に進 んでいるので、こうした要求はより一層重要になってきている。所望の性質を得 るために、多くの手法およびポリマタイプが研究されてきた。照射後硬化に関し て、Ｅ-ビーム硬化および ＵＶ 放射線硬化が研究の先導役であった。いずれの 硬化手段も問題を抱えており、普遍的な解決手段は現在のところ得られていない 。 上述の背景に鑑みて、放射線架橋性物質および放射線活性架橋剤の改良研究を 行った。発明の概要 本発明の１実施態様によれば、(a)好適な放射線活性架橋剤の存在下で架橋す るのに十分な量の引抜可能な水素原子を含有する弾性ポリマと、(b)式： 〔式中、 Ｘ は、ＣＨ₃-、フェニル、または置換フェニルを表すが、該置換フェニル上 の置換基はいずれも、該放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射 線活性架橋剤の分子内水素引抜を促進しないものとし； Ｗは、-Ｏ-、-ＮＨ-、または-Ｓ-を表し； Ｚ は、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、および環状脂 肪族基から成る群より選ばれる有機スペーサを表すが、これらの基は、エステル 、アミド、ケトン、およびウレタンを含有せず、しかも式(I)中のカルボニル基 に分子内近接可能な水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およびベ ンジル基を含有しないものとし； nは、２以上の整数、好ましくは2〜6の整数を表す。〕 で表される放射線活性架橋剤と、を含んでなる放射線架橋性組成物が提供される 。 また、カルボニル基と「Ｗ」とを連結する式(I)のフェニレン基は、この他に 、該架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該エラストマの分子内水素引抜を促進 しない１つ以上の置換基を含有できることも、本発明の精神および範囲に含まれ る。 更に、式(I)の有機スペーサＺ は、いくつかの引抜可能な水素原子をもっては いるが式(I)で表される放射線活性架橋剤の「分子内バックバイティング」を引 き起こさない、末端基としてではなく分子内構造中に最小限の数のエステル、ア ミド、ケトン、およびウレタンを含有できることも、本発明の精神および範囲に 含まれる。 本発明の好ましい１実施態様において、放射線架橋性エラストマ中で使用され る およびnが２の化合物である。 本発明のもう１つの好ましい実施態様において、放射線架橋性エラストマ中で 使 用される放射線活性架橋剤は、以下に示される式(II)を有する： 〔式中、Ｙは、炭素またはリンを表し；置換基Ｒ は、それぞれ独立して、水素 、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、またはハロゲンを表し；ｘは１また は２であるが、Ｙが炭素の場合はｘが１でなければならず、Ｙがリンの場合はｘ が２でなければならない。〕。 これまでの説明から分かるように、以前は、上に開示された放射線活性かつ多 官能性のアセトフェノンおよびベンゾフェノンはいずれも、弾性ポリマ用の架橋 剤として利用されることはなかった。この他、上に開示された多官能性のアセト フェノンおよびベンゾフェノンを使用すると、エラストマ用の従来型架橋剤を使 用した場合と比べて、数多くの利点が得られる。これらの利点としては、分子量 の増大に伴い架橋剤の揮発性が低下すること；有機スペーサの選択を介して架橋 剤の相容性が増大すること；架橋性組成物が酸素の影響を受けにくくなること； 毒性もしくは腐 食性の副生物の生成または最終生成物の変色が回避されること；ならびに後硬化 用架橋剤として使用できること；が挙げられるが、これらに限定されるものでは ない。更に、本発明の弾性ポリマ用架橋剤は、これまでに報告された多官能性の アセトフェノンおよびベンゾフェノンよりも次のような点で優れている。すなわ ち、合成が容易であること；架橋効率が改良されること；出発物質のコストが削 減されること；ならびにベンゾフェノン基上に置換基を任意に導入できること； が利点としてが挙げられる。 式(II)で表される放射線活性架橋剤のクラスは、市販の出発原料から１段階で 合成できる2,4,6-トリ(4-ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-トリアジンおよびヘキ サキス(4-ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-ホスファゼンである。これらの多官能 性ベンゾフェノン光架橋剤の ＵＶ‐可視スペクトルは、一般的には、従来型ベ ンゾフェノンと比べて、領域が広く、また吸光係数が大きい。これらは非揮発性 であり、ＨＣl を生成せず、光による黄変を起こさず、更に、高強度および低強 度の両方の ＵＶ 光の下で光架橋する。 本発明のもう１つの実施態様において、新規な光活性架橋剤が提供される。こ れらは、式(II)において、Ｙが炭素を表し、Ｘ が１であり、更に、Ｒ が先に規 定した通りである2,4,6-トリ(4-ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-トリアジンに属 する。 本発明の他の態様、利点、および恩典については、詳述された説明、実施例、 および請求の範囲から自明である。発明の詳細な説明 本発明に使用される放射線架橋性組成物は、引抜可能な水素原子を含有する弾 性ポリマ（「エラストマ」）である。引抜可能な水素原子は、光架橋剤／エラス トマ混合物に放射線（例えば、紫外(「ＵＶ」)光などの電磁放射線）を照射して エラストマを架橋させるのに十分な量で、エラストマの主鎖中および／または側 鎖中に存在する。一般的には、水素原子は、酸素原子または窒素原子のα位の炭 素原子上に水素原子を有する第三級炭素原子、アリル基、およびベンジル基（例 えば、有機のエーテルおよび第三級アミン）、ならびにメルカプト末端基または 側基を有するエラ ストマから最も容易に引き抜かれる。 