CN111492000B - 橡胶组合物和使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供橡胶组合物，其能够使缺气保用轮胎在正常行驶期间的乘坐品质和缺气保用行驶期间的耐久性二者之间实现良好的平衡。该橡胶组合物包含橡胶组分、填料、硫化剂和硫化促进剂，并且其特征在于：橡胶组分含有50质量％以上的改性共轭二烯系橡胶；填料含有炭黑；硫化促进剂含有秋兰姆系硫化促进剂；相对于100质量份橡胶组分含有40至60质量份的炭黑；并且相对于100质量份橡胶组分含有2.6至5.5质量份的秋兰姆系硫化促进剂。

Description

橡胶组合物和使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及能够在高温时抑制弹性模量的下降的橡胶组合物，和将橡胶组合物用于胎侧增强橡胶层和/或胎圈填胶的轮胎。
背景技术
为了增强轮胎，特别是缺气保用轮胎中侧壁部的刚性，通常设置单独使用橡胶组合物或者使用橡胶组合物和纤维等的复合体的胎侧增强层。
例如，公开了具有胎侧增强橡胶层和/或胎圈填胶的轮胎，为了在不损害正常行驶期间的滚动阻力的情况下确保该缺气保用轮胎的缺气保用耐久性，所述胎侧增强橡胶层和/或胎圈填胶使用通过将橡胶组分、相对于100质量份橡胶组分为55质量份以上的炭黑、酚醛树脂、和亚甲基供体配混而制备的橡胶组合物(例如，参见专利文献1)。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-155550A
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，通常，为了增强缺气保用耐久性，使硫化橡胶组合物的刚性增加。然而，与除缺气保用轮胎以外的轮胎相比，由于缺气保用轮胎的侧壁部的刚性高，所以其乘坐舒适性差，因此需要改善。
本发明的一个课题是提供使得可以在缺气保用轮胎中实现在正常行驶期间的乘坐舒适性和在缺气保用行驶期间的耐久性二者的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
[1]一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、填料、硫化剂和硫化促进剂，其中橡胶组分含有50质量％以上的改性共轭二烯系橡胶；填料含有炭黑；并且硫化促进剂含有秋兰姆系硫化促进剂，相对于100质量份橡胶组分以40至60质量份的量含有炭黑并且以2.6至5.5质量份的量含有秋兰姆系硫化促进剂。
[2]如[1]中所述的橡胶组合物，其中秋兰姆系硫化促进剂的含有量与硫化剂中的硫磺组分的含有量的质量比(秋兰姆系硫化促进剂的含有量/硫化剂中的硫磺组分的含有量)为0.4至1.2。
[3]如[1]或[2]中所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物不含有软化剂，或者以相对于100质量份橡胶组分为4.0质量份以下的量含有软化剂。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中改性共轭二烯系橡胶为胺改性聚丁二烯。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物进一步包含除秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂A，并且以相对于100质量份橡胶组分为1.0至5.0质量份的量含有硫化促进剂A。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中炭黑的氮吸附比表面积为20至90m2/g。
[7]如[4]至[6]中任一项所述的橡胶组合物，其中胺改性聚丁二烯的改性基团为伯氨基。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物不包含热固性树脂，或者以相对于100质量份橡胶组分为1.0质量份以下的量包含热固性树脂。
[9]如[8]中所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物不含有热固性树脂。
[10]一种轮胎，其将如[1]至[9]中任一项所述的橡胶组合物用于选自胎侧增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件。
发明的效果
根据本发明，可以提供良好地实现在正常行驶期间的乘坐舒适性和在缺气保用行驶期间的耐久性二者的橡胶组合物，此外，可以提供将橡胶组合物用于选自胎侧增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件的缺气保用轮胎。
附图说明
图1是示出本发明的轮胎的一个实施方案的截面的示意图。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物为包含橡胶组分、填料、硫化剂和硫化促进剂的橡胶组合物，其中橡胶组分含有50质量％以上的改性共轭二烯系橡胶；填料含有炭黑；并且硫化促进剂含有秋兰姆系硫化促进剂，相对于100质量份橡胶组分以40至60质量份的量含有炭黑并且以2.6至5.5质量份的量含有秋兰姆系硫化促进剂。本发明的橡胶组合物为未硫化橡胶组合物。
(橡胶组分)
