CN111269469B - 一种高铁用橡胶减震垫 - Google Patents
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Abstract
本申请属于橡胶技术领域,具体涉及一种高铁用橡胶减震垫。本申请公开了一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶50‑70份,顺丁橡胶20‑30份,环氧化天然橡胶15‑30份、石蜡1‑5份,改性填料15‑25份,炭黑40‑60份,芳烃油2‑8份,硫化剂2‑5份,促进剂1‑6份。本申请的橡胶减震垫韧性好,拉伸强度高,抗老化性能好,可满足高铁减震垫需要的力学性能、弹性、动能吸收的要求,而且有利于加工。
Description
技术领域
本申请属于橡胶技术领域,具体涉及一种高铁用橡胶减震垫。
背景技术
橡胶减震制品是用于消除或减少机械震动的传递,达到减震、消音及减少冲击所致危害的橡胶制品的统称。橡胶的减震可以从结构和材料两方面入手,前者是通过工程和力学等原理制品结构的合理设计来达到减震的目的,后者则是选用自身具有吸收转化或传递缓冲震动性能的材料作为减震制品的主体,并提高其相关的性能以改善减震效果。橡胶减震垫的特点是既有高弹性,又有高黏性。橡胶的弹性是由其卷曲分子构象的变化产生的,橡胶分子间相互作用会妨碍分子链的运动,从而表现出黏性阻尼的特点,以致应力与应变往往处于不平衡状态。
CN106608988专利公开了一种高铁用橡胶减震垫,包括如下重量份的组分:天然橡胶80-85份、配料橡胶20-25份、填料45-55份、促进剂1-2份、氧化锌3-5份、硬脂酸0.5-1份、防老剂1-2份、油4-5份、石蜡1-2份。所述混炼胶韧性好,强度高,抗老化性能佳,重量轻,可满足高铁减震垫板需要的力学性能、弹性、动能吸收的要求,而且利于加工,降低了加工难度,减少产品的不合格数。但是由于防老剂是小分子物质,在橡胶中会出现迁移现象,影响橡胶垫的使用寿命。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶50-70份,顺丁橡胶20-30份,环氧化天然橡胶15-30份、石蜡1-5份,改性填料15-25份,炭黑40-60份,芳烃油2-8份,硫化剂2-5份,促进剂1-6份。
作为一种优选的技术方案,所述改性填料的制备原料包括白炭黑、海泡石纤维、对氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷。
作为一种优选的技术方案,所述改性填料的制备包括以下步骤:
S1.在氮气氛围下,将对氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷以1:1.2的摩尔比在140℃下反应4小时,得含二苯胺的三乙氧基硅烷;
S2.将3g白炭黑、1g海泡石纤维在70wt%异丙醇的水溶液中超声30min,加入4g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min,然后在氮气氛围下回流反应3h,过滤,即得。
作为一种优选的技术方案,所述炭黑选自炭黑N234、炭黑339、炭黑N550、炭黑N660中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶和/或钕系顺丁橡胶;优选的,所述顺丁橡胶的型号为BR9000。
作为一种优选的技术方案,所述硫化剂选自硫磺、马来酰亚胺衍生物、过氧化物类硫化剂、金属氧化物类硫化剂、胺类硫化剂中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述环氧化天然橡胶为ENR25。
作为一种优选的技术方案,所述促进剂选自促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂M、促进剂Z中的至少一种。
作为一种优选的技术方案,所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为(0.5-2):1。
本发明的第二个方面提供了所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,包括以下步骤:
将天然橡胶、顺丁橡胶放入密炼机中混炼均匀,混炼温度为50-70℃,转速为40-60rpm,待温度升高到80-90℃时,加入改性填料、硬脂酸混炼2-6min,继续加入炭黑混炼均匀,继续加入芳香烃油混炼均匀,温度至110-125℃时排胶;然后加入硫化剂、促进剂混合1-3min,反应温度为130-160℃,压力为10-15MPa,反应15-30min,即得。
