CN102753613B - 防振橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防振橡胶组合物，其包含由异戊二烯系橡胶构成的橡胶成分A、由丁二烯系橡胶构成的橡胶成分B、主要存在于橡胶成分B中的炭黑和主要存在于橡胶成分A中的二氧化硅，该防振橡胶组合物在维持防振特性的同时改良了耐久性。

Description

防振橡胶组合物
技术领域
本发明涉及防振橡胶组合物。
背景技术
以往，对于在汽车的发动机机架等中使用的防振橡胶，要求具有减轻发动机的振动和噪音的防振性能以及耐热性和耐疲劳性等。另外，从防振性能的方面考虑，振动状态的弹簧常数(动态弹簧常数)越小越好，另一方面，表示支撑刚性的静态弹簧常数越大越好，而且，动态弹簧常数与静态弹簧常数之比即动倍率(动态弹簧常数/静态弹簧常数)越小的防振橡胶，可以说防振性能越优异。
作为这样的防振橡胶的具体例，例如，专利文献1中记载了下述发动机机架用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶的1种以上作为主要橡胶成分，并含有BET比表面积为40m2/g～170m2/g的二氧化硅微粒。
专利文献2中记载了下述防振橡胶组合物的硫化体，其在天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶等橡胶成分中混配了用硅烷偶联剂处理的天然二氧化硅，作为天然二氧化硅，使用了微粒球状结构的石英粉末与六角薄板状颗粒结构的高岭石的混合物。
专利文献3中记载了下述防振橡胶组合物，其含有橡胶成分(A)、疏水化处理二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)，作为疏水化处理二氧化硅(B)，相对于氮吸附比表面积(BET法)30m2/g～230m2/g的范围的湿式二氧化硅100重量份，混配运动粘度为10-6m2/s～1m2/s的范围的硅油0.1重量份～50重量份而进行了表面处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-193338号公报
专利文献2：日本特开2002-098192号公报
专利文献3：日本特开2006-037002号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了实现防振橡胶的防振特性(低动倍率)，作为填充剂，倾向于使用大粒径的填充剂。但是，大粒径的填充剂的增强性低，长时间的使用存在耐久性降低的问题。另一方面，若为了增加耐久性而使用增强性高的小粒径的填充剂，则具有防振特性降低的倾向。这样，现状是防振橡胶的防振特性和耐久性处于二律背反的关系，难以兼顾。
另外，为了延长防振橡胶的制品寿命，需要提高耐久性和耐热性。特别是，耐热性非常重要。通常，为了提高防振橡胶的耐久性，在施加同一位移时，希望应力更低。但是，若硫化时减少硫化剂的用量、降低硫化密度，则具有动倍率变差的倾向。另一方面，若减少增强剂的混配量，则静态弹簧常数减小，例如，支撑汽车发动机等时的位移增大，耐久性降低。特别是，在耐热性不充分的情况下，存在无法同时维持耐久性和防振性能的问题。
本发明的目的在于在维持防振橡胶的防振特性的同时改良耐久性。
本发明的目的在于在维持防振橡胶的防振特性的同时改良耐热性。
用于解决课题的方案
根据本发明，提供以下(1)～(12)的防振橡胶组合物。
(1)一种防振橡胶组合物，其特征在于，其包含由异戊二烯系橡胶构成的橡胶成分A、由丁二烯系橡胶构成的橡胶成分B、主要存在于橡胶成分B中的炭黑和主要存在于橡胶成分A中的二氧化硅。
(2)如上述(1)所述的防振橡胶组合物，其特征在于，关于炭黑，炭黑的总量的至少70重量%存在于橡胶成分B中，关于二氧化硅，二氧化硅的总量的至少70重量%存在于橡胶成分A中。
(3)如上述(1)或(2)所述的防振橡胶组合物，其特征在于，二氧化硅为经硅烷偶联剂改性的二氧化硅。
(4)如上述(3)所述的防振橡胶组合物，其特征在于，硅烷偶联剂为多硫化物系硅烷偶联剂。
(5)如上述(1)～(4)的任一项所述的防振橡胶组合物，其特征在于，橡胶成分A与橡胶成分B的量比(橡胶成分A/橡胶成分B)为90/10～30/70(其中，橡胶成分A+橡胶成分B的合计为100重量%。)。
(6)一种防振橡胶组合物，其特征在于，其包含异戊二烯系橡胶和丁二烯系橡胶的总量100重量份、炭黑5重量份～60重量份、二氧化硅5重量份～60重量份，关于炭黑，炭黑的总量的至少70%偏在于丁二烯系橡胶中，关于二氧化硅，二氧化硅的至少70%偏在于异戊二烯系橡胶中。
(7)一种防振橡胶组合物，其特征在于，其混配了包含异戊二烯系橡胶和丁二烯系橡胶的橡胶成分以及包含炭黑和二氧化硅的增强剂成分，增强剂成分的二氧化硅包含利用多硫化物系硅烷偶联剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理的二氧化硅A和利用硅烷系表面处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理的二氧化硅B。
(8)如上述(7)所述的防振橡胶组合物，其特征在于，二氧化硅B的硅烷系表面处理剂为含烃基硅烷。
(9)如上述(7)或(8)所述的防振橡胶组合物，其特征在于，二氧化硅的二氧化硅A与二氧化硅B的量比(二氧化硅A/二氧化硅B)为(90/10)～(40/60)(其中，二氧化硅A+二氧化硅B的合计为100重量%。)。