本发明的橡胶组合物中使用的橡胶组分含有50质量％以上的改性共轭二烯系橡胶。这样做的目的是提高与炭黑的相互作用、减少缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的发热(即，增强低发热性)、并且增强在缺气保用行驶期间的耐久性。
虽然可以单独使用一种改性共轭二烯系橡胶，但是也可以使用其两种以上。虽然橡胶组分可以以100质量％的量含有改性共轭二烯系橡胶，但是作为改性共轭二烯系橡胶的余量，优选以50质量％以下的量含有天然橡胶和/或非改性共轭二烯系橡胶。从增强例如拉伸强度和断裂伸长率等破坏特性的观点，优选使用天然橡胶和改性共轭二烯系橡胶的组合。从进一步增强例如拉伸强度和断裂伸长率等破坏特性的观点，橡胶组分中的天然橡胶的比例优选为10至50质量％，更优选20至50质量％，并且特别优选30至40质量％。即，橡胶组分中的改性共轭二烯系橡胶的比例优选为50至90质量％，更优选50至80质量％，并且特别优选60至70质量％。鉴于橡胶组分的50至90质量％为改性共轭二烯系橡胶的事实，可以增强低发热性(减少发热)，并且可以增强缺气保用耐久性。
橡胶组分可以包含非二烯系橡胶至不损害本发明的效果的程度。
从进一步提高与炭黑的相互作用并且进一步减少缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的发热(进一步增强低发热性)的观点，优选的是，根据本发明的橡胶组分中的改性共轭二烯系橡胶包含改性丁二烯橡胶。
改性丁二烯橡胶优选为具有至少一种与炭黑相互作用的官能团的改性丁二烯橡胶。与炭黑相互作用的官能团优选为具有与炭黑的亲和性的官能团，具体地，其优选为选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组中的至少一种。
在根据本发明的改性丁二烯橡胶中，从提高高温时的弹性模量以增强缺气保用耐久性的观点，微结构中的乙烯基键含量优选为20至50质量％，并且更优选25至50质量％。
在其中改性丁二烯橡胶为具有选自由含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团组成的组中的至少一种官能团的改性丁二烯橡胶的情况下，改性丁二烯橡胶优选为通过用例如含锡化合物、含硅化合物和含氮化合物等改性剂来改性由此引入含锡官能团、含硅官能团或含氮官能团等而获得的橡胶。
在用改性剂将丁二烯橡胶的聚合活性部位改性时，作为要使用的改性剂，含氮化合物、含硅化合物和含锡化合物是优选的。在该情况下，可以通过改性反应来引入含氮官能团、含硅官能团或者含锡官能团。
这样的改性用官能团可以存在于聚丁二烯的聚合开始末端、主链和聚合活性末端的任意者。
可以用作改性剂的含氮化合物优选具有取代的或未取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基、或吡啶基。适合作为改性剂的含氮化合物的实例包括例如二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯亚甲基苯胺、4-二甲基氨基苯亚甲基丁胺、二甲基咪唑啉酮、和N-甲基吡咯烷酮六亚甲基亚胺。
可以用作改性剂的含硅化合物的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、和四乙氧基硅烷。这些含硅化合物可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。此外，也可以使用前述含硅化合物的部分缩合产物。
此外，改性剂也优选为由下式(I)表示的改性剂：
R1 aZXb (I)
[在式中，R1各自独立地选自由具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、和具有7至20个碳原子的芳烷基组成的组；Z为锡或硅；X各自独立地为氯或溴；并且a为0至3，并且b为1至4，条件是a+b＝4]。通过用式(I)的改性剂改性而获得的改性丁二烯橡胶具有至少一个锡-碳键或硅-碳键。
具体地，式(I)中的R1的实例包括甲基、乙基、正丁基、新戊基、环已基、正辛基和2-乙基己基。此外，具体地，由式(I)表示的改性剂优选为SnCl4、R1SnCl3、R1 2SnCl2、R1 3SnCl、SiCl4、R1SiCl3、R1 2SiCl2或R1 3SiCl等，其中SnCl4和SiCl4是特别优选的。
其中，从实现缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的发热的减少和延长耐久寿命的观点，改性丁二烯橡胶优选为具有含氮官能团的改性丁二烯橡胶，并且更优选胺改性丁二烯橡胶。即，从特别提高与炭黑的相互作用和特别减少缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的发热(特别增强低发热性)的观点，橡胶组分中的改性共轭二烯系橡胶优选包含胺改性丁二烯橡胶，并且更优选仅由胺改性丁二烯橡胶制成。
(胺改性丁二烯橡胶的改性基团)
关于胺改性丁二烯橡胶，其改性用胺系官能团优选为伯氨基或仲氨基；更优选其中引入用可离去基团(removable group)保护的伯氨基或用可离去基团保护的仲氨基的官能团；并且还更优选其中除前述氨基以外进一步引入含有硅原子的官能团的官能团。
用可离去基团保护的伯氨基(也称为"受保护的伯氨基")的实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基，并且用可离去基团保护的仲氨基的实例包括N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基。含有N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基的基团可以为非环状残基和环状残基中的任意者。
