KR101174683B1 - 노화 방지용 첩부재 및 가교 고무의 노화 방지 방법 - Google Patents

노화 방지용 첩부재 및 가교 고무의 노화 방지 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 노화 방지용 조성물이 갖는 문제를 해소할 수 있고, 가교 고무의 노화를 방지할 수 있는, 노화 방지용 첩부재 및 가교 고무의 노화 방지 방법을 제공한다. 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분 100 질량부와, 노화 방지제 5 ～ 50 질량부를 함유하는 노화 방지용 첩부재, 및 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분과, 노화 방지제를 함유하는 노화 방지용 첩부재를 가교 고무에 첩부하고, 상기 노화 방지제를 상기 가교 고무에 이행시켜, 상기 가교 고무의 노화를 방지하는 가교 고무의 노화 방지 방법.

Description

노화 방지용 첩부재 및 가교 고무의 노화 방지 방법 {ADHESIVE SHEET MATERIAL FOR AGING PREVENTION AND METHOD OF PREVENTING CROSSLINKED RUBBER FROM AGING}
본 발명은 노화 방지용 첩부재 및 가교 고무의 노화 방지 방법에 관한 것이다.
타이어, 호스, 방현재 등의 옥외에서 사용되는 고무 제품에는, 자외선, 오존, 열 등에 의한 열화를 방지하는 것을 목적으로 하여 노화 방지제가 첨가되어 있다.
그러나, 상기 고무 제품이 장기간 옥외에서 사용되는 경우, 이 노화 방지제는 시간 경과적으로 소비되어 감소하기 때문에, 가교 고무의 열화(劣化)가 발생하여 요구 특성을 발휘할 수 없게 되는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 대해, 종래부터, 도료?용제 타입의 노화 방지용 조성물을 가교 고무의 표면에 도포하고, 도포막을 형성하여, 고무 제품의 열화를 방지하는 방법이 제안되어 있다.
상기 도료?용제 타입의 노화 방지용 조성물로는, 예를 들어 「경화성 폴리우레탄 및 또는 경화성 실리콘으로 이루어지는 도료 조성물에 있어서, 방향족 아민 유도체, 페놀 유도체, 퀴놀린 유도체, 디티오카르밤산염류 및 이미다졸류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 노화 방지제를 상기 도료 조성물에 대해, 0.1 중량％ ～ 10 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 재료 노화 방지용 도료 조성물」등을 들 수 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평6-172707호
그러나, 종래의 도료?용제 타입의 노화 방지용 조성물은 하기와 같은 문제를 갖는다.
(A) 수직면 등에 사용한 경우에 처짐을 발생시킨다.
(B) 용제를 함유하기 때문에, 고무 제품의 표면을 손상시키거나 변색시킬 우려가 있다.
(C) 환경 오염을 일으킬 우려가 있다.
(D) 밀폐된 공간에서의 사용에 적합하지 않다.
(E) 옥외에서 사용하는 경우, 풍우 (風雨) 의 영향에 의해 균일한 도포막을 형성할 수 없다.
(F) 형성되는 도포막은 막두께가 비교적 얇기 때문에 효과의 지속성이 짧다.
그래서, 본 발명은 하기 (a) ～ (g) 의 효과를 갖는 노화 방지용 첩부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(a) 가교 고무에 노화 방지제를 이행시킬 수 있어, 가교 고무의 내노화성을 부활시킬 수 있다.
(b) 수평면 이외 (수직면 등) 에도 사용할 수 있다.
(c) 고무 제품의 표면을 손상시키거나 변색시키지 않는다.
(d) 환경 오염의 문제가 없다.
(e) 밀폐된 공간에서도 사용할 수 있다.
(f) 옥외에서 사용하는 경우, 풍우의 영향이 거의 없다.
(g) 고무 제품의 상태에 따라, 적절한 노화 방지성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (a) ～ (g) 의 효과를 갖는 가교 고무의 노화 방지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분 100 질량부와, 노화 방지제 5 ～ 50 질량부를 함유하면, 상기 (a) ～ (g) 의 효과를 갖는 노화 방지용 첩부재가 되는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자들은 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분과, 노화 방지제를 함유하는 노화 방지용 첩부재를 가교 고무에 첩부하고, 상기 노화 방지제를 상기 가교 고무에 이행시킴으로써, 상기 (a) ～ (g) 의 효과를 갖고, 가교 고무의 노화를 방지할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명자들은 이들의 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 (1) ～ (10) 을 제공한다.