有益效果:本申请的橡胶减震垫韧性好,拉伸强度高,抗老化性能好,可满足高铁减震垫需要的力学性能、弹性、动能吸收的要求,而且有利于加工。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的,应当理解,本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序,除非明确规定相反。此外,除了在任何操作实例中,或者以其他方式指出的情况下,表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非相反指出,否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内,每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而,任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时,上述范围视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地,当范围是指整数时,包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外,当提供多个范围描述特征或特性时,可以合并该范围。换言之,除非另有指明,否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如,从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题,本发明提供了一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶50-70份,顺丁橡胶20-30份,环氧化天然橡胶15-30份、石蜡1-5份,改性填料15-25份,炭黑40-60份,芳烃油2-8份,硫化剂2-5份,促进剂1-6份。
优选的,所述高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶65份,顺丁橡胶25份,环氧化天然橡胶20份、石蜡2.5份,改性填料18份,炭黑50份,芳烃油5份,硫化剂3份,促进剂3份。
所述天然橡胶为非极性大分子,具有优良的介电性能,耐油耐溶剂性差。因天然橡胶分子结构中含有不饱和双键,易进行氧化、加成等反应,耐老化性能较差。天然橡胶在应力作用下发生变形时形成部分结晶,使之具有自补强作用,机械强度较高。天然橡胶具有优良的弹性,扯断伸长率最大可达1000%,在0-100℃范围内,回弹率也达70%-80%。天然橡胶滞后损失小,多次变形后生热低,具有很好的耐屈挠性。
作为一种优选的实施方式,所述天然橡胶包括15-30wt%预处理的天然橡胶和70-85wt%未处理的天然橡胶。
优选的,所述天然橡胶包括20wt%预处理的天然橡胶和80wt%未处理的天然橡胶。
所述预处理的天然橡胶,制备原料包括:天然橡胶,3-巯基-1-丙醇,引发剂。
所述预处理的天然橡胶,制备方法包括以下步骤:
(1)在反应釜中加入15g天然橡胶和10mL四氢呋喃,磁力搅拌30min;
(2)在65℃下,将含有1g 3-巯基-1-丙醇和0.4g偶氮二异丁酸二甲酯的20mL四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)的反应釜中,反应100min;
(3)将3mL含有0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃溶液加入到步骤(2)的反应混合物中,停止加热及搅拌;旋蒸除去四氢呋喃,然后用甲醇进行分液,即得预处理的天然橡胶。
由于天然橡胶分子链上含有碳碳不饱和双键,因此采用3-巯基-1-丙醇为改性剂,通过巯基-烯点击反应使天然橡胶分子链含有多个羟基,而且在引入羟基的同时,天然橡胶分子链上还引入了硫醚基团。
所述顺丁橡胶中,顺式-1,4结构含量高达96%~98%,分子结构较为规整,主链上没有取代基,分子间作用力较小,分子中含有大量能够进行内旋转的C-C单键,因此顺丁橡胶弹性最佳,且滞后损失小和生热低,耐屈挠性能优异。
所述顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶和/或钕系顺丁橡胶;优选的,所述顺丁橡胶的型号为BR9000;BR9000的分子量分布较窄,小分子含量低,对分子链的滑动和变形阻碍较小,因此得到的橡胶垫弹性高,永久变形小。
所述环氧化天然橡胶是指用过氧化有机酸或过氧化氢与有机酸处理使天然橡胶形成环氧化基团结构的生胶;保留了天然橡胶的基本结构和性能特点,能够与NR、BR等非极性橡胶产生部分相容和共硫化。
所述环氧化天然橡胶为ENR25。
所述改性填料的制备原料包括白炭黑、海泡石纤维、对氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷。