(10)如上述(7)～(9)的任一项所述的防振橡胶组合物，其特征在于，二氧化硅的二氧化硅B是利用烷基硅烷对二氧化硅的表面进行处理而得到的疏水性改性二氧化硅。
(11)如上述(7)～(10)的任一项所述的防振橡胶组合物，其特征在于，橡胶成分的异戊二烯系橡胶与丁二烯系橡胶的量比(异戊二烯系橡胶/丁二烯系橡胶)为(90/10)～(30/70)(其中，异戊二烯系橡胶+丁二烯系橡胶的合计为100重量%。)。
(12)一种防振橡胶组合物，其特征在于，其包含异戊二烯系橡胶和丁二烯系橡胶的总量100重量份、炭黑5重量份～60重量份和二氧化硅5重量份～60重量份，二氧化硅为下述二氧化硅：相对于二氧化硅的总量，利用多硫化物系硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅A为40重量%～90重量%，利用含烃基硅烷进行了表面处理的二氧化硅B为10重量%～60重量%(其中，二氧化硅A+二氧化硅B的合计为100重量%。)。
发明效果
根据本发明，能够在维持防振橡胶的防振特性的同时改良耐久性。
另外，根据本发明，能够在维持防振橡胶的防振特性的同时改良耐热性。
附图说明
图1是说明耐久性试验中使用的试验片的图。
图2是实施例2的橡胶组合物的透射型电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行说明(以下，称为实施方式)。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<防振橡胶组合物(1)>
本发明中，适用第1实施方式的防振橡胶组合物(以下，记为“防振橡胶组合物(1)”。)包含由异戊二烯系橡胶构成的橡胶成分A、由丁二烯系橡胶构成的橡胶成分B、主要存在于上述橡胶成分B中的炭黑和主要存在于上述橡胶成分A中的二氧化硅。以下，对各成分进行说明。
<异戊二烯系橡胶(橡胶成分A)>
作为本实施方式中使用的异戊二烯系橡胶，可以举出天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(以下，有时记为IR。)。作为聚异戊二烯橡胶，例如，可以举出顺-1,4键为约96%以上的高顺-聚异戊二烯橡胶、顺-1,4键为94%左右的低顺-聚异戊二烯橡胶。聚异戊二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)通常为50～200、优选为60～150。另外，这些二烯系橡胶只要充油后的门尼粘度在上述范围，则可以与充油前的门尼粘度无关地使用。
天然橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)通常为10～200、优选为30～100。
<丁二烯系橡胶(橡胶成分B)>
作为本实施方式中使用的丁二烯系橡胶(以下，有时记为BR。)，例如，可以举出顺-1,4键为约90%以上的高顺-聚丁二烯橡胶、1,2-键为约10%以上的高乙烯基-聚丁二烯橡胶。其中，高乙烯基-聚丁二烯橡胶因炭黑容易选择性地分散而优选。聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)通常为10～100、优选为30～70。
适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)所含有的橡胶成分A与橡胶成分B的量比(橡胶成分A/橡胶成分B)为90/10～30/70、优选为80/20～40/60、更优选为80/20～50/50(其中，橡胶成分A+橡胶成分B的合计为100重量%。)。若防振橡胶组合物(1)所含有的橡胶成分A过多，则具有动倍率变高的倾向。另外，若橡胶成分A过少，则具有耐久性降低的倾向。
<炭黑>
作为本实施方式中使用的炭黑，只要是作为通常的橡胶用增强剂已知的炭黑则没有特别限定。例如，可以举出炉黑、槽法炭黑、热裂法炭黑等。
<二氧化硅>
作为本实施方式中使用的二氧化硅，只要是作为通常的橡胶用增强剂(白炭黑)已知的二氧化硅则没有特别限定。例如，可以举出由干式法得到的无水硅酸、由湿式法得到的含水硅酸以及合成硅酸盐。
本实施方式中使用的二氧化硅颗粒的BET比表面积为20m2/g～200m2/g、优选为50m2/g～150m2/g。需要说明的是，BET比表面积基于JIS-K-6217-1997的“橡胶用炭黑的基本性能的试验方法”测定。若二氧化硅颗粒的BET比表面积过小，则具有增强性降低的倾向。另外，若二氧化硅颗粒的BET比表面积过大，则具有动倍率变大的倾向。
(经表面处理的二氧化硅)
本实施方式中使用的二氧化硅的颗粒表面优选使用硅烷偶联剂进行表面处理。二氧化硅的颗粒表面的表面处理方法没有特别限定，例如，可以举出以下方法：预先使二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂接触的方法；将橡胶成分A、B、其他配合剂以及二氧化硅颗粒和硅烷偶联剂混炼的方法；等等。
作为二氧化硅的表面处理中使用的硅烷偶联剂，可以举出具有用于二氧化硅颗粒的表面改性的官能团、和与二氧化硅颗粒表面的羟基反应的醇盐基、氨基等部分的化合物。具体地说，作为具有烷基的硅烷偶联剂，可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。