(1) 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분 100 질량부와, 노화 방지제 5 ～ 50 질량부를 함유하는 노화 방지용 첩부재.
(2) 상기 폴리머 성분이 가요성 및 점착성을 갖는 상기 (1) 에 기재된 노화 방지용 첩부재.
(3) 상기 노화 방지제가 페놀 유도체, 방향족 아민 유도체, 아민-케톤 축합물, 벤즈이미다졸 유도체, 디티오카르밤산 유도체 및 티오우레아 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 노화 방지용 첩부재.
(4) 추가로, 오일을 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해 30 질량부 이하 함유하는 상기 (1) ～ (3) 중 어느 하나에 기재된 노화 방지용 첩부재.
(5) 추가로, 카본 블랙을 함유하는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나에 기재된 노화 방지용 첩부재.
(6) 시트 형상인 상기 (1) ～ (5) 중 어느 하나에 기재된 노화 방지용 첩부재.
(7) 상기 시트 형상 노화 방지용 첩부재의 편면 또는 양면에, 백업재를 갖는 상기 (6) 에 기재된 노화 방지용 첩부재.
(8) 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분과, 노화 방지제를 함유하는 노화 방지용 첩부재를 가교 고무에 첩부하고, 상기 노화 방지제를 상기 가교 고무에 이행시켜, 상기 가교 고무의 노화를 방지하는 가교 고무의 노화 방지 방법.
(9) 상기 노화 방지제를 상기 가교 고무에 이행시킨 후, 상기 노화 방지용 첩부재를 상기 가교 고무로부터 박리하는 상기 (8) 에 기재된 가교 고무의 노화 방지 방법.
(10) 상기 노화 방지용 첩부재가 상기 (1) ～ (7) 중 어느 하나에 기재된 노화 방지용 첩부재인 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 가교 고무의 노화 방지 방법.
본 발명의 노화 방지용 첩부재 및 본 발명의 가교 고무의 노화 방지 방법은 하기의 효과를 갖는다.
(a) 가교 고무에 노화 방지제를 이행시킬 수 있어, 가교 고무의 내노화성을 부활시킬 수 있다.
(b) 수평면 이외 (수직면 등) 에도 사용할 수 있다.
(c) 고무 제품의 표면을 손상시키거나 변색시키지 않는다.
(d) 용제를 함유하지 않으므로, 환경 오염의 문제가 없다.
(e) 용제를 함유하지 않으므로, 밀폐된 공간에서도 사용할 수 있다.
(f) 옥외에서 사용하는 경우, 풍우의 영향이 거의 없다.
(g) 두께의 조정이나 교체 첩부 등으로 인해, 제품 상태에 따라, 적절한 노화 방지성을 부여할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재 (이하, 간단히 「첩부재」라고도 한다) 는 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분 100 질량부와, 노화 방지제 5 ～ 50 질량부를 함유한다.
상기 폴리머 성분으로는, 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 특별히 한정되지 않지만, 가요성 및 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 유리 전이점이 실온 (25 ℃) 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고무는 가교 고무, 미가교 고무 중 어느 것이어도 되는데, 일반적으로, 가요성 및 점착성이 우수한 점에서, 미가교 고무가 바람직하다.
미가교 고무로는, 구체적으로는, 예를 들어 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 1,2-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 클로로프렌 고무, 부틸 고무 (IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔고무 (EPDM) 등의 디엔계 고무 및 이들의 수소 첨가물 ; 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌-부텐 고무 (EBM), 클로로술폰화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌 고무, 폴리프로필렌 고무 등의 올레핀계 고무 ; 에피클로로히드린 고무 ; 실리콘 고무 ; 및 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 점착성이 높고, 가공성과 물성이 양호하다는 점에서, 천연 고무, 이소프렌 고무가 바람직하다.