海泡石纤维是一种天然矿物纤维,为层链状的硅酸盐矿物,结构中两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体,形成2:1型的层状结构单元。其四面体层是连续的,层中活性氧的指向周期性的发生倒转。八面体层形成上下层相间排列的通道。在其结构单元中,硅氧四面体与镁氧八面体相互交替,具有层状和链状的过渡特征。
优选的,所述改性填料的制备包括以下步骤:
S1.在氮气氛围下,将对氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷以1:1.2的摩尔比在140℃下反应4小时,得含二苯胺的三乙氧基硅烷;
S2.将3g白炭黑、1g海泡石纤维在70wt%异丙醇的水溶液中超声30min,加入4g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min,然后在氮气氛围下回流反应3h,过滤,即得。
所述5,6-环氧己基三乙氧基硅烷的CAS号为86138-01-4。
通过氨基与环氧烷基反应,在对氨基二苯胺的一侧接上己基三乙氧基硅烷得到含二苯胺的三乙氧基硅烷;然后含二苯胺的三乙氧基硅烷基团水解时生成硅醇(Si(OH)3),与白炭黑、海泡石纤维表面进行结合。
本申请通过将对氨基二苯胺与环氧己基三乙氧基硅烷进行反应,然后再与白炭黑、海泡石纤维等进行结合,一方面提高了填料与橡胶的相容性,同时,对氨基二苯胺通过环氧己基三乙氧基硅烷接枝于填料表面,使其在制备、老化过程中不易挥发、迁出,使得到的橡胶具有抗老化性;本申请人意外发现,将天然橡胶经过巯基醇进行预处理,进一步提高了橡胶的力学性能和抗老化性,推测是将天然橡胶经过巯基醇进行预处理,使得天然橡胶分子链上含有多个羟基,而且还含有具有氢过氧化物分解功能的硫醚基团,促进了过氧自由基的捕捉,同时天然橡胶分子链上的羟基和改性填料上的羟基相互作用,使反应活性点增加,增大了分子链交联的几率。同时海泡石纤维的加入,在混炼胶中起到一定的连接作用,提高了整体的强度和韧性。
本申请中,所述炭黑无特别限制,为橡胶制品常用的炭黑。所述炭黑选自炭黑N234、炭黑339、炭黑N550、炭黑N660中的至少一种。
优选的,所述炭黑为N550时,炭黑在橡胶中形成适量的炭黑网状结构,橡胶内部摩擦生热减小,热氧老化减慢,橡胶的回弹性得到提高。本申请人发现,在等量配合的情况下,随着炭黑的粒径减少,炭黑的用量增多,在橡胶中形成的炭黑网状结构增多,在振动条件下,橡胶体系中越容易形成应力集中促使橡胶大分子链断裂、橡胶减震垫的衰减振动性能受损。
芳香烃油也称芳香烃或芳烃,是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物,它是石油化工的基本产品和基础原料之一,主要包括苯、甲苯和二甲苯、乙苯等。加入芳香烃油后,能够改善胶料的塑性,降低胶料的粘度,同时提高橡胶的拉伸强度、屈挠性能。
所述硫化剂选自硫磺、马来酰亚胺衍生物、过氧化物类硫化剂、金属氧化物类硫化剂、胺类硫化剂中的至少一种。
所述促进剂选自促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂M、促进剂Z中的至少一种。
优选的,所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为(0.5-2):1。
更优选的,所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为1.5:1。
促进剂DM的化学名称为2、2'-二硫代二苯并噻唑;促进剂TMTD的CAS号为137-26-8。
所述促进剂DM和促进剂TMTD可加速橡胶的硫化过程,降低硫化温度,缩短橡胶达到正硫化所需的时间,使正硫化期有较长时间,避免硫化胶性能变差,并能改善橡胶的物理机械性能。
本申请的第二方面提供了所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,包括以下步骤:
将天然橡胶、顺丁橡胶、环氧化天然橡胶放入密炼机中混炼均匀,混炼温度为70-90℃,转速为70-90rpm,待温度升高到80-90℃时,加入改性填料、石蜡混炼2-6min,继续加入炭黑混炼均匀,继续加入芳香烃油混炼均匀,温度至110-125℃时排胶;然后加入硫化剂、促进剂混合1-3min,反应温度为140-160℃,压力为10-15MPa,反应15-30min,硫化成型,即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶65份,顺丁橡胶BR900025份,环氧化天然橡胶ENR25 20份、石蜡2.5份,改性填料18份,炭黑N550 50份,芳烃油5份,硫化剂硫磺3份,促进剂3份。
所述天然橡胶包括20wt%预处理的天然橡胶和80wt%未处理的天然橡胶。所述预处理的天然橡胶,制备方法包括以下步骤:
(1)在反应釜中加入15g天然橡胶和10mL四氢呋喃,磁力搅拌30min;