作为具有其他官能团的硅烷偶联剂，可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双｛3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基｝四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-{(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基｝乙二胺三乙酸钠盐、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、3-氯丙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酸酯乙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基异硫脲盐酸盐、甲基｛2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)乙胺｝-3-丙酸酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
在上述硅烷偶联剂中，对颗粒附加疏水性的情况下，根据处理效果高等理由，优选含有硫原子或氮原子的分子结构的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂，例如，可以举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氮原子的硅烷偶联剂；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等多硫化物系硅烷偶联剂等。其中，可以适宜使用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物等多硫化物系硅烷偶联剂。
另外，通常，若水解后与二氧化硅颗粒具有亲和性，则也可以使用其他金属醇盐系的偶合剂、或者其与硅烷偶联剂的混合体系。例如，可以举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三辛酰基钛酸异丙酯等钛酸酯偶合剂；乳酸锆、乙酰丙酮丁酸锆等锆酸盐偶合剂；其他锆铝酸盐系偶合剂等。
(炭黑和二氧化硅的偏在率)
关于适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)，组合物中所含有的炭黑的总量的至少70重量%存在于橡胶成分B(丁二烯系橡胶)中。此外，另一方面，组合物中所含有的二氧化硅的总量的至少70重量%存在于橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)中。这样，本实施方式中，通过使炭黑和二氧化硅分别选择性地偏在于丁二烯系橡胶和异戊二烯系橡胶中，从而形成橡胶成分A、B均被增强的结构，耐久性得到改良。
在适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)中，炭黑和二氧化硅分别选择性地偏在于橡胶成分B和橡胶成分A中的理由尚未明确，但可以推测如下。即，认为炭黑与橡胶成分B(丁二烯系橡胶)的亲和性或相互作用大于与橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)。另一方面认为：例如，多硫化物系硅烷偶联剂等含有硫原子的硅烷偶联剂与橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)的亲和性或相互作用大于与橡胶成分B(丁二烯系橡胶)。因此认为：在适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)的橡胶成分的比例、增强剂的混配量的范围内，炭黑和二氧化硅分别选择性地偏在于橡胶成分B和橡胶成分A中。
此处，炭黑和二氧化硅分别选择性地偏在于丁二烯系橡胶和异戊二烯系橡胶中的比例(以下，有时记为“偏在率”。)通过以下操作求出。
制备包含橡胶成分A、橡胶成分B、炭黑和二氧化硅的橡胶组合物，用显微镜用薄片切片机(Microtome)将其切断，制备厚度为0.1μm的切片。将该切片作为试验片并利用透射型电子显微镜(TEM)观察，观察到粒径约0.8μm～1.2μm的颗粒为炭黑，粒径10nm～40nm的颗粒为二氧化硅。此时，在橡胶组合物的电子图像中，计算分别存在于各相——橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)相和橡胶成分B(丁二烯系橡胶)相中的炭黑和二氧化硅的颗粒数。并且，在各相——橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)相和橡胶成分B(丁二烯系橡胶)相中，求出炭黑的颗粒数与二氧化硅的颗粒数的比例，求出各相中的炭黑和二氧化硅的偏在率。需要说明的是，本实施方式中，试样数为30个(n=30)。