가교 고무로는, 예를 들어 상기 미가교 고무를 가류 (加硫) 한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 천연 고무가 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머로는, 구체적으로는, 예를 들어 수소첨가되어 있어도 되고, 폴리스티렌계 엘라스토머성 폴리머 (SBS, SIS, SEBS 등), 폴리올레핀계 엘라스토머성 폴리머, 폴리염화비닐계 엘라스토머성 폴리머, 폴리우레탄계 엘라스토머성 폴리머, 폴리에스테르계 엘라스토머성 폴리머, 폴리아미드계 엘라스토머성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴 수지 (에스테르, 비닐계 공중합체를 포함한다), ABS 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 (EVA), 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리머 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 첩부재에 요구되는 유연성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 고무 조성물에 사용되는 노화 방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페놀 유도체, 방향족 아민 유도체, 아민-케톤 축합물, 벤즈이미다졸 유도체, 디티오카르밤산 유도체, 티오우레아 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 페놀 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들어 스티렌화 페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸크레졸, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-m-크레졸) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들어 4,4'-비스(
Figure 112010010519450-pct00001
,
Figure 112010010519450-pct00002
-디메틸벤질)디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 아민-케톤 축합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, 6-에톡시-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 디페닐아민과 아세톤의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 벤즈이미다졸 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들어 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염 등을 들 수 있다.
상기 디티오카르밤산 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들어 디에틸디티오카르밤산 니켈, 디부틸디티오카르밤산 니켈 등을 들 수 있다.
상기 티오우레아 유도체로는, 구체적으로는, 예를 들어 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
노화 방지제의 함유량은 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해, 5 ～ 50 질량부이다. 본 발명의 첩부재에 있어서의 노화 방지제의 함유량은 통상적인 고무 제품에 있어서의 노화 방지제의 함유량보다 상당히 높게 설정되어 있으므로, 본 발명의 첩부재를 가교 고무에 밀착시킨 경우, 첩부재와 가교 고무 사이에 노화 방지제의 농도차가 생긴다. 노화 방지제는 저함유량의 영역으로 이행하는 성질이 있기 때문에, 노화 방지제의 함유량이 상기의 범위이면, 본 발명의 노화 방지용 첩부재로부터 가교 고무에 대한 노화 방지제의 이행을 용이하게 달성할 수 있어, 고무 제품 자체적인 내노화성을 부활시킬 수 있다.
노화 방지제의 이행이 빠르고, 또한 이행량이 많아, 장기간의 내노화성을 부여할 수 있는 점에서, 노화 방지제의 함유량은 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해, 5 ～ 30 질량부가 바람직하고, 10 ～ 30 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재는 추가로 오일을 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해 30 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 오일을 함유하면, 노화 방지용 첩부재의 가요성이 향상되어, 더욱 노화 방지제의 가교 고무에 대한 이행이 용이해진다.
오일의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 고무 제품에 연화제로서 사용되는 오일 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 석유계 오일, 식물유계 오일, 합성계 오일 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
석유계 오일로는, 구체적으로는, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 아로마계 등을 들 수 있다.
상기 오일의 함유량은 노화 방지용 첩부재의 가요성과 노화 방지제의 가교 고무에 대한 이행 용이성 면에서, 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하이고, 5 ～ 30 질량부가 바람직하고, 5 ～ 20 질량부가 보다 바람직하며, 5 ～ 15 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재는 추가로 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 착색제, 증량제로서의 기능을 갖는다. 또, 카본 블랙은 노화 방지제 등의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 노화 방지제 등의 배합량을 많게 할 수 있다.
카본 블랙의 함유량은 상기 폴리머 100 질량부에 대해, 3 ～ 20 질량부가 바람직하고, 3 ～ 10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재는 추가로 점착 부여제를 함유하는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 점착 부여제로는, 구체적으로는, 예를 들어 방향족계 탄화수소 수지, 포화 또는 불포화 지방족계 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 페놀 변성 또는 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재는 필요에 따라, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 충전제, 안료 (염료), 가소제, 난연제, 분산제, 탈수제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재는 액상이 아니고, 가교 고무에 첩부할 수 있는 것이면 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시트 형상 (필름 형상을 포함한다), 페이스트 형상, 펠릿 형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시트 형상이 바람직하다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재의 크기 및 두께는 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 노화 방지용 첩부재의 두께는 0.5 ～ 10 ㎜ 가 바람직하고, 1 ～ 6 ㎜ 가 보다 바람직하다.