在上述胺改性丁二烯橡胶中，用受保护的伯氨基改性的伯胺改性丁二烯橡胶是更适合的。
含有硅原子的官能团的实例包括其中烃氧基和/或羟基键合至硅原子的烃氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
这样的改性用官能团优选为优选在丁二烯橡胶的聚合末端并且更优选在同一聚合活性末端处具有用可离去基团保护的氨基和至少一个(例如，一个或两个)键合有烃氧基和羟基的硅原子的官能团。
为了使丁二烯橡胶的活性末端与受保护的伯胺反应以经历改性，前述丁二烯橡胶优选为在至少10％的聚合物链中具有活性或拟活性(pseudo-living properties)的橡胶。证明具有这样的活性的聚合反应的实例包括：使用有机碱金属化合物作为引发剂，在有机溶剂中使单独的共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合的反应；以及，在有机溶剂中、在含有镧系稀土类元素化合物的催化剂的存在下，使单独的共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行配位阴离子聚合的反应。与后者相比，前者是优选的，因为其可以获得在共轭二烯部分中具有高的乙烯基键含量的聚合物。可以通过提高乙烯基键含量来增强耐热性。
(聚合引发剂)
用作阴离子聚合的引发剂的有机碱金属化合物优选为有机锂化合物。尽管对有机锂化合物没有特别限制，但是优选使用烃基锂和氨基化锂化合物。当使用前者的烃基锂时，获得在聚合开始末端具有烃基并且另一末端为聚合活性部位的丁二烯橡胶。此外，当使用后者的氨基化锂化合物时，获得在聚合开始末端具有含氮基团并且另一末端为聚合活性部位的丁二烯橡胶。
烃基锂优选为具有含有2至20个碳原子的烃基的烃基锂，并且其实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环已基锂、环戊基锂、以及二异丙烯基苯与丁基锂之间的反应产物，其中正丁基锂是特别适合的。
另一方面，氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨基锂(lithiumhexamethyleneimide)、吡咯烷锂(lithium pyrrolidide)、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂。其中，从相对于炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点，例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂和十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基化锂是优选的，其中六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂是特别适合的。
通常，尽管可以将预先由仲胺和锂化合物制备的化合物用于这样的氨基化锂化合物，但是也可以在聚合体系中(原位(in-Situ))制备它们。此外，该聚合引发剂的使用量优选在相对于100g单体为0.2至20mmol的范围内选择。
对使用上述有机锂化合物作为聚合引发剂通过阴离子聚合制造丁二烯橡胶的方法没有特别限制，并且可以采用通常已知的方法。
具体地，通过如下来获得目标的具有活性末端的丁二烯橡胶：在对反应为非活性的有机溶剂，例如，如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等烃系溶剂中，通过使用上述锂化合物作为聚合引发剂，如果期望，在所使用的无规化剂的存在下，使共轭二烯化合物或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合。
此外，在使用有机锂化合物作为聚合引发剂的情况下，与使用上述含有镧系稀土类元素化合物的催化剂的情况相比，不仅可以有效地获得具有活性末端的丁二烯橡胶，而且还可以有效地获得具有活性末端的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
烃系溶剂优选为具有3至8个碳原子的烃，并且其实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。它们可以单独使用，或者可以以其两种以上的混合使用。
溶剂中的单体浓度优选为5至50质量％，并且更优选10至30质量％。在使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚的情况下，加入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选在55质量％以下的范围内。
(改性剂)
在本发明中，可以通过使如上所述获得的具有活性末端的丁二烯橡胶的活性末端与作为改性剂的受保护的伯胺化合物反应来制造伯胺改性丁二烯橡胶；并且可以通过使其与受保护的仲胺化合物反应来制造仲胺改性丁二烯橡胶。受保护的伯胺化合物适合地为具有受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物，并且受保护的仲胺化合物适合地为具有受保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