(2)在65℃下,将含有1g 3-巯基-1-丙醇和0.4g偶氮二异丁酸二甲酯的20mL四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)的反应釜中,反应100min;
(3)将3mL含有0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃溶液加入到步骤(2)的反应混合物中,停止加热及搅拌;旋蒸除去四氢呋喃,然后用甲醇进行分液,即得预处理的天然橡胶。
所述改性填料的制备包括以下步骤:
S1.在氮气氛围下,将对氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷以1:1.2的摩尔比在140℃下反应4小时,得含二苯胺的三乙氧基硅烷;
S2.将3g白炭黑、1g海泡石纤维在70wt%异丙醇的水溶液中超声30min,加入4g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min,然后在氮气氛围下回流反应3h,过滤,即得。
所述促进剂为促进剂DM和促进剂TMTD;所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为1.5:1。
所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,包括以下步骤:
将天然橡胶、顺丁橡胶放入密炼机中混炼均匀,混炼温度为80℃,转速为80rpm,待温度升高到85℃时,加入改性填料、硬脂酸混炼5min,继续加入炭黑混炼均匀,继续加入芳香烃油混炼均匀,温度至120℃时排胶;然后加入硫化剂、促进剂混合2min,反应温度为150℃,压力为10MPa,反应20min,硫化成型,即得。
实施例2
一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶50份,顺丁橡胶BR900020份,环氧化天然橡胶ENR25 15份、石蜡1份,改性填料15份,炭黑N550 40份,芳烃油2份,硫化剂硫磺2份,促进剂1份。
所述天然橡胶的具体组分同实施例1。
所述改性填料的具体组分同实施例1。
所述促进剂的具体组分同实施例1。
所述橡胶减震垫的制备方法,具体步骤同实施例1。
实施例3
一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶70份,顺丁橡胶BR900030份,环氧化天然橡胶ENR25 30份、石蜡5份,改性填料25份,炭黑N550 60份,芳烃油8份,硫化剂硫磺5份,促进剂6份。
所述天然橡胶的具体组分同实施例1。
所述改性填料的具体组分同实施例1。
所述促进剂的具体组分同实施例1。
所述橡胶减震垫的制备方法,具体步骤同实施例1。
对比例1
一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶65份,顺丁橡胶BR900025份,环氧化天然橡胶ENR25 20份、石蜡2.5份,改性填料18份,炭黑N550 50份,芳烃油5份,硫化剂硫磺3份,促进剂3份。
所述高铁用橡胶减震垫原料的具体组分同实施例1,不同点在于,所述天然橡胶为未经过处理的天然橡胶。
所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,具体步骤同实施例1。
对比例2
一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶65份,顺丁橡胶BR900025份,环氧化天然橡胶ENR25 20份、石蜡2.5份,改性填料18份,炭黑N550 50份,芳烃油5份,硫化剂硫磺3份,促进剂3份。
所述高铁用橡胶减震垫原料的具体组分同实施例1,不同点在于,所述天然橡胶包括60wt%预处理的天然橡胶和40wt%未处理的天然橡胶。
所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,具体步骤同实施例1。
对比例3
一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶65份,顺丁橡胶BR900025份,环氧化天然橡胶ENR25 20份、石蜡2.5份,填料18份,炭黑N550 50份,芳烃油5份,硫化剂硫磺3份,促进剂3份。
所述高铁用橡胶减震垫原料的具体组分同实施例1,不同点在于,所述填料包括白炭黑和海泡石纤维,所述白炭黑和海泡石纤维的重量比为3:1。
所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,具体步骤同实施例1。
对比例4
一种高铁用橡胶减震垫,按重量份计,其原料包括天然橡胶65份,顺丁橡胶BR900025份,环氧化天然橡胶ENR25 20份、石蜡2.5份,改性填料18份,炭黑N234 58份,芳烃油5份,硫化剂硫磺3份,促进剂3份。
所述高铁用橡胶减震垫原料的具体组分同实施例1。