상기 시트 형상 노화 방지용 첩부재의 편면 또는 양면에, 백업재를 갖는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 가교 고무에 접촉시키는 면의 반대측 면에 백업재를 가짐으로써, 백업재를 갖는 면에 대한 노화 방지제의 석출을 억제할 수 있어, 가교 고무에 대한 노화 방지제의 이행을 효율적으로 실시할 수 있게 된다. 또, 첩부재의 편면에 백업재를 형성함으로써, 손에 첩부재가 붙지 않으므로 첩부 용이성 (작업성) 을 향상시킬 수 있어, 더욱 첩부재를 보강할 수 있다.
백업재를 첩부재의 양면에 갖는 경우에는, 사용 전의 노화 방지제의 표면에 대한 석출을 억제할 수 있다. 이 경우, 편면의 백업재를 박리하여 사용할 수 있다.
백업재로는, 구체적으로는, 예를 들어 플라스틱 필름, 천, 종이, 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 첩부재는 첩부재 자체가 점착성을 가지고 있는 것이 바람직하지만, 점착성을 보완하기 위해서 첩부재 표면의 일부 또는 전부에, 양면 테이프, 접착제 등의 점착 부재를 사용해도 된다.
본 발명의 첩부재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기의 각 성분 (백업재를 제외한다) 을, 밴버리 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼련한 후, 소정 형상으로 성형하는 방법을 이용할 수 있다. 필요에 따라, 혼련할 때에 가열해도 된다. 필요에 따라, 소정 형상으로 한 후, 백업재를 접착시켜도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 노화 방지용 첩부재는 가교 고무에 노화 방지제를 이행시킬 수 있어, 가교 고무의 내노화성을 부활시킬 수 있다. 또, 액처짐을 발생시키지 않아, 수평면 이외 (수직면 등) 에도 사용할 수 있다. 또, 용제를 사용하지 않으므로, 고무 제품의 표면을 손상시키거나 변색시키는 경우가 없다. 또, 용제를 함유하지 않으므로, 환경 오염의 문제가 없어, 밀폐된 공간에서도 사용할 수 있다. 또, 옥외에서 사용하는 경우, 풍우의 영향이 거의 없다. 또, 첩부재의 두께나 노화 방지제의 함유량을 조정하거나 교체 첩부함으로써, 제품 상태에 따라, 적절한 노화 방지성을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 가교 고무의 노화 방지 방법 (이하, 본 발명의 노화 방지 방법이라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 노화 방지 방법은 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분과, 노화 방지제를 함유하는 노화 방지용 첩부재를 가교 고무에 첩부하고, 상기 노화 방지제를 상기 가교 고무에 이행시켜, 상기 가교 고무의 노화를 방지하는 가교 고무의 노화 방지 방법이다.
본 발명의 노화 방지 방법에 사용되는 폴리머 성분 (고무, 열가소성 엘라스토머, 수지), 노화 방지제는 상기 서술한 본 발명의 노화 방지용 첩부재에 사용되는 것과 동일하다.
본 발명의 노화 방지 방법에 사용되는 노화 방지용 첩부재로는, 상기 서술한 본 발명의 노화 방지용 첩부재가 바람직하다.
본 발명의 노화 방지 방법에 있어서, 노화 방지의 대상이 되는 가교 고무로는, 예를 들어 황에 의해 가교 (가류) 된 디엔계 고무, 과산화물에 의해 가교된 디엔계 고무 및 비디엔계 고무 등을 들 수 있다.
상기 첩부재는 가교 고무 표면의 노화를 방지하고자 하는 지점 또는 그 부근에 첩부한다. 예를 들어, 가교 고무 표면에 노화 현상에 의한 균열이 발생한 경우에 있어서, 그 부분의 노화의 진행을 억제하기 위해서, 또는 내노화성을 부활시키기 위해서, 당해 균열 부분을 가리도록 시트 형상의 첩부재를 첩부하면 된다. 또, 당해 균열 내부에 페이스트 형상의 첩부재를 충전시켜 밀착시킬 수도 있다.