用作用于获得胺改性丁二烯橡胶的改性剂的具有受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物的实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷，其中N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、或1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷是优选的。
此外，用于获得胺改性丁二烯橡胶的改性剂的实例包括：具有受保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物，例如N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚氨-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚氨-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷；具有亚氨基的烷氧基硅烷化合物，例如N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和N-(环已叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；和具有氨基的烷氧基硅烷化合物，例如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。
这些改性剂可以单独使用，或者可以以其两种以上的组合使用。此外，该改性剂也可以为部分缩合产物。
如本文中所提及的部分缩合产物是指其中改性剂的SiOR(R为烷基等)的一部分(不是全部)通过缩合转化为SiOSi键的化合物。
在由于改性剂引起的改性反应中，改性剂的使用量优选为0.5至200mmol/kg·丁二烯橡胶。使用量更优选为1至100mmol/kg·丁二烯橡胶，并且特别优选2至50mmol/kg·丁二烯橡胶。如本文中所提及的术语"丁二烯橡胶"意指不包含例如要在制造期间或制造之后添加的防老剂等添加剂的单独的丁二烯橡胶的质量。通过将改性剂的使用量调节至上述范围，显示填料、特别是炭黑的优异的分散性，并且改善缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的耐破坏特性和低发热性。
对改性剂的添加方法没有特别限制，并且其实例包括将其以一批添加的方法、将其分批添加的方法、和将其连续添加的方法，其中将其以一批添加的方法是优选的。
尽管可以使改性剂键合至除聚合物的聚合开始末端和聚合结束末端以外的聚合物的主链和侧链中的任意者，但是从可以抑制能量从聚合物的末端消失以改善低发热性的观点，优选将其引入聚合开始末端或聚合结束末端。
(缩合促进剂)
在本发明中，为了促进其中要用作改性剂的具有受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物参与的缩合反应的目的，优选使用缩合促进剂。
作为缩合促进剂，可以使用具有叔氨基的化合物，或者具有一种以上的属于元素周期表(长周期型)中的第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族、和第15族中的任意者的元素的有机化合物。此外，缩合促进剂优选为醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮络合盐，其各自含有选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的一种以上的金属。
尽管本文中使用的缩合促进剂可以在改性反应之前添加，但是优选在改性反应的途中和/或结束之后添加至改性反应体系。在改性反应之前添加的情况下，担心发生与活性末端的直接反应以使具有受保护的伯氨基的烃氧基没有引入活性末端。
缩合促进剂的添加时期通常为改性反应开始后5分钟至5小时，优选改性反应开始后10分钟至1小时，并且更优选改性反应开始后15分钟至1小时。
具体地，缩合促进剂的实例包括含钛化合物，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛烷二油酸)双(2-乙基己基)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛(titanium dipropoxybis(triethanolaminate))、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、乙基己基二油酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)钛氧化物(bis(2-ethylhexanoate)titanium oxide)、双(月桂酸)钛氧化物、双(环烷酸)钛氧化物、双(硬脂酸)钛氧化物、双(油酸)钛氧化物、双(亚油酸)钛氧化物、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、和四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛(tetrakis(2-ethyl-1,3-hexanediolato)titanium)。