本発明において、弾性ポリマすなわちエラストマとは、弱い応力により実質的 な変形を起こしてからその応力を除いたときに適切な初期の寸法および形に迅速 に戻る高分子材料であると定義される。ただし、この測定は、ＡＳＴＭ Ｄ 1456 -86(「ゴム弾性の標準的試験方法‐所定の応力時の伸び」)に従って行うものと する。本発明に使用できるエラストマとしては、例えば、スチレン‐ブタジエン ゴム(ＳＢＲ)、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロックコポリマ(ＳＩＳ)、ス チレン‐ブタジエン‐スチレンブロックコポリマ(ＳＢＳ)、エチレン‐プロピレ ン‐ジエンモノマゴム(ＥＰＤＭ)、ポリイソブチレン、天然ゴム、合成ポリイソ プレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル‐ブタジエンコポリマ、ポリクロロ プレン、エチレン‐ビニルアセテート、ポリ(α‐オレフィン)、ポリ(ビニルエ ーテル)、ポリ(ビニルエステル)、ポリメタクリレート、およびポリアクリレー トが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に使用するための 好ましいエラストマは、ポリアクリレート、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイ ソプレン、ＳＢＳ ブロックコポリマ、および ＳＩＳ コポリマである。 本発明の放射線架橋性エラストマ中で利用される放射線活性架橋剤は、以下の 式を有する： 〔式中、 Ｘ は、ＣＨ₃-、フェニル、または置換フェニルを表すが、該置換フェニル上 の置換基はいずれも、該放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しかも該放射 線活性架橋剤の分子内水素引抜を促進しないものとし； Ｗは、-Ｏ-、-ＮＨ-、または-Ｓ-を表し； Ｚ は、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、および環状脂 肪族基から成る群より選ばれる有機スペーサを表すが、これらの基は、エステル 、アミド、ケトン、ウレタンを含有せず、しかも式(I)中のカルボニル基に分子 内近接可能 な水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およびベンジル基を含有し ないものとし； nは、２以上の整数、好ましくは2〜6の整数を表す。〕。 放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制する、式(I)中のいずれかのフェニル環上 またはフェニレン環上の置換基としては、発色性を有し、約 240nm〜400nm の領 域の光、好ましくは約 290nm〜350nm の領域の光を吸収し、吸光係数が無置換の 式(I)の対応する吸収のものよりも大きい置換基が挙げられる。非光吸収性置換 基としては、例えば、ハロゲン置換基、アルコキシ置換基、またはアルキル置換 基が挙げられる。 また、式(I)中のフェニル置換基またはフェニレン置換基には、分子内近接可 能かつ容易に引き抜き可能な水素があってはならない。こうした水素は、エーテ ル、チオール、アリル基、ベンジル基、第三級アミンなどの官能基中に存在する が、こうした水素がなければ、有害な分子内反応が起こるのを防止または制限で きる。 式(I)で表される上記の架橋剤は、合成有機化学分野の業者に周知の反応によ り合成することができる。例えば、4-位置換ベンゾフェノン、4-位置換アセトフ ェノン、またはそれらの誘導体と；ウレタン、エステル、アミド、ケトンを含有 せず、しかも式(I)中のカルボニル基に分子内近接可能な（後で定義付けする） 水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およびベンジル基を含有しな いハロ官能性の脂肪族、芳香族、アラルキル、ヘテロ芳香族、および環状脂肪族 の化合物と；の S_N2求核的脂肪族置換反応により合成できる。 式(I)中の有機スペーサセグメントＺ およびフェニル置換基またはフェニレン 置換基は、種々のポリマ系において多官能性光架橋剤の相容性を向上させ、更に その揮発性を減少させるように、調製してもよい。例えば、式(I)中の有機スペ ーサセグメントＺ およびフェニル置換基またはフェニレン置換基は、典型的な 芳香族のベンゾフェノン部分またはアセトフェノン部分の脂肪族性を増大させる ように選択することができる。こうした改質を行うことにより、天然ゴム、ポリ ブタジエン、ポリ(α-オレフィン)などのエラストマ材料との相容性が増大し、 しかも該材料中でより効率的に機能する光架橋剤が得られる。 有機スペーサセグメント Ｚ はまた、放射線架橋物質のレオロジー的および機 械的 性質を改変するように選んでもよい。硬質スペーサ基から得られるレオロジー特 性は、軟質スペーサ基から得られるものとは異なる。また、スペーサ基の長さを 利用して網状構造の架橋密度を調節してもよい。エラストマの主鎖に沿って架橋 点の間隔を正確に制御することはできないが、結合のサイズおよび化学的性質は 、本明細書中に開示されている架橋剤を用いて決定してもよい。光硬化性混合物 中の架橋剤の濃度が減少すると、架橋エラストマの網状構造の性質は、主にエラ ストマの機械的およびレオロジー的な性質によって決まるようになる。 有機スペーサ Ｚ には、式(I)中のカルボニル基に分子内近接可能な水素原子 を有するエーテル、チオール、アリル基、およびベンジル基などの官能基が含ま れていてはならない。「分子内近接能」とは、引抜過程を引き起こすのに十分な 程度まで水素原子に近接できる式(I)中の励起カルボニル基の立体的、配向的、 および／または配座的な能力を指す。