본 발명의 노화 방지 방법에 있어서, 상기 노화 방지용 첩부재를 가교 고무에 첩부하는 방법으로는, 예를 들어 시트 형상의 상기 노화 방지용 첩부재를 팽창 및 수축이 가능한 장치의 외면 또는 내면에 첩부하고, 그 후 상기 장치를 팽창시키고, 상기 노화 방지용 첩부재를 가교 고무에 밀착시켜 첩부하는 방법이 바람직한 양태 중 하나이다.
상기 팽창 및 수축이 가능한 장치로는, 예를 들어 벌룬, 공기식 방현재 등을 들 수 있다. 벌룬, 공기식 방현재는 내부 압력을 증감시킴으로써 팽창, 수축할 수 있어, 간편하므로 바람직하다. 이 방법에 의하면, 직접 손이 닿지 않는 부위, 예를 들어 호스의 내면 등에 대한 첩부재의 첩부를 용이하게 실시할 수 있다.
또한, 상기 장치가 원통 형상 또는 도너츠 형상인 경우, 장치의 내면에 상기 첩부재를 첩부하고, 이 장치를 팽창시켜, 가교 고무에 첩부재를 밀착시켜 첩부할 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 통형 방현재 등의 막대 형상의 고무 제품에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 첩부재를 가교 고무에 첩부하면, 첩부재로부터 가교 고무에 노화 방지제가 이행되기 시작한다. 또, 상기 첩부재는 가교 고무에 첩부되어 있는 동안은, 자외선, 오존 등을 차단하여, 제품에 직접 작용시키는 경우가 없어, 연명 효과가 얻어진다.
상기 노화 방지용 첩부재는 가교 고무에 첩부한 상태이어도 되는데, 노화 방지제가 가교 고무로 이행한 후, 상기 가교 고무로부터 박리되는 것이 외관을 해치지 않는다는 점에서 바람직한 사용 방법 중 하나이다.
노화 방지제의 이행 속도는 첩부재와 가교 고무 표면 사이의 노화 방지제의 농도차나, 주변의 온도 등에 의해 영향을 받으므로, 첩부 시간은 사용 상황에 따라 적절히 설정하면 된다. 통상적으로, 50 ℃ 에서 1 주일 첩부한 경우에는 노화 방지제의 이행은 충분히 달성될 수 있을 것으로 생각된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 노화 방지 방법은 가교 고무에 노화 방지제를 이행시킬 수 있어, 가교 고무의 내노화성을 부활시킬 수 있다. 또, 액 처짐을 일으키지 않아, 수평면 이외 (수직면 등) 에도 사용할 수 있다. 또, 용제를 사용하지 않으므로, 고무 제품의 표면을 손상시키거나 변색시키는 경우가 없다. 또, 용제를 함유하지 않으므로, 환경 오염의 문제가 없어, 밀폐된 공간에서도 사용할 수 있다. 또, 옥외에서 사용하는 경우, 풍우의 영향이 거의 없다. 또, 첩부재의 두께나 노화 방지제의 함유량을 조정하거나 교체 첩부함으로써, 제품 상태에 따라, 적절한 노화 방지성을 부여할 수 있다.
본 발명의 노화 방지용 첩부재 및 노화 방지 방법은 가교 고무 제품에 대해 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 응용예로는, 타이어를 단쌓기 하여 보관할 때에, 각 타이어 사이에 시트 형상의 본 발명의 노화 방지용 첩부재를 사이에 두어 타이어 표면의 노화를 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<노화 방지제의 이행 실험>
1. 샘플의 제작
(실시예 1)
미가교의 천연 고무 100 질량부와, 노화 방지제 (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 플렉시스사 제조) 5 질량부와, 오일 (아로마오일, 쇼와 석유사 제조) 3 질량부와, 카본 블랙 (HTC#100, 신닛카 카본사 제조) 5 질량부를 밴버리 믹서에 투입하고, 충분히 혼련한 후, 두께 4 ㎜ 의 시트 형상으로 성형하여, 노화 방지용 첩부재를 얻었다.
