CN111154156B - 一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于橡胶技术领域，具体涉及一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用。本申请公开了一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶50‑80份，顺丁橡胶20‑40份，硬脂酸2‑8份，改性填料15‑25份，炭黑40‑60份，芳香烃油2‑8份，硫化剂0.5‑3份，促进剂1‑6份。本发明各组分在一定配比的共同作用下，具有高抗老化性和力学性能，可提升轮胎在路面的驾控安全性及降低滚动阻力，提升耐磨性。

Description

一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用
技术领域
本申请属于橡胶技术领域，具体涉及一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用。
背景技术
我国轮胎行业目前使用的胶种主要是天然橡胶、顺式聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯化或溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶，以及少量异戊橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶，合成橡胶的总量约占轮胎总耗胶量的40％，其中天然橡胶、顺式聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶是国内外生产轮胎胎面胶的主要胶种。
天然橡胶价格高，耐老化性能差，轮胎在使用过程的中后期，会出现轮胎异常磨损情况，不利于轮胎的长期使用。CN104086836提供了一种耐磨轮胎橡胶材料，其原料按重量份包括：丁苯橡胶45-47份，顺丁橡胶10-15份，天然橡胶10-15份，异戊橡胶20-25份，硫磺粉0.5-0.8份，促进剂NOBS2-3份，促进剂DM1.3-1.7份，促进剂TMTM 0.5-0.9份，纳米纤维素晶须10-15份，重晶石粉10-15份，方解石粉20-23份，水镁石粉7-9份，氮化铝5-8份，炭黑N23430-35份，单烷氧基型钛酸酯偶联剂1-1.2份，增塑剂DCHP1-1.2份，环氧硬脂酸辛酯3-7份，防老剂264 0.3-1.2份，防老剂MB1-2份。通过防老剂的相互配合，提高了橡胶的耐老化性能，但是由于防老剂264和防老剂MB是小分子物质，在橡胶中会出现迁移现象，影响功能的发挥。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶50-80份，顺丁橡胶20-40份，硬脂酸2-8份，改性填料15-25份，炭黑40-60份，芳香烃油2-8份，硫化剂0.5-3份，促进剂1-6份。
作为一种优选的技术方案，所述天然橡胶包括20-40wt％预处理的天然橡胶和60-80wt％未处理的天然橡胶。
作为一种优选的技术方案，所述预处理的天然橡胶，制备原料包括：天然橡胶，醇，引发剂。
作为一种优选的技术方案，所述改性填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷。
作为一种优选的技术方案，所述改性填料的制备包括以下步骤：
S1.在氮气氛围下，将二氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷以1：(1-3)的摩尔比在140℃下反应4小时，得含二苯胺的三乙氧基硅烷；
S2.将1g碳酸钙、2g贝壳粉在70wt％异丙醇的水溶液中超声30min，加入3g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min，然后在氮气氛围下回流反应3h，过滤，即得。
作为一种优选的技术方案，所述硫化剂选自硫磺、马来酰亚胺衍生物、过氧化物类硫化剂、金属氧化物类硫化剂、胺类硫化剂中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述促进剂选自促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂M、促进剂Z中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为(0.5-2)：1。
本发明的第二个方面提供了所述橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
将天然橡胶、顺丁橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为50-70℃，转速为40-60rpm，待温度升高到80-90℃时，加入改性填料、硬脂酸混炼2-6min，继续加入炭黑混炼均匀，继续加入芳香烃油混炼均匀，温度至110-125℃时排胶；然后加入硫化剂、促进剂混合1-3min，反应温度为130-160℃，压力为10-15MPa，反应15-30min，即得。
本发明的第三个方面提供了一种轮胎，其制备原料包括所述的橡胶组合物。
有益效果：本发明各组分在一定配比的共同作用下，具有高抗老化性和力学性能，可提升轮胎在路面的驾控安全性及降低滚动阻力，提升耐磨性。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶50-80份，顺丁橡胶20-40份，硬脂酸2-8份，改性填料15-25份，炭黑40-60份，芳香烃油2-8份，硫化剂0.5-3份，促进剂1-6份。