此外，缩合促进剂的实例包括含铋或锆的化合物，例如三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)锆氧化物、双(月桂酸)锆氧化物、双(环烷酸)锆氧化物、双(硬脂酸)锆氧化物、双(油酸)锆氧化物、双(亚油酸)锆氧化物、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、和四(亚油酸)锆。
此外，缩合促进剂的实例包括含铝化合物，例如三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、和三(亚油酸)铝。
在上述缩合促进剂中，钛化合物是优选的，并且钛金属的醇盐、钛金属的羧酸盐、或钛金属的乙酰丙酮络合盐是特别优选的。
以上述化合物的摩尔数与反应体系内存在的烃氧基的总量的摩尔比计，缩合促进剂的使用量优选为0.1至10，并且特别优选0.5至5。通过将缩合促进剂的使用量调节至上述范围，使缩合反应有效地进行。
缩合反应时间通常为约5分钟至10小时，优选约10分钟至5小时，并且更优选约15分钟至5小时。通过将缩合反应时间调节至上述范围，可以使缩合反应顺利地完成。
此外，缩合反应期间的反应体系的压力通常为0.01至20MPa，并且优选0.05至10MPa。
橡胶组分中的改性橡胶的含有量优选为10至90质量％，并且更优选20至80质量％。
[填料]
优选在本发明的橡胶组合物中要包含的填料中包含炭黑。填料可以为单独的炭黑或者除炭黑以外还可以包含例如二氧化硅和粘土等增强性无机填料。在填料中以优选50质量％以上、更优选70质量％以上、还更优选80质量％以上、并且特别优选90质量％以上的量包含炭黑。
本发明的橡胶组合物中包含的填料中的炭黑的氮吸附比表面积优选为20至90m2/g，更优选20至80m2/g，并且还更优选20至60m2/g。鉴于炭黑的氮吸附比表面积落在该范围内的事实，缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶在增强性和低发热性之间的平衡方面是优异的。氮吸附比表面积基于JIS K6217-2:2001来测量。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为110mL/100g以上的情况是优选的，这是因为使缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的刚性提高。邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选尽可能高，并且通常其优选为160mL/100g以下。邻苯二甲酸二丁酯吸油量基于JIS K6217-4:2008来测量。
当必要时，也可以进一步含有具有除上述特性以外的其它特性的炭黑。
尽管存在将上述大粒径的高结构炭黑用作由防振橡胶和隔震橡胶等代表的减振橡胶材料的情况，但是防振橡胶是为了不将汽车发动机的振动传递到汽车内部的柔软的橡胶。关于此，本发明的硫化橡胶是具有大的弹性模量以使在100℃下25％伸长时的拉伸弹性模量为1.2MPa以上的橡胶。在本发明的硫化橡胶例如用于缺气保用轮胎的胎侧增强橡胶的情况下，胎侧增强橡胶是即使在高压缩力条件下和在高温条件下也用于支撑行驶车体的增强部件，并且关于使用环境和目的与减振橡胶材料存在很大不同。防振橡胶也可以看作是用于支撑发动机负荷的部件。然而，在胎侧增强橡胶中，发动机负荷是在严苛的条件下从高速行驶的乘用车接受的短时间输入，而在防振橡胶中，其为在相对温和的条件下从发动机接受的长时间输入，并且二者彼此完全不同。
从实现作为本发明橡胶组合物的主要用途的缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的低发热性和增强性二者的观点，要求橡胶组合物中的炭黑的含有量相对于100质量份橡胶组分为40至60质量份，并且优选为42至60质量份，更优选44至60质量份，并且还更优选45至60质量份。当炭黑的含有量相对于100质量份橡胶组分为40质量份以上时，缺气保用行驶期间的耐久性变得良好，并且当其为60质量份以下时，乘坐舒适性变得良好。
[硫化剂、硫化促进剂]
橡胶组合物含有硫化剂。通常将硫磺用作硫化剂。相对于100质量份橡胶组分，硫化剂的含量以硫磺组分计优选为3.0至6.0质量份，更优选3.0至5.5质量份，并且还更优选3.5至5.5质量份。优选将硫磺作为硫化剂。除硫磺以外的其它硫化剂的实例包括二硫化吗啉。
为了促进橡胶组分的硫化，优选的是橡胶组合物含有硫化促进剂，并且从增强耐久性的观点，优选的是提高硫化后橡胶组合物的单硫化物的含量以将多硫化物比率调节至30％以下。从该观点，根据本发明的硫化促进剂是包含秋兰姆系硫化促进剂的硫化促进剂。
秋兰姆系硫化促进剂的侧链碳数优选为4以上，更优选6以上，并且还更优选8以上。鉴于侧链碳数为4以上的事实，秋兰姆系硫化促进剂在橡胶组合物中的分散是优异的，并且容易构成均匀的交联网络。
侧链碳数为4以上的秋兰姆系硫化促进剂的实例包括二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四(正十二烷基)秋兰姆、二硫化四(苄基)秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、和二硫化四苄基秋兰姆。其中，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆是优选的。