所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,具体步骤同实施例1。
性能测试
拉伸强度测试:参照GB/T 528-1998;
耐老化测试:参照GB/T 3512-2001,温度为100℃,时间为3天。
拉伸强度(MPa) | 老化后的拉伸强度(MPa) | |
实施例1 | 27.8 | 23.1 |
对比例1 | 24.8 | 18.1 |
对比例2 | 29.4 | 20.6 |
对比例3 | 23.1 | 12.7 |
对比例4 | 29.6 | 19.2 |
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对发明作其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例,但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改,等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种高铁用橡胶减震垫,其特征在于,按重量份计,其原料包括天然橡胶50-70份,顺丁橡胶20-30份,环氧化天然橡胶15-30份、石蜡1-5份,改性填料15-25份,炭黑40-60份,芳烃油2-8份,硫化剂2-5份,促进剂1-6份;
所述天然橡胶包括15-30wt%预处理的天然橡胶和70-85wt%未处理的天然橡胶;
所述预处理的天然橡胶,制备原料包括:天然橡胶,3-巯基-1-丙醇,引发剂;
所述预处理的天然橡胶,制备方法包括以下步骤:
(1)在反应釜中加入15g天然橡胶和10mL四氢呋喃,磁力搅拌30min;
(2)在65℃下,将含有1g 3-巯基-1-丙醇和0.4g偶氮二异丁酸二甲酯的20mL四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)的反应釜中,反应100min;
(3)将3mL含有0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃溶液加入到步骤(2)的反应混合物中,停止加热及搅拌;旋蒸除去四氢呋喃,然后用甲醇进行分液,即得预处理的天然橡胶;
所述改性填料的制备原料包括白炭黑、海泡石纤维、对氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷;
所述改性填料的制备包括以下步骤:
S1.在氮气氛围下,将对氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷以1:1.2的摩尔比在140℃下反应4小时,得含二苯胺的三乙氧基硅烷;
S2.将3g白炭黑、1g海泡石纤维在70wt%异丙醇的水溶液中超声30min,加入4g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min,然后在氮气氛围下回流反应3h,过滤,即得;
所述炭黑为N550。
2.如权利要求1所述的高铁用橡胶减震垫,其特征在于,所述顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶和/或钕系顺丁橡胶。
3.如权利要求1所述的高铁用橡胶减震垫,其特征在于,所述硫化剂选自硫磺、马来酰亚胺衍生物、过氧化物类硫化剂、金属氧化物类硫化剂、胺类硫化剂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高铁用橡胶减震垫,其特征在于,所述环氧化天然橡胶为ENR25。
5.如权利要求1所述的高铁用橡胶减震垫,其特征在于,所述促进剂选自促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂M、促进剂Z中的至少一种。
6.如权利要求5所述的高铁用橡胶减震垫,其特征在于,所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为(0.5-2):1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述高铁用橡胶减震垫的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将天然橡胶、顺丁橡胶、环氧化天然橡胶放入密炼机中混炼均匀,混炼温度为70-90℃,转速为70-90rpm,待温度升高到80-90℃时,加入改性填料、石蜡混炼2-6min,继续加入炭黑混炼均匀,继续加入芳烃油混炼均匀,温度至110-125℃时排胶;然后加入硫化剂、促进剂混合1-3min,反应温度为140-160℃,压力为10-15MPa,反应15-30min,硫化成型,即得。
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