相对于组合物所含有的二氧化硅的总量，若偏在于橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)中的二氧化硅的量过少，则橡胶成分A无法充分增强，因此具有耐久性降低的倾向。另外，若偏在于橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)中的二氧化硅的量过多，则分散性不良，具有动态特性和耐久性降低的倾向。
相对于组合物所含有的炭黑的总量，若偏在于橡胶成分B(丁二烯系橡胶)中的炭黑的量过少，则橡胶成分B无法充分增强，因此具有耐久性降低的倾向。另外，若偏在于橡胶成分B(丁二烯系橡胶)中的炭黑的量过多，则分散性不良，具有动态特性和耐久性降低的倾向。
<防振橡胶组合物(2)>
本发明中，适用第2本实施方式的防振橡胶组合物(以下，记为“防振橡胶组合物(2)”。)混配了包含异戊二烯系橡胶和丁二烯系橡胶的橡胶成分以及包含炭黑和二氧化硅的增强剂成分，增强剂成分的二氧化硅包含利用多硫化物系硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅A和利用硅烷系表面处理剂进行了表面处理的二氧化硅B。以下，对各成分进行说明。
适用本实施方式的防振橡胶组合物(2)所含有的异戊二烯系橡胶与丁二烯系橡胶的量比(异戊二烯系橡胶/丁二烯系橡胶)为(90/10)～(30/70)、优选为(80/20)～(40/60)、更优选为(80/20)～(50/50)(其中，异戊二烯系橡胶+丁二烯系橡胶的合计为100重量%。)。若防振橡胶组合物(2)所含有的橡胶成分A过多，则具有动倍率变高的倾向。另外，若橡胶成分A过少，则具有耐久性降低的倾向。
<增强剂成分>
(炭黑)
防振橡胶组合物(2)所含有的炭黑的用量没有特别限定。本实施方式中，相对于橡胶成分中所含有的异戊二烯系橡胶和丁二烯系橡胶的总量100重量份，炭黑的使用范围为5重量份～60重量份、优选为7重量份～50重量份、更优选为7重量份～40重量份。
(二氧化硅)
防振橡胶组合物(2)中使用的增强剂成分所含有的二氧化硅包含二氧化硅A和二氧化硅B，该二氧化硅是将作为通常的橡胶用增强剂(白炭黑)已知的二氧化硅颗粒利用多硫化物系硅烷偶联剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理而得到的，该二氧化硅B是利用硅烷系表面处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理而得到的。
(二氧化硅A)
本实施方式中使用的二氧化硅所含有的二氧化硅A是利用多硫化物系硅烷偶联剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理而得到的。二氧化硅颗粒的表面的表面处理方法没有特别限定，例如，可以举出以下方法：预先使二氧化硅颗粒与硅烷偶联剂接触的方法；将橡胶成分、炭黑、其他配合剂以及二氧化硅颗粒和硅烷偶联剂混炼的方法；等等。
作为二氧化硅的表面处理中使用的多硫化物系硅烷偶联剂，例如，可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、双｛3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基｝四硫化物、双｛3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基｝二硫化物和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。其中，优选双｛3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基｝四硫化物、双｛3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基｝二硫化物。利用这样的含有硫原子的分子结构的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅颗粒的表面被赋予疏水性。
利用这样的多硫化物系硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅颗粒(二氧化硅A)有市售。例如，可以举出大曹株式会社制造的CABRUS 2A、CABRUS 2B、CABRUS4、Degussa社制造的Si75、Si69、GE SILICONE社制造的A-1289、信越化学株式会社制造的KBE-846等。它们可以单独或混合使用。
(二氧化硅B)
本实施方式中使用的二氧化硅所含有的二氧化硅B是利用硅烷系表面处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理而得到的。作为实施了表面处理的二氧化硅，没有特别限定。本实施方式中，优选由干式法得到的无水硅酸(干式二氧化硅)。此处，干式二氧化硅是在高温的气相水解的条件下生成了二氯硅甲烷(シリコンジメチルクロライド)或四氯化硅等表面改性硅化合物的二氧化硅。若利用硅烷系表面处理剂对干式二氧化硅的颗粒表面进行表面处理，则得到对二氧化硅颗粒表面赋予了疏水性的疏水性改性二氧化硅。
作为硅烷系表面处理剂，可以举出有机硅烷、烷基硅烷(含烃基硅烷)、二硅氮烷、烷基氯硅烷等。其中，优选烷基硅烷(含烃基硅烷)。