要包含在本发明的橡胶组合物中的硫化促进剂包含秋兰姆系硫化促进剂，并且秋兰姆系硫化促进剂的含有量与要用于橡胶组合物的硫化剂中的硫磺组分的含有量的质量比(秋兰姆系硫化促进剂的含有量/硫化剂中的硫磺组分的含有量)优选为0.4至1.2，更优选0.5至1.1，并且还更优选0.6至1.1。
由于硫化促进剂的极性比橡胶组分高，因此硫化促进剂有时从橡胶组分的表面析出(起霜现象)。为了使硫化橡胶可以获得预定的弹性模量，要求添加大量的硫化促进剂。然而，可以通过将质量比(秋兰姆系硫化促进剂的含有量/硫化剂中的硫磺组分的含有量)调节至0.4至1.2来抑制起霜现象。因此，可以抑制未硫化橡胶组合物的加工中的粘接不良或最终制品的外观不良等。
为了使缺气保用轮胎可以适合地满足在正常行驶期间的乘坐舒适性和在缺气保用行驶期间的耐久性二者，重要的是，在橡胶组合物中，以相对于100质量份橡胶组分为2.6至5.5质量份的量含有秋兰姆系硫化促进剂。以优选3.0至5.5质量份、并且更优选3.5至5.5质量份的量含有秋兰姆系硫化促进剂。当秋兰姆系硫化促进剂的含量为2.6质量份以上时，在缺气保用行驶期间的耐久性变得良好，并且当其为5.5质量份以下时，乘坐舒适性变得良好。
为了获得期望的硫化扭矩(vulcanization torque)和硫化速度，可以组合使用除秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂A或硫化延迟剂等。
当相对于100质量份橡胶组分，以2.6至5.5质量份的量包含秋兰姆系硫化促进剂，并且以1.0至5.0质量份、优选1.0至4.0质量份、并且更优选1.0至3.5质量份的量包含除秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂A时，可以进一步提高硫化后橡胶组合物在高温(例如，180℃)下的弹性模量，并且在应用于轮胎的胎侧增强橡胶的情况下，可以抑制轮胎的侧壁的挠曲。
硫化促进剂A的实例包括次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸酯系硫化促进剂、黄原酸酯系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、和硫脲系硫化促进剂。其中，次磺酰胺系硫化促进剂是优选的。次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-(叔丁基)-二(苯并噻唑)次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺。硫化促进剂A以一种以上来使用。
通过将秋兰姆系硫化促进剂的含量调节至2.6质量份以上，将除秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂的含量调节至1.0质量份以上，并且将含有硫磺的硫化剂的硫磺组分的含量调节至3质量份以上，可以使在缺气保用行驶期间的耐久性更良好，并且可以使在正常行驶期间的乘坐舒适性更适合。
在本发明的橡胶组合物中，优选的是，以比秋兰姆系硫化促进剂更少的量含有除秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂A。
在本发明的橡胶组合物中，门尼粘度(ML1+4，130℃)优选为40至100，更优选50至90，并且还更优选60至85。鉴于门尼粘度落入上述范围内的事实，可以充分地获得缺气保用轮胎用胎侧增强橡胶的包括耐破坏特性在内的物性，而不损害制造加工性。
(软化剂)
优选的是本发明的橡胶组合物不包含软化剂，或者以相对于100质量份橡胶组分为4.0质量份以下的量包含软化剂。以相对于100质量份橡胶组分更优选为3.0质量份以下、并且还更优选1.0质量份以下的量包含软化剂，并且特别优选的是不包含软化剂。
在本发明的橡胶组合物中，为了提高(增强)胎侧增强橡胶的柔软性并且增强乘坐舒适性，当必要时可以使用软化剂。在该情况下，优选的是以0.01质量份以上的量包含软化剂。
通过使软化剂的含有量少或者不含有软化剂，可以提高在高温(例如，180℃)下的弹性模量与在室温下的弹性模量的比，并且在应用于轮胎的胎侧增强橡胶的情况下，可以抑制轮胎的侧壁的挠曲。从增强在该缺气保用行驶期间的耐久性的观点，优选的是不包含软化剂。
根据本发明的软化剂优选为选自热塑性树脂和油的至少一种。
热塑性树脂可以是任意材料，只要其在高温时软化或者变为液体状、增强胎侧增强橡胶的柔软性、并且增强乘坐舒适性即可。例如，使用增粘剂(不包含固化剂)，例如，如C5系石油树脂(包括环戊二烯系树脂和二环戊二烯系树脂)、C9系石油树脂、和C5/C9混合系石油树脂等各种石油系树脂，萜烯系树脂，萜烯-芳香族化合物系树脂，松香系树脂，酚醛树脂，和烷基酚树脂等。
油是指在常温下为液状的软化剂，并且其实例包括例如石蜡系油、环烷系油、和芳香族系油等各种加工油。
(热固性树脂)
优选的是本发明的橡胶组合物不包含热固性树脂，或者以相对于100质量份橡胶组分为1.0质量份以下的量包含热固性树脂。更优选以0.5质量份以下的量包含热固性树脂，并且还更优选的是不包含热固性树脂。
因为热固性树脂的含有量少，本发明的橡胶组合物变得柔软，并且使用本发明的橡胶组合物的缺气保用轮胎的静态垂直弹簧常数(static vertical spring constant)变小，从而使得缺气保用轮胎的乘坐舒适性变得良好。