优选的，所述轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，硬脂酸5份，改性填料20份，炭黑48份，芳香烃油5份，硫化剂2份，促进剂2份。
所述天然橡胶为非极性大分子，具有优良的介电性能，耐油耐溶剂性差。因天然橡胶分子结构中含有不饱和双键，易进行氧化、加成等反应，耐老化性能较差。
本申请人发现，天然橡胶在应力作用下发生变形时形成部分结晶，使之具有自补强作用，机械强度较高。天然橡胶具有优良的弹性，扯断伸长率最大可达1000％，在0-100℃范围内，回弹率也达70％-80％。天然橡胶滞后损失小，多次变形后生热低，具有很好的耐屈挠性。
作为一种优选的实施方式，所述天然橡胶包括20-40wt％预处理的天然橡胶和60-80wt％未处理的天然橡胶。
所述预处理的天然橡胶，制备原料包括：天然橡胶，醇，引发剂。
所述醇为3-巯基-1,2-丙烷二醇或3-巯基-1-丙醇。
优选的，所述预处理的天然橡胶，制备原料包括：天然橡胶，3-巯基-1,2-丙烷二醇，偶氮二异丁酸二甲酯。
所述预处理的天然橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入15g天然橡胶和10mL四氢呋喃，磁力搅拌30min；
(2)在65℃下，将含有1g 3-巯基-1,2-丙烷二醇和0.4g偶氮二异丁酸二甲酯的20mL四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)的反应釜中，反应100min；
(3)将3mL含有0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃溶液加入到步骤(2)的反应混合物中，停止加热及搅拌；旋蒸除去四氢呋喃，然后用甲醇进行分液，即得预处理的天然橡胶。
由于天然橡胶分子链上含有碳碳不饱和双键，因此采用3-巯基-1,2-丙烷二醇为改性剂，通过巯基-烯点击反应使天然橡胶分子链含有多个羟基，而且在引入羟基的同时，天然橡胶分子链上还引入了硫醚基团。
所述改性填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷。
所述氨基二苯胺为对氨基二苯胺或4,4'-二氨基二苯胺。
所述改性填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、4,4'-二氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷。
优选的，所述改性填料的制备包括以下步骤：
S1.在氮气氛围下，将二氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷以1：(1-3)的摩尔比在140℃下反应4小时，得含二苯胺的三乙氧基硅烷；
S2.将1g碳酸钙、2g贝壳粉在70wt％异丙醇的水溶液中超声30min，加入3g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min，然后在氮气氛围下回流反应3h，过滤，即得。
优选的，所述改性填料的制备包括以下步骤：
S1.在氮气氛围下，将4,4'-二氨基二苯胺、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷以1：2.2的摩尔比在140℃下反应4小时，得含二苯胺的三乙氧基硅烷；
S2.将1g碳酸钙、2g贝壳粉在70wt％异丙醇的水溶液中超声30min，加入3g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min，然后在氮气氛围下回流反应3h，过滤，即得。
所述4,4'-二氨基二苯胺的CAS号为537-65-5；5,6-环氧己基三乙氧基硅烷的CAS号为86138-01-4。
通过氨基与环氧烷基反应，在4,4'-二氨基二苯胺的两侧接上己基三乙氧基硅烷得到含二苯胺的三乙氧基硅烷；然后含二苯胺的三乙氧基硅烷基团水解时生成硅醇(Si(OH)3)，与无机物表面进行结合。
本申请通过将二氨基二苯胺与环氧己基三乙氧基硅烷进行反应，然后再与碳酸钙、贝壳粉等进行结合，一方面提高了填料与橡胶的相容性，同时，二氨基二苯胺通过环氧己基三乙氧基硅烷接枝于填料表面，使其在制备、老化过程中不易挥发、迁出，使得到的橡胶具有抗老化性；本申请人意外发现，将天然橡胶经过巯基醇进行预处理，进一步提高了橡胶的力学性能和抗老化性，推测是将天然橡胶经过巯基醇进行预处理，使得天然橡胶分子链上含有多个羟基，而且还含有具有氢过氧化物分解功能的硫醚基团，促进了过氧自由基的捕捉，同时天然橡胶分子链上的羟基和改性填料上的羟基相互作用，使反应活性点增加，增大了分子链交联的几率。
本申请中，所述炭黑无特别限制，为橡胶制品常用的炭黑。可以列举的有炭黑N234、炭黑339。
炭黑表面有一系列能量不等的吸附点，与橡胶分子链以不同的能量结合，炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强的基本原因。炭黑的表面活性与它的粒径大小有直接关系，在填充量一定的前提下，粒子越小，数目越多，炭黑的活性也越好。炭黑的补强作用在于它的表面活性与橡胶相结合，补强用炭黑的粒径在几微米。
芳香烃油也称芳香烃或芳烃，是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，它是石油化工的基本产品和基础原料之一，主要包括苯、甲苯和二甲苯、乙苯等。加入芳香烃油后，能够改善胶料的塑性，降低胶料的粘度，同时提高橡胶的拉伸强度、屈挠性能。
所述硫化剂选自硫磺、马来酰亚胺衍生物、过氧化物类硫化剂、金属氧化物类硫化剂、胺类硫化剂中的至少一种。
所述促进剂选自促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂M、促进剂Z中的至少一种。