こうした官能基が存在する場合、放射線を 照射すると、弾性ポリマの主鎖から水素が引き抜かれる代わりに、スペーサセグ メントに沿った部位において水素引抜が起こるようになる。これによって望まし くない分子内「バックバイティング反応」が起こり、容易に引き抜き可能な水素 を有するスペーサセグメントを含有してなる多官能性架橋剤の光架橋効率が低下 する。 本発明の好ましい 1 実施態様において、放射線架橋性組成物中で使用される 放射 およびnが２の化合物である。 本発明のもう 1 つの好ましい実施態様において、放射線架橋性エラストマ組 成物中で使用される放射線活性架橋剤は、以下に示される式(II)を有する： 〔式中、Ｙは、炭素またはリンを表し；置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素、 Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、またはハロゲンを表し；ｘは１または ２であるが、Ｙが炭素の場合はｘが 1 でなければならず、Ｙがリンの場合はｘ が 2 でなければならない。〕。 式(II)において、Ｙが炭素を表し、Ｘが１であり、更に、Ｒ が先に規定した 通りである新規な化合物もまた、本発明により提供される。 式(II)の化合物は、少なくとも 3 つの方法で合成できるが、これらの経路の 便利さおよび収率には違いがある。炭酸カリウムの存在下かつキシレン還流下で 、4-ヒドロキシベンゾフェノンを 2,4,6-トリクロロトリアジンで処理すると、 中程度の収率で母核化合物が得られる。この母核化合物は、トルエン／エチルア セテートから容易に再結晶できる。塩基かつ溶剤としてピリジンを使用する類似 の経路からは、かなり良好な収率でフルオロ置換化合物が得られる。最も簡単な 経路は次の通りである。すなわち、臭素およびシアン化ナトリウムから臭化シア ンをその場で生成させ、4-ヒドロキシベンゾフェノンおよびトリエチルアミンを 添加してアリールシアネート を生成させ、続いて、加熱を行ってトリアジンを得る。更に、ルイス酸(例えば 、ＴiＣl₄)の添加を行って、シアネートの三量化を促進することができる。この ワンポット合成により、種々の官能基の利用が可能となり、良好な収率が得られ る。 4-ヒドロキシベンゾフェノンを入手するには、市販品（例えば、Ａldrich）の 購入および／または文献に記載の方法による調製を行う。 エラストマの全重量を基準に、好ましくは約 0.01 重量％〜25 重量％、より 好ましくは約0.1 重量％〜10 重量％、最も好ましく約0.1 重量％〜1.0 重量％ の光架橋剤を利用する。一般的には、利用される光架橋剤の量は、弾性ポリマの 主鎖からの水素引抜のし易さ、生成したラジカルの反応性、組成物に照射される 放射線の強度および照射時間、ならびにエラストマの分子量および材料に望まれ る最終的特性に基づいて決められる。 必要に応じて本発明に利用できる他の有用な材料としては、熱発泡性ポリマ微 小球、ガラス微小球、充填剤、顔料、発泡剤、安定剤、難燃剤、および架橋を妨 害しない粘度調節剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 実施にあたり、光架橋剤および他の成分がエラストマに添加されるが、その際 、溶剤塗布、ホットメルト塗布、無溶剤または水系塗布、および押出などの当該 技術分野で周知の方法により、この材料を塗布することができる。次に、エラス トマの架橋を起こすのに十分な条件下で、放射線（好ましくは ＵＶ 取光などの 電磁放射線）をコーティングに照射する。 好ましくは、長波長紫外線(240nm〜400nm)を用いて、式(I)の光架橋剤を活性 化する。吸収極大は、光架橋剤の分子構造に依存する。好ましくは、高強度 Ｕ Ｖ 光を使用して硬化させる。このような ＵＶ 光は、ＰＰＧ ＵＶ プロセッサ およびＦusion Ｓystems硬化ユニットなどの市販品から得られる。ＰＰＧ ＵＶ プロセッサは、スペクトル出力240nm〜740nm、放射光の主出力範囲270nm〜450nm を有する２つの中圧水銀ランプを備えている。該ランプは、最大電力(300 ワッ ト／インチ)および 1/2 電力(150 ワット／インチ)に設定できる。Ｆusion Ｓys tems 硬化ユニットでは、供給電力 300 ワット／インチを有する ＵＶ ランプが 使用されている。スペクトル出力の異なる様々な電球が利用できる。本発明の光 架橋剤に対する好ましい電球は、「Ｄ」電球または「Ｈ」 電球であり、これらはいずれも、メリーランド州 Ｒockville の Ｆusion Ｓyst ems から市販されている。 本発明の放射線架橋物質は、シーラントおよび塗料（例えば、インキ）、接着 剤、印刷用および写真用コーティング、ペイント、半導体マスク、剥離コーティ ング、ホトレジスト、ならびに光非粘着化接着剤として有用である。 試験手順 以下の試験手順を用いて、実施例中で使用した感圧性物質の評価を行った。剥離接着力 剥離接着力とは、被覆可撓性シート材料を試験パネルから剥離するのに必要な 力を指し、所定の角度および剥離速度において測定される。実施例中では、この 力は、被覆シートの幅デシメートルあたりのニュートン(Ｎ/dm)で表される。こ の試験は、ＡＳＴＭ Ｄ 3330-87（「角度 180°における感圧性テープの剥離接 着力」）に記載の手順に従う。ＡＳＴＭ 試験とわずかに異なる点は、ＡＳＴＭ 試験で要求されるスチールプレートの代わりにガラスプレートを使用したこと、 および剥離速度を変更したことである。ガラス試験プレートは、ジアセトンアル コールで洗浄し、ペーパタオルなどの吸収性物質で清浄化する。次に、プレート を乾燥させ、ヘプタンで更に 3 回洗浄する。試験対象の接着剤が塗布されたシ ートの幅 0.127dm のストリップを、少なくとも 1.27 線dm の清浄化ガラス試験 プレートの水平面にしっかりと接合させる。