具体地说，作为有机硅烷、烷基硅烷，例如，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷；三烷氧基芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、包括聚二甲基硅氧烷在内的聚二烷基硅氧烷、包括取代和非取代的芳基硅烷在内的芳基硅烷、包括甲氧基和羟基取代烷基硅烷在内的烷基硅烷等。
作为烷基氯硅烷，例如，可以举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、十八烷基三氯硅烷等。另外作为其他化合物，例如，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷等乙烯基硅烷。
作为具体的商品名，可例示出AEROSIL(气相法二氧化硅)DT4、AEROSILNA200Y、AEROSIL NA50H、AEROSIL NA50Y、AEROSIL NAX50、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、AEROSIL R202W90、AEROSIL R504、AEROSILR711、AEROSIL R700、AEROSIL R7200、AEROSIL R805、AEROSIL R805VV90、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R816、AEROSIL R8200、AEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSIL R974、AEROSIL RA200HS、AEROSIL RX200、AEROSILRX300、AEROSIL RX50、AEROSIL RY200、AEROSIL RY200S、AEROSIL RY300、AEROSIL RY50等Degussa社制品等。
本实施方式中，作为增强剂成分的二氧化硅中的二氧化硅A与二氧化硅B的量比(二氧化硅A/二氧化硅B)为(90/10)～(40/60)、优选为(80/20)～(50/50)的范围(其中，二氧化硅A+二氧化硅B的合计为100重量%。)。
若增强剂成分的二氧化硅中的二氧化硅A的量过多(二氧化硅B的量过少)，则因多硫化物系硅烷偶联剂而使耐热性具有降低的倾向。另外，若二氧化硅A的量过少(二氧化硅B的量过多)，则通过化学方式与橡胶结合的二氧化硅减少，动态特性具有变差的倾向。
防振橡胶组合物(2)中的二氧化硅的用量没有特别限定。本实施方式中，相对于橡胶成分中所含有的异戊二烯系橡胶和丁二烯系橡胶的总量100重量份，二氧化硅的使用范围为5重量份～60重量份、优选为7重量份～50重量份、更优选为7重量份～40重量份。
(其他橡胶成分)
在适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)或(2)中，根据需要可以混合其他橡胶。作为这样的橡胶，例如，可以举出乳液聚合丁苯橡胶(SBR)、溶液聚合SBR、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(HNBR)、乙烯-α-烯烃系共聚橡胶(EPR、EPDM)等。
(其他增强剂)
在适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)或(2)中，根据需要可以混合其他增强剂。作为这样的增强剂，例如，可以举出氧化锡、氧化锌、氧化铝、氧化钼、氧化镁、氧化钙、氧化铅等绝缘性金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化铅等金属氢氧化物；碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐；硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐；硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；铁粉等金属粉；碳纤维等导电性纤维等；硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、石墨、氟化碳、氟化钙、硅灰石、玻璃粉末等。
(其他配合剂)
在适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)或(2)中，根据需要可以混合通常作为橡胶用配合剂已知的其他配合剂。作为这样的配合剂，例如，可以根据需要使用硫化剂、硫化促进剂、油、抗老化剂、稳定剂、着色剂等各种试剂。
作为硫化剂，可以举出硫系硫化剂、有机过氧化物、双马来酰亚胺化合物等。作为硫系硫化剂，可以举出粉末硫、沉淀硫等硫；4,4’-二硫代吗啉、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、高分子多硫化物等有机含硫化合物等。
在使用硫系硫化剂的情况下，通常，合用硫化促进剂和硫化促进助剂。作为硫化促进剂，例如，可以举出秋兰姆系、次磺酰胺系、噻唑系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系等含硫促进剂；醛氨系、醛胺系、胍系等含氮促进剂等。