(실시예 2)
노화 방지제의 배합량을 10 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 시트 형상의 노화 방지용 첩부재를 얻었다.
(비교예 1)
메틸에틸케톤과, 노화 방지제 (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 플렉시스사 제조) 를 질량비 7/3 로 혼합하여, 노화 방지용 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
종래의 용제 타입의 노화 방지용 조성물 (SUPER Anti Crack, 요코하마 고무사 제조) 과, 노화 방지제 (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 플렉시스사 제조) 를 질량비 9/1 로 혼합하여, 노화 방지용 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 2 의 시트 형상 노화 방지용 첩부재에, 변성 고무 휘발유 (닛세키 미츠비시사 제조) 를 질량비 (첩부재/휘발유) 1/9 로 되도록 첨가하여 충분히 혼합하고, 휘발유에 첩부재를 용해시켜, 노화 방지용 조성물을 얻었다.
얻어진 실시예 1 ～ 2 의 노화 방지용 첩부재 및 비교예 1 ～ 3 의 노화 방지용 조성물에 대해, 하기 방법에 의해, 가교 고무 (가류 고무) 에 대한 노화 방지제의 이행량을 측정하였다.
2. 이행 실험
방현재용 천연 고무로 제조한 시트 (이하, 방현재용 고무 시트라고 한다) (150 × 100 × 2 ㎜) 를 아세톤 추출하여, 방현재용 고무 시트에 함유되는 배합제를 빼내었다.
다음으로, 배합제를 빼낸 방현재용 고무 시트의 표면에, 실시예 1 ～ 2 에 대해서는 각 노화 방지용 첩부재를 첩부하고, 비교예 1 ～ 3 에 대해서는 각 노화 방지용 조성물을 브러시로 1 회 칠하여 두께 0.2 ㎜ 의 막을 형성하였다. 다음으로, 오븐 내에서 50 ℃ 에서 1 주일 가온하였다.
그 후, 노화 방지용 첩부재 또는 노화 방지용 조성물을 가류 고무 시트로부터 박리하고, 가류 고무 시트의 표면 (첩부면 또는 도포면) 으로부터 0.5 ㎜ 씩 2 층 슬라이스하여, 표면측으로부터 제 1 층, 제 2 층의 시료로 하였다.
상기에서 얻어진 제 1 층, 제 2 층의 시료를, 아세톤 100 ㎖ 로 속슬렛 추출기 (JIS K 6229 에 준거) 를 사용하여 48 시간 추출하여, 시료 전체에서 차지하는 이행된 노화 방지제 및 오일의 함유량의 비율 (아세톤 추출량) 을 구하였다.
또한, 시료 중으로 이행된 노화 방지제를 가스 크로마토그래피로 정량하여, 시료 전체에서 차지하는 노화 방지제의 함유량의 비율 (노화 방지제 이행량) 을 구하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
노화방지제 이행량(질량%)
제1층
제2층
2.26
1.56
4.13
3.47
0.57
0.58
0.32
0.19
0.01
0.01
아세톤 추출량(질량%)
제1층
제2층
7.37
5.74
8.54
7.07
1.49
1.71
3.51
1.33
0.93
1.22
표 1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ～ 2 의 노화 방지용 첩부재는, 비교예 1 ～ 3 의 노화 방지용 조성물에 비해, 노화 방지제의 이행량이 훨씬 많았다.
<내노화성의 평가>
1. 샘플의 제작
(비교예 4)
방현재용 고무 시트 (150 × 100 × 2 ㎜) 를 덤벨 형상 시험편 (JIS 덤벨 3 호) 으로 펀칭하여 샘플 1 로 하였다.
(비교예 5)
아세톤 추출하여 배합제를 빼낸 방현재용 고무 시트 (150 × 100 × 2 ㎜) 를 덤벨 형상 시험편 (JIS 덤벨 3 호) 으로 펀칭하여 샘플 2 로 하였다.