2kg 硬質ゴムローラを各方向に３回 通して、ストリップを接合させる。試験プレートと試験ストリップとの間に気泡 が入り込んでしまった場合は、サンプルを破棄する。被覆ストリップの自由端を 、それ自体にほぼ接触する程度まで折り返し、剥離角度が180°になるようにす る。自由端を接着試験機のスケールに取り付ける。ガラス試験プレートは、引張 試験機のジョーで挟持するが、この試験機は、毎分 2.3 メートルの一定速度で プレートをスケールから引き離すことができる。ローラをかけた後の滞留時間は 30 秒である。ガラスの表面からテープが剥がれるときのスケールの読みをニュ ートン単位で記録する。ストリップの最初の 0.5dm に対するデータは無視し、 試験ストリップの残りの部分に対して極大、極小、および平均の剥離力を記録す る。剪断強度 剪断強度は、接着剤の凝集強度すなわち内部強度の尺度である。これは、一定 の圧力を加えて接着剤ストリップを接合させた標準平面に平行な方向に、該平面 から接着剤ストリップを引き剥がすのに必要な力の大きさに基づくものである。 これは、一定の標準荷重を加えた状態で、ステンレス鋼試験パネルから標準面積 の接着剤被覆シート材料を引き剥がすのに要する時間を分単位で測定したもので ある。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ 3645Ｍ-88: 「感圧接着剤テープの保持力」に 記載の手順に従う。 試験は、先に記載したように清浄化および作製が行われたステンレス鋼パネル に接合された被覆シート材料のストリップに対して行った。各ストリップの 0.1 27dm×0.127dm 部分を、テープの一方の端部が自由端となるようにパネルにしっ かりと接合させた。被覆ストリップが接合されたパネルを、ラック中に保持した 。その際、パネルと、延在するテープの自由端とが、178°の角度をなすように した。また、被覆ストリップの自由端から重りを垂下させて 1000 グラムの力を 加え、テープの自由端を牽引した。180°より2°小さい角度を使用して剥離力を 打ちすことにより、剪断力だけを確実に測定し、試験対象のテープの保持力をよ り正確に決定できるようにする。各被覆フィルムが試験パネルから分離するまで の経過時間を、剪断強度として記録した。破壊のタイプについては、接着剤がパ ネルまたはバッキングからきれいに分離した場合、「接着」破壊と記録し、接着 剤サンプルが試験パネル上およびバッキング上のいずれにも残留した場合、「凝 集」破壊と記録する。ゲル化率 既知量のポリマを、該ポリマを溶解できる過剰の溶剤に入れ、24 時間にわた って溶解させた。サンプルを濾過し、回収された固体を新しい溶剤で数回洗浄し た。固体を乾燥させ、その量を記録した。ゲル化率は次のように求めた。 実施例 以下の実施例により本発明を更に説明するが、これらに限定されるものではな い。略号 本出願全体にわたり、種々の成分に対して以下の略号を使用する。 ＡＡ アクリル酸 ＩＯＡ イソオクチルアクリレート ＢＰ ベンゾフェノン Ｃ4ＥstＢＰ 1,4-ブタンジ[4-ベンゾイルフェノキシ]アセテート Ｃ5ＥＢＰ 1,5-ビス(4-ベンゾイルフェノキシ)ペンタン実施例1 ‐ Ｃ5ＥＢＰ の調製 4-ヒドロキシベンゾフェノン(3000g; 15.15 モル)、ＮaＯＨ(608g: 15.15 モ ル)、およびエチレングリコール(5500g)を、冷却器および機械的攪拌機を備えた 12 リットルフラスコ中に入れた。4-ドロキシベンゾフェノンおよび ＮaＯＨ が溶解するまで、反応混合物を85℃で攪拌した。次に、反応混合物を 35℃に設 定し、2000g(8.6モル)の1,5-ジブロモペンタンを添加した。過剰の ＮaＯＨ(80g ,2.05 モル)を少しずつ添加して pＨをアルカリ性に保った。1.5 間加熱した後 、反応は実質的に完了した。水 2500g を添加して混合物を冷却し、沈殿生成物 をエチレングリコール／水混合物より濾別した。次に、この褐色固体の沈殿をエ チルアセテート 3608g と混合して生成物の精製を行った。このエチルアセテー トの精製工程を繰り返し、更に空気乾燥を行ったところ、2982gの精製Ｃ5ＥＢＰ 生成物が得られた。実施例2 ‐ ビス(ベンゾフェノン)類似体の調製 1,5-ジブロモペンタンの代わりに等モル量の以下のジブロモ置換出発原料を用 い、実施例１に従ってＣ5ＥＢＰのビス(ベンゾフェノン)類似体を調製した。 ジブロモ試薬 生成した光架橋剤 1,9-ジブロモノナン Ｃ9ＥＢＰ 1,10-ジブロモデカン Ｃ10ＥＢＰ 1,11-ジブロモウンデカン Ｃ11ＥＢＰ 1,3-ビス(ブロモメチル)ベンゼン mＸＥＢＰ 1,4-ビス(ブロモメチル)ベンゼン pＸＥＢＰ 1,4-ジブロモブタン Ｃ4ＥＢＰ実施例3 ‐ 2,4,6-トリ(4-ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン(ＴＢＰＴ) 500ml 三口 Ｍorton フラスコには、機械的攪拌装置、温度計、および均圧滴 下漏斗(ＰＥＡＦ)が取り付けられていた。このフラスコに、臭素23.0g(Ｂr₂、14 4 ミリモル)および蒸留水 75ml(Ｈ₂Ｏ)を仕込んだ。攪拌しながら、外部の氷‐ 塩水浴を用いて、フラスコおよび内容物を 0℃未満まで冷却した。シアン化ナト リウム 7.00g(ＮaＣＮ、143 ミリモル)をＨ₂Ｏ 50mlに溶解させてＰＥＡＦに仕 込んだ。温度を 5℃未満に保ちながら、激しく攪拌された低温の Ｂr₂溶液に Ｎ aＣＮ 溶液を 15 分間にわたり滴下した。滴下するにつれて、Ｂr₂の褐色は黄色 に変化した。滴下終了後約 15 分間攪拌を継続した。その間、温度は 0℃未満ま で低下した。クロロホルム(ＣＨＣl₃)150ml 中に 4-ヒドロキシベンゾフェノン 26.75g(135 ミリモル)を加えた混合物(スラリー)を、フラスコの内容物に添加し た。