优选的，所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为(0.5-2)：1。
更优选的，所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为1：1。
促进剂DM的化学名称为2、2'-二硫代二苯并噻唑；促进剂TMTD的CAS号为137-26-8。
所述促进剂DM和促进剂TMTD可加速橡胶的硫化过程，降低硫化温度，缩短橡胶达到正硫化所需的时间，使正硫化期有较长时间,避免硫化胶性能变差，并能改善橡胶的物理机械性能。
本申请的第二方面提供了所述橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
将天然橡胶、顺丁橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为50-70℃，转速为40-60rpm，待温度升高到80-90℃时，加入改性填料、硬脂酸混炼2-6min，继续加入炭黑混炼均匀，继续加入芳香烃油混炼均匀，温度至110-125℃时排胶；然后加入硫化剂、促进剂混合1-3min，反应温度为130-160℃，压力为10-15MPa，反应15-30min，即得。
本申请的第三方面提供了一种轮胎，其制备原料包括所述的橡胶组合物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，硬脂酸5份，改性填料20份，炭黑N234 48份，芳香烃油5份，硫化剂硫磺2份，促进剂2份。
所述天然橡胶包括30wt％预处理的天然橡胶和70wt％未处理的天然橡胶。
所述预处理的天然橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入15g天然橡胶和10mL四氢呋喃，磁力搅拌30min；
(2)在65℃下，将含有1g 3-巯基-1,2-丙烷二醇和0.4g偶氮二异丁酸二甲酯的20mL四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)的反应釜中，反应100min；
(3)将3mL含有0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃溶液加入到步骤(2)的反应混合物中，停止加热及搅拌；旋蒸除去四氢呋喃，然后用甲醇进行分液，即得预处理的天然橡胶。
所述改性填料的制备包括以下步骤：
S1.在氮气氛围下，将4,4'-二氨基二苯胺、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷以1：2.2的摩尔比在140℃下反应4小时，得含二苯胺的三乙氧基硅烷；
S2.将1g碳酸钙、2g贝壳粉在70wt％异丙醇的水溶液中超声30min，加入3g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min，然后在氮气氛围下回流反应3h，过滤，即得。
所述促进剂为促进剂DM和促进剂TMTD；所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为1：1。
所述橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
将天然橡胶、顺丁橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为60℃，转速为55rpm，待温度升高到85℃时，加入改性填料、硬脂酸混炼4min，继续加入炭黑混炼均匀，继续加入芳香烃油混炼均匀，温度至120℃时排胶；然后加入硫化剂、促进剂混合2min，反应温度为140℃，压力为10MPa，反应20min，即得。
实施例2
一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，硬脂酸5份，改性填料20份，炭黑N234 48份，芳香烃油5份，硫化剂硫磺2份，促进剂2份。
所述轮胎胎面橡胶组合物的具体组分同实施例1，不同点在于，所述天然橡胶包括30wt％预处理的天然橡胶和70wt％未处理的天然橡胶。
所述预处理的天然橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入15g天然橡胶和10mL四氢呋喃，磁力搅拌30min；
(2)在65℃下，将含有1g 3-巯基-1-丙醇和0.4g偶氮二异丁酸二甲酯的20mL四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)的反应釜中，反应100min；
(3)将3mL含有0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃溶液加入到步骤(2)的反应混合物中，停止加热及搅拌；旋蒸除去四氢呋喃，然后用甲醇进行分液，即得预处理的天然橡胶。
所述轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，具体步骤同实施例1。
实施例3
一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，硬脂酸5份，改性填料20份，炭黑N234 48份，芳香烃油5份，硫化剂硫磺2份，促进剂2份。
所述轮胎胎面橡胶组合物的具体组分同实施例1，不同点在于，所述改性填料的制备包括以下步骤：
S1.在氮气氛围下，将对氨基二苯胺、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷以1：1.2的摩尔比在140℃下反应4小时，得含二苯胺的三乙氧基硅烷；
S2.将1g碳酸钙、2g贝壳粉在70wt％异丙醇的水溶液中超声30min，加入3g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min，然后在氮气氛围下回流反应3h，过滤，即得。