(실시예 3)
아세톤 추출하여 배합제를 빼낸 방현재용 고무 시트 (150 × 100 × 2 ㎜) 의 표면에, 실시예 1 의 노화 방지용 첩부재를 첩부하여, 기어 오븐 내에서 50 ℃ 에서 1 주일 가온시켰다. 그 후, 노화 방지용 첩부재를 고무 시트로부터 박리하여 덤벨 형상 시험편 (JIS 덤벨 3 호) 으로 펀칭하여 샘플 3 으로 하였다.
2. 인장 시험
상기 샘플 1 ～ 3 에 대해, JIS K 6251-2004 에 준하여, 파단 강도 (TB)[MPa] 및 파단 신도 (EB)[％] 를 측정하였다.
또한, 상기 샘플 1 ～ 3 을 80 ℃ 의 기어 오븐에 넣고, 120 시간 및 240 시간 노화시킨 것에 대해, 동일하게 파단 강도 (TB)[MPa] 및 파단 신도 (EB)[％] 를 측정하였다.
얻어진 결과로부터, 파단 강도 유지율 [100 × 노화 후 TB/노화 전 TB (％)] 및 파단 신도 유지율 [100 × 노화 후 EB/노화 전 EB (％)] 를 구하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.

 비교예4 비교예5 실시예3
샘플 1 샘플 2 샘플 3
파단강도 유지율(120시간후)[%]
파단신도 유지율(120시간후)[%]		 92
77		 83
77		 95
84
파단강도 유지율(240시간후)[%]
파단신도 유지율(240시간후)[%]		 84
67		 75
68		 87
76
표 2 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아세톤 추출에 의해 노화 방지제를 빼낸 샘플 2 (비교예 5) 는 노화 후의 파단 강도가 크게 저하되어 유지율이 낮았다.
한편, 아세톤 추출에 의해 노화 방지제를 빼낸 것 (샘플 2 에 상당) 에 본 발명의 노화 방지용 첩부재를 첩부하여 노화 방지제를 이행시킨 샘플 3 (실시예 3) 은, 비교예 5 에 비해 노화 후의 파단 강도 및 파단 신도의 저하가 적어, 내노화성을 부활시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 4 에 비해 파단 강도 유지율 및 파단 신도 유지율은 동등하거나 또는 그 이상이었기 때문에, 본 발명의 노화 방지용 첩부재를 사용함으로써, 내노화성을 잃은 제품을 초기의 내노화성 레벨 이상으로 할 수 있고, 방현재 등의 제품 상태에 따라 적절한 내노화성을 부여할 수 있는 것이 명백해졌다.

Claims (12)

  1. 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분 100 질량부와, 노화 방지제 5 ～ 50 질량부를 함유하고, 가교 고무에 첩부하여 사용하는 노화 방지용 첩부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 성분이 가요성 및 점착성을 갖는 노화 방지용 첩부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노화 방지제가 페놀 유도체, 방향족 아민 유도체, 아민-케톤 축합물, 벤즈이미다졸 유도체, 디티오카르밤산 유도체 및 티오우레아 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 노화 방지용 첩부재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 오일을 상기 폴리머 성분 100 질량부에 대해 30 질량부 이하 함유하는 노화 방지용 첩부재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 카본 블랙을 함유하는 노화 방지용 첩부재.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    시트 형상인 노화 방지용 첩부재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 시트 형상 노화 방지용 첩부재의 편면 또는 양면에, 백업재를 갖는 노화 방지용 첩부재.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고무가 미가교 고무를 함유하는 노화 방지용 첩부재.
  9. 고무, 열가소성 엘라스토머 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리머 성분과, 노화 방지제를 함유하는 노화 방지용 첩부재를 가교 고무에 첩부하고, 상기 노화 방지제를 상기 가교 고무에 이행시켜, 상기 가교 고무의 노화를 방지하는 가교 고무의 노화 방지 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노화 방지제를 상기 가교 고무에 이행시킨 후, 상기 노화 방지용 첩부재를 상기 가교 고무로부터 박리하는 가교 고무의 노화 방지 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 노화 방지용 첩부재가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 노화 방지용 첩부재인 가교 고무의 노화 방지 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 노화 방지용 첩부재가 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 노화 방지용 첩부재인 가교 고무의 노화 방지 방법.
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