在硫化促进剂中，优选秋兰姆系促进剂。作为秋兰姆系促进剂的具体例，例如，可以举出四甲基秋兰姆二硫化物(TT)(TMTD)、四甲基秋兰姆单硫化物(TS)(TMTM)、四乙基秋兰姆二硫化物(TET)(TETD)、四丁基秋兰姆二硫化物(TBT)(TBTD)、二(五亚甲基)秋兰姆六硫化物(TRA)(DPTT)、四苄基秋兰姆二硫化物等。另外，作为硫化促进助剂，可以举出锌白、氧化镁等。硫化促进剂和硫化促进助剂的用量没有特别限定，根据硫化剂的种类等决定。
作为有机过氧化物，可以举出二烷基过氧化物类、过氧化二酰类、过氧化酯类等。作为二烷基过氧化物，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。作为过氧化二酰，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等。作为过氧化酯，可以举出2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。
在使用有机过氧化物的情况下，通常，合用交联助剂。作为交联助剂，可以举出三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺等。交联助剂的用量没有特别限定，根据交联剂的种类等决定。
作为双马来酰亚胺化合物，可以举出N,N’-(间亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(邻亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,5-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(3,3’-二氯-4,4’-亚联苯基)双马来酰亚胺等。
在使用双马来酰亚胺化合物的情况下，根据需要，例如，可以合用对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、四氯对苯醌等肟类；4,4’-二硫代二吗啉、N-乙基吗啉、吗啉等吗啉化合物等。
硫化剂的混配量没有特别限定，通常，相对于橡胶成分A和橡胶成分B的合计100重量份，硫化剂的混配量为0.1重量份～10重量份、优选为0.3重量份～7重量份、更优选为0.5重量份～5重量份。
作为油，例如，可以举出芳香族系油、环烷烃系油、链烷烃系油等操作油等增量油；邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂；固体石蜡、巴西棕榈蜡等蜡；等等。
另外，为了提高在高温气氛下长时间使用的防振橡胶的耐热性，在适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)或(2)中优选混配抗老化剂。作为抗老化剂，例如，可以举出聚(2,2,4-三甲基-1,2-二对苯二酚)等胺-酮类；N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺等胺系；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等酚系；2-巯基苯并咪唑等。
抗老化剂的混配量没有特别限定，通常，相对于橡胶成分A和橡胶成分B的合计100重量份，为0.1重量份～10重量份、优选为0.3重量份～7重量份、更优选为0.5重量份～5重量份。
(防振橡胶组合物的制造方法)
适用本实施方式的防振橡胶组合物(1)或(2)的制造方法没有特别限定，通常，利用辊、班伯里混炼机等混合机对异戊二烯系橡胶和丁二烯系橡胶、根据需要的天然橡胶等其他橡胶、炭黑和二氧化硅、硅烷偶联剂、根据需要的其他增强材料、硫化剂等其他配合剂进行混炼和混合而制造。
混配了上述硫化剂的可硫化防振橡胶组合物(1)或(2)通过注射成型、挤出成型等现有公知的成型方法成型为预定的形状，并通过蒸气硫化等方法而硫化。防振橡胶组合物的硫化温度没有特别限定，通常100℃～200℃、优选为130℃～190℃、更优选为140℃～180℃。另外，硫化时间根据硫化方法、温度、形状等而变更，没有特别限定。通常为1分钟以上且5小时以下。需要说明的是，根据需要还可以进行二次硫化。作为硫化方法，可以从压制加热、蒸气加热、烘箱加热、热风加热等通常在橡胶的硫化中使用的方法中选择。
实施例
以下，基于实施例来更详细地说明本发明。另外，本发明并不限定于实施例。需要说明的是，只要没有特别指定，则实施例和比较例中的份和%均为重量基准。
(耐久性试验)
图1是说明耐久性试验中使用的试验片的图。图1所示的试验片10由横设的圆筒状金属制内筒11、轴平行地包围该金属制内筒11的圆筒状金属制外筒12和橡胶弹性体13构成，该橡胶弹性体13形成于金属制内筒11与金属制外筒12之间并通过硫化粘接手段将两者一体结合。金属制内筒11的外径为30mm、长度为65mm，插通有后述振动试验机的轴部件的轴承部14的内径为15mm。金属制外筒12的外径为75mm、长度为45mm。
橡胶弹性体13是在170℃×2小时的条件下将后述表1所示的配比组成的橡胶组合物硫化成型而制备。
使用该试验片10，通过振动试验机(KYB株式会社制造：疲劳试验机)(未图示)进行耐久性试验。试验片10将振动试验机的轴部件插通到试验片10的轴承部14，从而固定于振动试验机。接着，在常温下，在金属制内筒11的轴直角方向(箭头A的方向)，在频率5Hz条件下以负荷+1670N～-1000N激振，测定直至在橡胶弹性体13的表面观察到龟裂的激振次数(单位：万次)。数值越大则耐久性越优异。