ＰＥＡＦ にトリエチルアミン(Ｅt₃Ｎ、135 ミリモル)を仕込み、5℃未満に 保ちながらフラスコの内容物に 15 分間にわたり滴下した。滴下するにつれて、 白色の 4-ヒドロキシベンゾフェノンは溶解し、黄橙色になった。反応混合物を 0℃未満で 70 分間攪拌し、次に、冷浴を取り除き、攪拌を継続しながら、2.5 時間にわたり反応混合物を室温まで温めた。 次に、攪拌を停止し、２相を分離した。生成物を含有するＣＨＣl₃相を保存し 、水相を取り出してＣＨＣl₃ 50ml で２回抽出した。ＣＨＣl₃部分を合わせ、磁 気攪拌子を備えた１リットル丸底フラスコ中に入れた。上部に窒素ガス(Ｎ₂)吸 入口を備えた還流冷却器を取付け、Ｎ₂流動下で透明な橙色の有機溶液の攪拌お よび還流を行った。 反応混合物を室温まで冷却し、次に、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液 250ml を添加して混合物を激しく攪拌した。次に、相を分離し、有機相を無水硫酸マグ ネシウムで脱水した。 重力濾過を行った後、減圧して濾液から揮発分を除去し、粗製の2,4,6-トリ(4 -ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン 29.2g を得た。エチルアセテート‐ ヘキサンより再結晶することにより、残存する4-ヒドロキシベンゾフェノンを除 去した。収量:白色結晶23.3g実施例4 ‐ 2,4,6-トリ(4-ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン(ＴＢＰＴ) の調製 磁気攪拌子、4-ヒドロキシベンゾフェノン 8.25g(41.6ミリモル)、キシレン 2 50ml、シアヌル酸塩化物 2.50g(13.6ミリモル)、炭酸カリウム2.90g(21.0ミリモ ル)、更にキシレン 150ml を、１リットル丸底フラスコに添加した。上部に窒素 ガス(Ｎ₂)吸入口を備えた還流冷却器を取付け、Ｎ₂下で攪拌しながら混合物を還 流させた。反応混合物を室温まで冷却し、次に、Ｈ₂Ｏ 250ml を添加して混合物 を激しく攪拌した。次に、相を分離し、重炭酸ナトリウムの 1/2 飽和水溶液 25 0ml で有機相を洗浄した。続いて、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水し、重 力濾過し、減圧してこれから揮発分を除去し、粗製生成物 2,4,6-トリ(4-ベンゾ イルフェノキシ)-1,3,5-トリアジンおよびキシレンを含有する褐色油 11.4g を 得た。この物質を加熱し、エチルアセテート‐ヘキサンを用いて摩砕し、薄い褐 色の粉末を生成させた。この粉末を吸引濾過により単離し、次に、乾燥させて生 成物4.80g を得た。実施例 5 ‐ 2,4,6-トリ(4-(4-フルオロベンゾイル)フェノキシ)-1,3,5-トリア ジン(ＴＦＢＰＴ)の調製 磁気攪拌子、2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン(シアヌル酸塩化物)3.00g(1 6.3 ミリモル)、4-フルオロ-4'-ヒドロキシベンゾフェノン10.9g(50.4 ミリモル )、およびドライピリジン(活性化 4Ａ モレキュラーシーブを用いて予め脱水し たもの)100ml を、250ml 丸底フラスコに入れた。上部に窒素ガス(Ｎ₂)吸入口を 備えた還流冷却器を取付け、Ｎ₂下で攪拌しながら混合物を還流させた。最初に 橙色を呈し、続いて 1 時間後に不透明で均一な黒色になった。溶液を室温まで 冷却し、次に Ｈ₂Ｏ 700ml 中に注いだ。液体をデカントし、残った黒色固体を ＣＨＣl₃ 100ml 中に溶解させた。ＣＨＣl₃溶液を無水硫酸マグネシウムで脱水 し、重力濾過し、減圧下で揮発分を除去して黒色 固体 11.5g を得た。活性炭による処理および不溶性黒色粘稠油からのデカンテ ーションを併用して、この固体をエチルアセテート‐ヘキサンより再結晶し、母 液を 0℃まで冷却して白っぽい固体 2,4,6-トリ(4-(4-フルオロベンゾイル)フェ ノキシ)-1,3,5-トリアジン 4.07gを得た。実施例 6 ‐ 1,1,3,3,5,5-ヘキサ(4-ベンゾイルフェノキシ)-1,3,5-シクロトリ ホスファゼン誘導体(ＨＢＰＣＴＰ)の調製 (Ａ)１リットルフラスコに、4-ヒドロキシベンゾフェノン 36.0g(182 ミリモ ル)、グライム 100ml、トルエン 20ml、テトラヒドロフラン 100ml、窒化塩化リ ン三量体10.0g(28.8 ミリモル)、トリエチルアミン 45.0g(445 ミリモル)、およ び磁気攪拌子を入れた。窒素ガス下で攪拌しながら混合物を還流させた。この間 に白色固体が生成し、溶液は暗色化した。反応混合物を室温まで冷却し、水 750 ml を添加した。反応混合物を激しく攪拌し、次にクロロホルム 50ml を添加し て相を分離した。水相をクロロホルム3×250ml で洗浄し、次に有機部分をまと めて硫酸マグネシウムで脱水し、重力濾過し、ロータリーエバポレータにかけて 褐色粘稠油45.6gを得た。この物質を四塩化炭素に溶解し、次に吸引濾過して固 体を得た。減圧下で濾液から揮発分を除去し、褐色油 42.0 を得た。この油をイ ソプロピルアルコールで摩砕し、生成した白色固体から褐色液をデカントした。 この白色固体をエチルアセテートより再結晶し、白色粉末の純生成物7.85gを得 た。 (Ｂ)１リットルフラスコに、磁気攪拌子および鉱油中に水素化ナトリウムを分 散させた50重量％の分散体(ＮaＨ 2.5g、100ミリモル)を入れた。トルエン110ml 用いてＮ₂下で分散体を洗浄し、鉱油を除去した。このトリエンも除去した。新 たにトルエン250ml を添加し、続いて 4-ヒドロキシベンゾフェノン 18.0g(90.8 ミリモル)、更にトルエン 250ml を添加した。この混合物を、窒素ガス下で攪 拌しながら還流し、フェノレートを得た(黄緑色の懸濁液が得られた)。