在必要时包含热固性树脂的情况下，优选的是以相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以上的量包含热固性树脂。
热固性树脂的实例包括例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、和环氧树脂等树脂。酚醛树脂的固化剂的实例包括六亚甲基四胺。
在本发明的橡胶组合物中，可以与上述组分一起含有在通常的橡胶组合物中配混并且使用的配混剂。其实例包括通常配混的各种配混剂，例如除炭黑和二氧化硅以外的各种填料(例如，滑石和碳酸钙)、硅烷偶联剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、防老剂、相容化剂、作业性改善剂、润滑剂、紫外线吸收剂、分散剂、和均质化剂。
作为防老剂，可以使用已知的防老剂，并且没有特别限制。其实例包括酚系防老剂、咪唑系防老剂、和胺系防老剂。这样的防老剂的配混量相对于100质量份橡胶组分通常为0.5至10质量份，并且优选1至5质量份。
在获得橡胶组合物时，对上述各组分的配混方法没有特别限制，并且可以通过使用开炼机将全部的组分原料依次配混并且在一个步骤中混炼。然而，优选在多个混炼步骤中进行混炼，所述多个混炼步骤在将除硫化剂和硫化促进剂以外的其它原料混炼的母料混炼步骤之后包括将硫化剂和硫化促进剂配混的最终混炼步骤。在进行混炼时，可以使用例如辊、密炼机和班伯里转子等混炼机。此外，在以片状或带状等成形时，可以使用例如挤出成形机和压力机等已知的成形机。
<轮胎、缺气保用轮胎>
本发明的橡胶组合物优选用于选自轮胎、特别是缺气保用轮胎的胎侧增强橡胶层和胎圈填胶的至少一种部件。
下面参考图1来描述具有胎侧增强橡胶层的缺气保用轮胎的结构的实例。
图1是示出根据本发明的缺气保用轮胎的一个实施方案的截面的示意图，并且说明构成本发明的缺气保用轮胎的例如胎侧增强橡胶层8等各部件的配置。
在图1中，本发明的缺气保用轮胎(下文中有时简称为"轮胎")的适合的实施方案为设置有如下部分的轮胎：在一对胎圈芯1和1'(未示出1')之间的空间上环状地配置、并且由在两端部将胎圈芯1从轮胎的内侧向其外侧卷起的至少一个子午线胎体帘布层形成的胎体层2；配置在胎体层2的侧部区域中的在轮胎轴向上的外侧以形成外侧部的胎侧橡胶层3；配置在胎体层2的胎冠区域中的在轮胎径向上的外侧以形成接地部的胎面橡胶层4；配置在胎面橡胶层4和胎体层2的胎冠区域之间以形成增强带的带束层5；配置在胎体层2的轮胎内的整个表面以形成气密膜的内衬层6；配置在从一个胎圈芯1延伸至另一个胎圈芯1'的胎体层2的主体部分和在胎圈芯1上卷起的卷起部分之间的胎圈填胶7；和在胎体层的侧部区域中从胎圈填胶7侧部至肩区域10、配置在胎体层2和内衬层6之间并且其中沿着轮胎的旋转轴的截面形状为大约新月形(lunate)的至少一个胎侧增强橡胶层8。
将本发明的橡胶组合物用于选自胎侧增强橡胶层8和胎圈填胶7的至少一种部件的根据本发明的缺气保用轮胎的耐久寿命优异。
尽管轮胎的胎体层2由至少一个胎体帘布层形成，但是胎体帘布层也可以由其两层以上形成。此外，可以将胎体帘布层的增强帘线以相对于轮胎的圆周方向基本90°的角度而配置，并且增强帘线的埋设数可以为35至65根/50mm。此外，将由第一带束层和第二带束层两层形成的带束层5配置在胎体层2的胎冠区域的轮胎径向的外侧。然而，带束层5中的层数不限于此。关于第一带束层和第二带束层，可以使用其中沿轮胎的宽度方向平行配置而没有捻合在一起的多根钢丝帘线埋设在橡胶中的那些。例如，通过将第一带束层和第二带束层配置为在层间相互交叉，可以形成交叉带。
此外，在带束层5的轮胎径向外侧，可以进一步配置带束增强层(图中未示出)。为了确保沿轮胎圆周方向的拉伸刚性的目的，带束增强层的增强帘线优选由高弹性的有机纤维制成。可以使用由芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺(aramid))、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、人造丝、ZYLON(注册商标)(聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维)或脂肪族聚酰胺(尼龙)等制成的有机纤维帘线作为有机纤维帘线。
此外，在轮胎中，除胎侧增强层以外，可以配置图中未示出的例如嵌件(insert)和包布(flipper)等增强部件。此处，嵌件是从胎圈部3至胎侧部2沿轮胎的圆周方向配置的、使用并排放置并且涂布有橡胶的多根高弹性的有机纤维帘线的增强材料(图中未示出)。包布是配置在胎体帘布层的在胎圈芯1和1'之间延伸的主体部与胎体帘布层的围绕胎圈芯1或1'折返的折返部之间、内包胎圈芯1或1'以及配置在轮胎径向外侧的胎圈填胶7的至少一部分、由并排放置并且涂布有橡胶的多根高弹性的有机纤维帘线制成的增强材料。嵌件和包布的角度优选为相对于圆周方向30°至60°。
本发明的轮胎具有其中分别埋设有胎圈芯1和1'的一对胎圈部。将胎体层2从轮胎的内侧至外侧围绕胎圈芯1和1'折返以接合。胎体层2的接合方法不限于此。例如，可以将构成胎体层2的胎体帘布层中的至少一个胎体帘布层沿轮胎宽度方向从内侧朝向外侧围绕胎圈芯1和1'折返，以形成其中折返端位于带束层5与胎体层2的胎冠部之间的所谓的包络结构。此外，可以在胎面橡胶层4的表面上适当地形成胎面花纹，并且可以在最内层中形成内衬层6。在轮胎中，可以使用例如普通空气或氧分压改变的空气等气体、或者例如氮气等非活性气体作为要填充在轮胎中的气体。