(动态特性试验)
将后述表1和表2所示的配比的橡胶组合物分别在170℃下加热25分钟，根据JIS K 6394(1976)制作了直径为50mm、高度为50mm的圆柱体形状的试验片(N2型试验片)。对于该试验片，测定静态弹簧常数(Ks(单位：N/mm))、动态弹簧常数(Kd(单位：N/mm 100Hz))，并求出动倍率(Kd/Ks 100Hz)。
关于静态弹簧常数(Ks)，根据JIS K 6385，将上述圆柱体形状的试验片在圆柱的轴向压缩3mm，由第2次往路(往き)的负荷弹簧曲线图(荷重バネ線図)读取并计算出变形为1mm和2mm时的负荷。
关于动态弹簧常数(Kd)，将上述圆柱体形状的试验片在圆柱的轴向压缩1.5mm(初期压缩变形3%)，以该1.5mm压缩的位置为中心，从下方以100Hz的频率施加振幅±0.05mm的定位移振动(100Hz±0.1%动态应变)，利用安装在试验片上方的测力传感器测定动态负荷，并根据JIS K6394计算。
动倍率(Kd/Ks)为静态弹簧常数(Ks)与动态弹簧常数(Kd)之比。动倍率(动态弹簧常数/静态弹簧常数)越小则防振性能越优异。
(炭黑和二氧化硅的偏在率)
用显微镜用薄片切片机切断后述表1所示的配比组成的橡胶组合物，制备厚度为0.1μm的切片。利用透射型电子显微镜(TEM)观察该切片，观察到粒径约0.8μm～1.2μm的颗粒为炭黑，粒径10nm～40nm的颗粒为二氧化硅，计算分别存在于橡胶成分A相和橡胶成分B相的炭黑和二氧化硅的颗粒数。并且，在各相——橡胶成分A(异戊二烯系橡胶)相和橡胶成分B(丁二烯系橡胶)相中，求出炭黑的颗粒数与二氧化硅的颗粒数的比例，求出各相中的炭黑和二氧化硅的偏在率。需要说明的是，试样数为30个(n=30)。
(实施例1～6、比较例1、2)
使用表1所示的配比的橡胶组合物，测定耐久性、动态特性。另外，测定橡胶成分A和橡胶成分B中的炭黑和二氧化硅的偏在率。结果列于表1。
图2是实施例2的橡胶组合物的透射型电子显微镜(TEM)照片。实施例2为天然橡胶(RSS)/聚丁二烯橡胶(BR)=60/40的橡胶组合物。如图2所示，天然橡胶(RSS)构成比较浅的灰色的基体部分，聚丁二烯橡胶(BR)构成比较深的灰色的岛部分(被虚线所包围的部分)。可知：炭黑(粒径约0.8μm～1.2μm)偏在于由聚丁二烯橡胶(BR)构成的比较深的灰色的岛部分，二氧化硅(粒径约10nm～40nm)偏在于由天然橡胶(RSS)构成的比较浅的灰色的基体部分。
【表1】
需要说明的是，表1中的各成分分别如下。
RSS：天然橡胶
IR：聚异戊二烯橡胶日本Zeon株式会社制造Nipol IR 2200
BR：聚丁二烯橡胶 日本Zeon株式会社制造Nipol BR 1250H
炭黑：东海炭素株式会社制造SEAST S
SW134：多硫化物系硅烷偶联剂处理二氧化硅 大曹株式会社制造
油：环烷烃系操作油Japan Sun Oil Co.Ltd制造SUNTHENE 410
氧化锌：三号锌白
硬脂酸：工业用硬脂酸
抗老化剂6C：大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC 6C
抗老化剂RD：大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC 224
硫：胶体硫
促进剂CZ：大内新兴化学工业株式会社制造NOCCELER CZ
促进剂TT：大内新兴化学工业株式会社制造NOCCELER TT
由表1所示的结果可知，适用本实施方式的防振橡胶组合物(实施例1～6)的动倍率(Kd/Ks)未增大，且耐久性优异。
另一方面可知：作为增强材料未混配二氧化硅而仅混配了炭黑的橡胶组合物(比较例1)和未混配炭黑而仅混配了二氧化硅的橡胶组合物(比较例2)的耐久性降低。
(常态特性)
将表2所示的配比的橡胶组合物在170℃下加热15分钟而硫化，将硫化片成型，并将其冲切成3号哑铃型(JIS K6251)而制备试验片，对于该试验片，根据JIS K6251/JISK6253测定300%拉伸应力(单位：MPa)、伸长率(单位：%)。
(耐热老化性试验)
使用表2所示的配比的橡胶组合物，与上述常态特性的情况同样地制备3号哑铃型(JIS K6257)的试验片。该试验片的拉伸试验使用具备恒温槽的拉伸试验机。拉伸试验机的恒温槽将抓住试验片的夹具的周边气氛温度保持为预定温度。将试验片在恒温槽中放置预定时间后，根据JIS K6257测定伸长率、伸长率的变化(单位：%)。测定条件为100℃×1000小时。
(实施例7～9、比较例3、4)
使用表2所示的配比的橡胶组合物，测定常态物性、动态特性、耐热老化性。结果列于表2。
需要说明的是，表2中的各成分分别如下。
RSS：天然橡胶
BR：聚丁二烯橡胶 日本Zeon株式会社制造Nipol BR 1250H
炭黑：东海炭素株式会社制造SEAST S
SW134：多硫化物系硅烷偶联剂处理二氧化硅大曹株式会社制造
ER：硅烷系表面处理剂处理二氧化硅Degussa社制造Aerosil R805
氧化锌：三号锌白
硬脂酸：工业用硬脂酸
抗老化剂6C：大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC 6C
抗老化剂RD：大内新兴化学工业株式会社制造NOCRAC 224
硫：胶体硫
促进剂CZ：大内新兴化学工业株式会社制造NOCCELER CZ