次に、窒 化塩化リン三量体 5.0g(14.4 ミリモル)を添加し、窒素ガス下で攪拌しながら還 流を続けた。この間に黄緑色が次第に薄れて白色の懸濁固体になった。反応混合 物を室温まで冷却し、次に、激しく攪拌しながら水 500ml をゆっくりと注意深 く添加した(ガス発生、発熱)。相を分 離し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液 20ml に水 80ml を加えて全容量 100ml に希釈した溶液を用いて、有機相を洗浄した。次に、有機相を硫酸マグネシウム で脱水し、重力濾過し、ロータリーエバポレータにかけて粘稠油21.6gを得た。 この粘稠油を一晩放置したところ結晶化した。この固体をメタノール‐エチルア セテート‐石油エーテルより再結晶し、収率 89％で所望の生成物である淡い麦 藁色の結晶 16.9g を得た。比較例Ｃ-1 ‐ 1,4-ブタン-ジ(4-ベンゾイルフェノキシ)アセテート(Ｃ4ＥstＢ Ｐ) このエステル結合型ベンゾフェノンは、ＰＣＴ 特許出願第 ＷＯ 93/16131 号 (Ｅveraertsら)に従って調製した。第１の工程において、過剰の炭酸カリウム(2 09g すなわち 1.5モル)の存在下で、4-ヒドロキシベンゾフェノン 100.0g(0.51 モル)、エチルブロモアセテート 852g(0.51 モル)、および2-ブタノン(ＭＥＫ)8 00ml の混合物を還流することにより、エチル-(4-ベンゾイル-フェノキシ)アセ テート(ＥＰＢＡ)前駆物質を調製した。炭酸塩を濾別し、ロータリーエバポレー タを用いてＭＥＫを除去した。残渣をイソプロピルアルコールより結晶化させ、 82℃の鮮明な融点を有する白色フレーク状生成物を得た。この構造はＮＭＲによ り確認した。 第２の工程において、10g(0.033モル)のＥＢＰＡと 1.6g(0.017モル)の1,4-ブ タンジオールとを混合することにより、比較例の Ｃ4ＥstＢＰ を調製した。次 に、この混合物を磁気攪拌子を用いて攪拌した。数滴のメタンスルホン酸を触媒 として添加し、一定した攪拌を行いながら、混合物を 120℃まで加熱した。冷却 およびイソプロパノールによる洗浄を行い、得られた白色固体を熱トルエンより 結晶化させることにより精製した。ＮＭＲ分析により、生成物の構造を確認した 。実施例7〜11および比較例Ｃ-2 この組の実施例において、溶剤型アクリレート接着剤系における上記の数種の 放射線活性架橋剤の利用および性能を、ベンゾフェノン(ＢＰ)を利用した場合と 比較する。これらのアクリレート接着剤は、米国特許第 Ｒe 24,906号(Ｕlrich) (引用により本明細書中に含まれるものとする)に従って、表１に示されたイソオ クチルアクリ レート(ＩＯＡ)とアクリル酸(ＡＡ)との重量比を用いてエチルアセテート中で調 製した。表 1 には、この他に、27℃におけるエチルアセテート中でのインヘレ ント粘度(dl/g単位のi.v.)およびこれらの接着剤配合物中で使用された四臭化炭 素連鎖移動剤の重量パーセント(存在する場合)が示されている。 各実施例において、光架橋剤は、エチルアセテートを溶剤とする 40 重量％の 接着剤配合物溶液に溶解した。この混合物を下塗ＰＥＴ上に塗布し、次に65℃に おいて 15分間乾燥させて 25μｍのコーティングを形成させた。ＰＰＧ高強度Ｕ Ｖプロセッサを使用し、２つのランプは最大出力に設定して搬送速度 75fpm で フイルムを ＵＶ 硬化させ、次に、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定温室中に 24時間保存した。エチルアセテートを溶剤として使用し、先に記載したように各 実施例に対するゲル化率を測定した。また、室温(22℃)において剪断強度を測定 し、剪断破壊モード(c＝ 凝集破壊、p＝ ポップオフ破壊すなわち接着破壊、c/p ＝ 混合破壊)を調べた。この他に、いくつかのサンプルに対しては、先に記載し たように剥離接着力を測定した。 実施例12および比較例Ｃ-3 この組の実施例では、本発明の放射線活性架橋剤が、ＰＣＴ出願第 ＷＯ 93/1 6131号(Ｅveraerts ら)に開示されているこれらのエステル結合型ビスベンゾフ ェノンよりも改良された性能をもつことを示す。0.1 重量％の Ｃ5ＥＢＰ(実施 例 12)ならびに等モル量(0.121 重量％)の Ｃ4ＥstＢＰ（比較例Ｃ-3)を混合し( 実施例 7〜11 と同じ手順)、処理し(Ｆusion Ｓystems ＵＶ プロセッサを使用 し、「Ｈ」ランプを最大出力に設定して硬化させた)、0.1％ＣＢr₄を含有するi. v.0.64(dl/g)の90/10 ＩＯＡ/ＡＡ アクリル系接着剤組成物中における試験を行 った。これらの実施例のゲル化率(エチルアセテート中)および剪断強度の試験結 果は、表２に示されている。 表 2 に示されているように、本発明の架橋剤は、市販の物質から直接に合成 できるという点で、ＰＣＴ出願第ＷＯ 93/16131 号(Ｅveraertsら)に記載のビス (ベンゾフェノン)組成物よりも優れているが、更に、効率を高めるとともに架橋 物質の性能を向上させることができる。実施例13および比較例Ｃ-4 天然ゴムを基剤とする接着剤組成物を次のように調製した。まず、天然ゴム( ＣＶ-60Ｓtandard Ｍalaysian Ｒubber(ＳＭＲ)天然ゴム)50 部、スチレン‐ブ タジエンゴム(Ａmeripol/Ｓynpol から市販されている ＳＢＲ 1011Ａ)50 重量 部、Ｉrganox^TM 1010(Ｃiba-Ｇeigy Ｃorp.から市販されている多官能性ヒンダ ードフェノール型酸化防止剤)50 重量部、ならびにＣ5ＥＢＰ(実施例13)１重量 部および等モル量(0.121 重量％)のＣ4ＥstＢＰ(比較例Ｃ-4)をトルエン中で混 合して固形分 25 重量％にした。