所述轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例1
一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，硬脂酸5份，改性填料20份，炭黑N234 48份，芳香烃油5份，硫化剂硫磺2份，促进剂2份。
所述轮胎胎面橡胶组合物的具体组分同实施例1，不同点在于，所述天然橡胶为未经过处理的天然橡胶。
所述轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例2
一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，硬脂酸5份，改性填料20份，炭黑N234 48份，芳香烃油5份，硫化剂硫磺2份，促进剂2份。
所述轮胎胎面橡胶组合物的具体组分同实施例1，不同点在于，所述天然橡胶包括70wt％预处理的天然橡胶和30wt％未处理的天然橡胶。所述天然橡胶预处理的方法同实施例1。
所述轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，具体步骤同实施例1。
对比例3
一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，其原料包括天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，硬脂酸5份，填料20份，炭黑N234 48份，芳香烃油5份，硫化剂硫磺2份，促进剂2份。
所述轮胎胎面橡胶组合物的具体组分同实施例1，不同点在于，所述填料包括碳酸钙和贝壳粉，所述碳酸钙和贝壳粉的重量比为1：2。
所述轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，具体步骤同实施例1。
性能测试
拉伸强度测试：参照GB/T 528-1998；
耐老化测试：参照GB/T 3512-2001，温度为100℃，时间为3天。
橡胶组合物 拉伸强度(MPa) 老化后的拉伸强度(MPa)
实施例1 29.8 24.7
实施例2 28.1 23.3
实施例3 27.3 22.7
对比例1 25.6 19.2
对比例2 30.4 19.2
对比例3 22.5 11.3
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，其原料包括天然橡胶50-80份，顺丁橡胶20-40份，硬脂酸2-8份，改性填料15-25份，炭黑40-60份，芳香烃油2-8份，硫化剂0.5-3份，促进剂1-6份，
所述天然橡胶包括20-40wt％预处理的天然橡胶和60-80wt％未处理的天然橡胶，所述预处理的天然橡胶制备原料包括：天然橡胶，醇，引发剂，所述预处理的天然橡胶，制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入15g天然橡胶和10mL四氢呋喃，磁力搅拌30min；
(2)在65℃下，将含有1g 3-巯基-1,2-丙烷二醇和0.4g偶氮二异丁酸二甲酯的20mL四氢呋喃溶液滴加到步骤(1)的反应釜中，反应100min；
(3)将3mL含有0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的四氢呋喃溶液加入到步骤(2)的反应混合物中，停止加热及搅拌；旋蒸除去四氢呋喃，然后用甲醇进行分液，即得预处理的天然橡胶；
所述改性填料的制备原料包括碳酸钙、贝壳粉、氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷，所述改性填料的制备包括以下步骤：
S1.在氮气氛围下，将二氨基二苯胺、环氧己基三乙氧基硅烷以1：(1-3)的摩尔比在140℃下反应4小时，得含二苯胺的三乙氧基硅烷；
S2.将1g碳酸钙、2g贝壳粉在70wt％异丙醇的水溶液中超声30min，加入3g步骤S1得到的含二苯胺的三乙氧基硅烷继续超声30min，然后在氮气氛围下回流反应3h，过滤，即得。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述硫化剂选自硫磺、马来酰亚胺衍生物、过氧化物类硫化剂、金属氧化物类硫化剂、胺类硫化剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述促进剂选自促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂NOBS、促进剂M、促进剂Z中的至少一种。
4.如权利要求3所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述促进剂DM和促进剂TMTD的重量比为(0.5-2)：1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将天然橡胶、顺丁橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为50-70℃，转速为40-60rpm，待温度升高到80-90℃时，加入改性填料、硬脂酸混炼2-6min，继续加入炭黑混炼均匀，继续加入芳香烃油混炼均匀，温度至110-125℃时排胶；然后加入硫化剂、促进剂混合1-3min，反应温度为130-160℃，压力为10-15MPa，反应15-30min，即得。
6.一种轮胎，其特征在于，其制备原料包括权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物。
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