促进剂TT：大内新兴化学工业株式会社制造NOCCELER TT
【表2】
由表2所示的结果可知，适用本实施方式的防振橡胶组合物(实施例7～9)作为防振橡胶用途显示出充分的300%拉伸应力，并且动倍率(Kd/Ks)未增大，耐热性(热老化后的伸长率充分，伸长率变化率小)优异。
另一方面，作为二氧化硅成分仅混配了利用多硫化物系硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅(SW134)的橡胶组合物(比较例3)虽然动倍率(Kd/Ks)低，但300%应力高，而且热老化后的伸长率和伸长率变化率小，由此可知耐热性降低。另外可知，作为二氧化硅成分仅混配了利用硅烷系表面处理剂进行了表面处理的二氧化硅(ER)的橡胶组合物(比较例4)的动倍率(Kd/Ks)增大，动态特性未得到改良。
符号说明
10…试验片、11…金属制内筒、12…金属制外筒、13…橡胶弹性体、14…轴承部

Claims (10)

1.一种防振橡胶组合物，其特征在于，其包含：
由异戊二烯系橡胶构成的橡胶成分A、
由1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶构成的橡胶成分B、
主要存在于上述橡胶成分B中的炭黑，和
主要存在于上述橡胶成分A中的二氧化硅，
相对于异戊二烯系橡胶和1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶的总量100重量份，其包含上述炭黑15重量份～60重量份和上述二氧化硅5重量份～60重量份，上述二氧化硅为经硅烷偶联剂改性的二氧化硅，
上述炭黑中，该炭黑的总量的至少70重量％存在于上述橡胶成分B中，
上述二氧化硅中，该二氧化硅的总量的至少70重量％存在于上述橡胶成分A中。
2.如权利要求1所述的防振橡胶组合物，其特征在于，上述硅烷偶联剂为多硫化物系硅烷偶联剂。
3.如权利要求1所述的防振橡胶组合物，其特征在于，上述橡胶成分A与上述橡胶成分B的量比即橡胶成分A/橡胶成分B为90/10～30/70，其中，橡胶成分A与橡胶成分B的合计为100重量％。
4.一种防振橡胶组合物，其特征在于，其包含：
异戊二烯系橡胶和1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶的总量100重量份、
炭黑5重量份～60重量份和
经多硫化物系硅烷偶联剂改性的二氧化硅5重量份～60重量份；
上述炭黑中，该炭黑的总量的至少70％偏在于上述丁二烯系橡胶中，
上述二氧化硅中，该二氧化硅的至少70％偏在于上述异戊二烯系橡胶中。
5.一种防振橡胶组合物，其特征在于，其混配了包含异戊二烯系橡胶和1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶的橡胶成分以及包含炭黑和二氧化硅的增强剂成分，
上述增强剂成分的上述二氧化硅包含如下二氧化硅A和二氧化硅B：
利用多硫化物系硅烷偶联剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理的二氧化硅A，
利用硅烷系表面处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行了表面处理的二氧化硅B。
6.如权利要求5所述的防振橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅B的上述硅烷系表面处理剂为含烃基硅烷。
7.如权利要求5或6所述的防振橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的上述二氧化硅A与上述二氧化硅B的量比即二氧化硅A/二氧化硅B为90/10～40/60，其中，二氧化硅A与二氧化硅B的合计为100重量％。
8.如权利要求5所述的防振橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的上述二氧化硅B是利用烷基硅烷对二氧化硅的表面进行处理而得到的疏水性改性二氧化硅。
9.如权利要求5所述的防振橡胶组合物，其特征在于，上述橡胶成分的异戊二烯系橡胶与1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶的量比即异戊二烯系橡胶/1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶为90/10～30/70，其中，异戊二烯系橡胶与1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶的合计为100重量％。
10.一种防振橡胶组合物，其特征在于，其包含：
异戊二烯系橡胶和1,2-键为10％以上的高乙烯基-聚丁二烯系橡胶的总量100重量份、
炭黑5重量份～60重量份和
二氧化硅5重量份～60重量份；
上述二氧化硅中，相对于该二氧化硅的总量，利用多硫化物系硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅A为40重量％～90重量％，利用含烃基硅烷进行了表面处理的二氧化硅B为10重量％～60重量％，其中，二氧化硅A与二氧化硅B的合计为100重量％。
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