次に、これらの混合物を下塗ポリエステルフィ ルム上に塗布し、乾燥させて厚さ 25μｍ とし、次に、Ｆusion Ｓystems ＵＶ プロセッサを使用し、「Ｈ」ランプを最大出力に設定して搬送速度 75fpmでＵＶ 硬化を行った。次に、これらの硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度 50％に保た れた定温室中に24時間保存した。トルエンを溶剤として使用し、先に記載したよ うに、各実施例に対してゲル化率の測定を行った。これらの試験の結果は表３に 示されている。 これらの試験においても、本発明に使用されるエーテル結合型光架橋剤は、Ｐ ＣＴ出願第 ＷＯ 93/16131 号のエステル結合型物質よりも効率的にエラストマ 配合物を架橋した。実施例 14および15 重量比70:30のポリ(オクテン)(2デシリットル/gのi.v.を有する)：Ｒegalrez^{T M} 1126(Ｈercules Ｉnc.から市販されている粘着付与樹脂)中に0.1 重量％のＣ4 ＥＢＰ(実施例 14)ならびにＣ10ＥＢＰ(実施例 15)を添加した配合物に対する評 価を行った。トルエンを用 いてサンプルを溶液塗布し、乾燥させて厚さ25μｍとし、次に、ＰＰＧ ＵＶ プ ロセッサーを使用し、２つのランプを最大出力に設定して搬送速度 75fpm でＵ Ｖ 硬化を行った。次に、これらの硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度 50％に保 たれた定温室中に24 時間保存した。トルエンを溶剤として使用し、先に記載し たように、各実施例に対してゲル化率の測定を行った。また、室温(22℃)におい て剪断強度を測定し、剪断破壊モード(c＝凝集破壊、p＝ポップオフ破壊すなわ ち接着破壊、c/p＝混合破壊)を調べた。これらの試験の結果は表４に示されてい る。 実施例 16〜17 この組の実施例では、アラルキルスペーサセグメントを有する本発明の光架橋 剤の利用を示す。0.64(dl/g)の i.v.を有する90/10 ＩＯＡ/ＡＡ アクリル系接 着剤組成物に対して、実施例7〜11と同様な方法で、0.1重量％のmＸＥＢＰ(実施 例16)ならびにpＸＥＢＰ(実施例17)の混合、処理、および試験を行った。これら ３つの実施例のゲル化率(エチルアセテート中)の試験結果は、表５に示されてい る。 実施例 18 この組の実施例では、ヘテロ芳香族スペーサセグメントを有する本発明の多官 能性光架橋剤の利用を示す。0.1 重量％のＣＢr₄を含有するi.v.0.64(dl/g)の90 /10 ＩＯＡ/ＡＡアクリル系接着剤組成物に対して、実施例 7〜11 と同様な方法 で、0.1 重量％のＨＢＰＣＴＰの混合、処理、および試験を行った。ただし、Ｆ usion Ｓystem ＵＶ プロセッサを使用し、「Ｈ」ランプを最大出力に設定した 。これらの実施例のゲル化率(エチルアセテート中)および剪断強度の試験結果は 、表６に示されている。 実施例19 Ｂudene^TM(Ｆirestone Ｉnc.から市販されているポリブタジエンゴム)中に0.1 重量％のＣ10ＥＢＰを添加した配合物に対する評価を行った。トルエンを用い てサンプルを溶液塗布し、乾燥させて厚さ 25μｍとし、次に、ＰＰＧ高強度Ｕ Ｖ プロセッサを使用し、２つのランプを最大出力に設定して搬送速度 75fpm で ＵＶ 硬化を行った。次に、これらの硬化サンプルを、22℃かつ相対湿度 50％に 保たれた定温室中に 24 時間保存し た。トルエンを溶剤として使用し、先に記載したように、各実施例に対してゲル 化率の測定を行った。これらの試験の結果は表７に示されている。 実施例20〜22 この組の実施例では、本発明の光架橋剤(Ｃ5ＥＢＰ)をアクリル系感圧接着剤 中で使用して光非粘着化接着剤が得られることを示す。各実施例において、光架 橋剤は、テトラヒドロフランを溶剤とする 40 重量％の接着剤配合物溶液に溶解 した。これらの混合物を下塗ＰＥＴ 上に塗布し、次に65℃において 15 分間乾 燥させて 25μm のコーティングを形成させた。ＰＰＧ高強度ＵＶ プロセッサを 使用し、２つのランプは最大出力に設定して搬送速度 75fpm でフイルムを ＵＶ 硬化させ、次に、22℃かつ相対湿度50％に保たれた定温室中に 24 時間保存し た。先に示したように、これらのサンプルに対する剥離接着力の測定を行った。 これらの剥離接着力の試験結果は、表８に示されている。 特許請求された本発明の精神または範囲から逸脱せずに、上述の開示内容の合 理的な変更および修正を行うことが可能である。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年７月９日 【補正内容】 請求の範囲 １．(a) 好適な放射線活性架橋剤の存在下で架橋するのに十分な量の引抜可能な 水素原子を含有する弾性ポリマと、 (b) 式： 〔式中、 Ｘは、ＣＨ₃-；フェニル；または置換フェニルを表す；ただし、置換されたフ ェニル上の置換基がいずれも、該放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しか も該放射線活性架橋剤の分子内水素引抜を促進しない； Ｗは、-Ｏ-、-ＮＨ-、または-Ｓ-を表し； Ｚ は、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、および環状脂 肪族基から成る群より選ばれる有機スペーサを表すが、これらの基は、エステル 、アミド、ケトン、ウレタンを含有せず、しかも該放射線活性架橋剤のカルボニ ル基に分子内近接可能な水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およ びベンジル基を含有しないものとし； nは、２以上の整数を表す。〕 で表される放射線活性架槁剤と、を含有する放射線架橋性組成物。 ２． 前記放射線活性架橋剤が、次式： 〔式中、置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ア ルコキシ、またはハロゲンを表し；Ｙは、炭素またはリンを表し；ｘは１または ２であるが、Ｙが炭素の場合はｘが１であり、Ｙがリンの場合はｘが２である。 〕 を有する請求項１記載の放射線架橋性組成物。 ３． 請求項１または２記載の放射線架橋性組成物を、結果として放射線活性化 された架橋剤により前記弾性ポリマから水素原子を引き抜くのに十分な量の放射 線に曝露する方法によって調製された放射線架橋された組成物。 ４． 次の構造： 〔式中、置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ア ルコキシ、またはハロケンを表す。〕 を有する請求項３記載の放射線架橋された組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エベレアツ，アルバート・アイ アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a) 好適な放射線活性架橋剤の存在下で架橋するのに十分な量の引抜可能 な水素原子を含有する弾性ポリマと、 (b) 式： 〔式中、 Ｘは、ＣＨ₃-；フェニル；または置換フェニルを表す；ただし、置換されたフ ェニル上の置換基がいずれも、該放射線活性架橋剤の光吸収能を抑制せず、しか も該放射線活性架橋剤の分子内水素引抜を促進しない; Ｗは、-Ｏ-、-ＮＨ-、または-Ｓ-を表し； Ｚ は、脂肪族基、芳香族基、アラルキル基、ヘテロ芳香族基、および環状脂 肪族基から成る群より選ばれる有機スペーサを表すが、これらの基は、エステル 、アミド、ケトン、ウレタンを含有せず、しかも該放射線活性架橋剤のカルボニ ル基に分子内近接可能な水素原子を有するエーテル、チオール、アリル基、およ びベンジル基を含有しないものとし； nは、２以上の整数を表す。〕 で表される放射線活性架橋剤と、を含んでなる放射線架橋性組成物。 ２．前記弾性ポリマが、ＡＳＴＭ Ｄ 1456-86による測定において、弱い応力 により実質的な変形を起こしてからその応力を除いたときにほぼ初期の寸法およ び形に迅速に戻る高分子材料である請求項１記載の放射線架橋性組成物。 ３．前記弾性ポリマが、スチレン‐ブタジエンゴム、スチレン‐イソプレン‐ スチレンブロックコポリマ、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロックコポリマ 、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマゴム、ポリイソブチレン、天然ゴム、合 成ポリ イソプレン、アクリロニトリル‐ブタジエンコポリマ、ポリクロロプレン、エチ レン‐ビニルアセテートコポリマ、シリコーン、ポリアクリレート、ポリブタジ エン、ポリ(α‐オレフィン)、ポリ(ビニルエーテル)、ポリ(ビニルエステル)、 およびポリメタクリレートから成る群より選ばれる請求項１記載の放射線架橋性 組成物。 ４．前記弾性ポリマが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレ ン‐ブタジエン‐スチレンブロックコポリマ、スチレン‐イソプレン‐スチレン ブロックコポリマ、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートから成る群よ り選ばれる請求項３記載の放射線架橋性組成物。 ５．前記放射線活性架橋剤が、前記弾性ポリマの全重量を基準に、0.01 重量 ％〜25重量％の量で存在する請求項１記載の放射線架橋性組成物。 ６．前記放射線活性架橋剤が、前記弾性ポリマの全重量を基準に、0.1 重量％ 〜10重量％の量で存在する請求項１記載の放射線架橋性組成物。 ７．熱発泡性ポリマ微小球、ガラス微小球、顔料、発泡剤、安定剤、難燃剤、 および粘度調節剤から成る群より選ばれる添加剤を更に含む請求項１記載の放射 線架橋性組成物。 ８．前記放射線活性架橋剤が、次式： 〔式中、置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ア ルコキシ、またはハロゲンを表し；Ｙは、炭素またはリンを表し；ｘは１または ２であるが、Ｙが炭素の場合はｘが１であり、Ｙがリンの場合はｘが２である。 〕 を有する請求項１記載の放射線架橋性組成物。 ９．Ｙが炭素であり、かつｘが１である請求項８記載の放射線架橋性組成物。 １０．Ｙがリンであり、かつｘが２である請求項８記載の放射線架橋性組成物 。 かつnが２である請求項１記載の放射線架橋性組成物。 １２．請求項１記載の放射線架橋性組成物を放射線に曝露する方法によって調 製された放射線架橋組成物であって、前記方法が、結果として放射線活性化され た架橋剤により前記弾性ポリマから水素原子を引き抜くのに十分な量の放射線に 曝露することである放射線架橋組成物。 １３．前記放射線が電磁放射線である請求項１１記載の放射線架橋エラストマ 組成物。 １４．前記放射線が約 240nm〜400nm の波長を有する請求項１１記載の放射線 架橋エラストマ組成物。 １５．請求項８記載の放射線架橋性組成物を放射線に曝露する方法によって調 製された放射線架橋組成物であって、前記方法が、結果として放射線活性化され た架橋剤により前記弾性ポリマから水素原子を引き抜くのに十分な量の放射線に 曝露することである放射線架橋組成物。 １６．請求項１１記載の放射線架橋性組成物を放射線に曝露する方法によって 調製された放射線架橋組成物であって、前記方法が、結果として放射線活性化さ れた架橋剤により前記弾性ポリマから水素原子を引き抜くのに十分な量の放射線 に曝露することである放射線架橋組成物。 １７．次の構造： 〔式中、置換基Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆ア ルコキシ、またはハロゲンを表す。〕 を有する組成物。