(轮胎的制备)
除将本发明的橡胶组合物用于选自胎侧增强橡胶层8和胎圈填胶7中的至少一种部件以外，通过通常的缺气保用轮胎的制造方法来制造根据本发明的轮胎、特别是缺气保用轮胎。
即，将含有上述各种配混剂的橡胶组合物在未硫化的状态下加工成各部件，并且在轮胎成形机上通过通常方法将部件粘贴并成形，由此使生胎成形。将生胎在硫化机中加热加压以获得缺气保用轮胎。
实施例
<实施例1、3、4和6以及比较例1和3>
[橡胶组合物的制备]
将各组分以下表1中示出的配混组成混炼，由此制备六种橡胶组合物。
通过以下方法制造用于橡胶组合物的制备的改性丁二烯橡胶。
[伯胺改性丁二烯橡胶P的制造]
(1)未改性聚丁二烯的制造
在用氮气吹扫的5升高压釜中，在氮气下，以环己烷溶液的形式加入1.4kg的环己烷、250g的1,3-丁二烯、和2,2-二-四氢呋喃基丙烷(0.285mmol)，并且在向其中添加2.85mmol的正丁基锂(BuLi)之后，在装配有搅拌装置的50℃的温水浴中进行聚合4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。将该聚合物溶液的一部分放入包含1.3g的2,6-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液中，以使聚合停止，然后，通过汽提将溶剂除去。将残余物在110℃的辊上干燥以获得改性前的聚丁二烯。测量获得的改性前的聚丁二烯的微结构(乙烯基键含量)。结果，乙烯基键含量为30质量％。
(2)伯胺改性丁二烯橡胶P的制造
将在以上(1)中获得的聚合物溶液在不使聚合催化剂失活的情况下保持在50℃的温度下，并且将1,129mg(3.364mmol)的其中伯氨基被保护的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷添加至其中，以进行改性反应15分钟。
其后，添加8.11g的作为缩合促进剂的四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛，并且将其进一步搅拌15分钟。
最后，向反应后的聚合物溶液中，添加242mg作为金属卤化物化合物的四氯化硅，并且添加2,6-二叔丁基-对甲酚。随后，通过汽提进行脱溶剂和受保护的伯氨基的脱保护，并且用控制在110℃的温度下的热辊使橡胶干燥，以获得伯胺改性丁二烯橡胶P。
测量获得的伯胺改性丁二烯橡胶P的微结构(乙烯基键含量)。结果，乙烯基键含量为30质量％。
[缺气保用轮胎的制造]
随后，将获得的六种橡胶组合物各自配置在图1所示的胎侧增强橡胶层8和胎圈填胶7中，并且分别通过通常的方法制造轮胎尺寸为255/65R18的乘用车用子午线缺气保用轮胎。将各原型轮胎(prototype tire)的胎侧增强橡胶层的最大厚度设置为14.0mm，并且使胎侧增强橡胶层的形状彼此相同。使胎圈填胶的形状彼此相同。通过以下方法评价各原型轮胎的乘坐舒适性和缺气保用耐久性。结果显示在表1中。
[乘坐舒适性评价]
通过以下方法评价缺气保用轮胎的乘坐舒适性。
关于乘坐舒适性，使用六种轮胎尺寸为255/65R18的轮胎(胎侧增强橡胶层的最大厚度均为14.0mm)，以将比较例1的轮胎的静态垂直弹簧常数定义为100时的指数表示各原型轮胎的静态垂直弹簧常数。本文中所指的静态垂直弹簧常数是指赋予轮胎1mm的垂直挠度所需的静态垂直负荷。当静态垂直弹簧常数小时，容易吸收从路面受到的冲击，并且乘坐舒适性良好。
乘坐舒适性：指数＝[(各原型轮胎的静态垂直弹簧常数)/(比较例1的原型轮胎的静态垂直弹簧常数)]×100
指数值越小表示乘坐舒适性能越优异。
[缺气保用耐久性]
使各供试轮胎(轮胎尺寸为255/65R18的子午线轮胎)在内压未填充的状态下进行转鼓行驶(速度：80km/h)，并且将直到轮胎变得不能行驶的转鼓行驶距离定义为缺气保用行驶距离，并且以将比较例1的缺气保用轮胎的缺气保用行驶距离定义为100时的指数表示缺气保用耐久性。指数越大表示缺气保用轮胎的耐久寿命性越优异。
缺气保用耐久性：指数＝{(各原型轮胎的缺气保用行驶距离)/(比较例1的原型轮胎的缺气保用行驶距离)}×100
<实施例2和5以及比较例2和4>
[橡胶组合物的制备]
将各组分以下表1中示出的配混组成混炼，由此制备四种橡胶组合物。
作为要用于橡胶组合物的制备的改性丁二烯橡胶，使用上述伯胺改性丁二烯橡胶P。
[缺气保用轮胎的制造]
随后，将获得的四种橡胶组合物各自配置在图1所示的胎侧增强橡胶层8和胎圈填胶7中，并且分别通过通常方法制造轮胎尺寸为255/65R18的乘用车用子午线缺气保用轮胎。将各原型轮胎的胎侧增强橡胶层的最大厚度设置为14.0mm，并且使胎侧增强橡胶层的形状彼此相同。使胎圈填胶的形状彼此相同。通过以下方法评价各原型轮胎的乘坐舒适性和缺气保用耐久性。结果显示在表1中。
[乘坐舒适性评价]
通过以下方法评价缺气保用轮胎的乘坐舒适性。
关于乘坐舒适性，使用四种轮胎尺寸为255/65R18的轮胎(胎侧增强橡胶层的最大厚度均为14.0mm)，以将比较例1的轮胎的静态垂直弹簧常数定义为100时的指数表示各原型轮胎的静态垂直弹簧常数。静态垂直弹簧常数是指如上所述的常数。当静态垂直弹簧常数小时，容易吸收从路面受到的冲击，并且乘坐舒适性良好。
乘坐舒适性：指数＝[(各原型轮胎的静态垂直弹簧常数)/(比较例1的原型轮胎的静态垂直弹簧常数)]×100
指数值越小表示乘坐舒适性能越优异。
[缺气保用耐久性]
使各供试轮胎(轮胎尺寸为255/65R18的子午线轮胎)在内压未填充的状态下进行转鼓行驶(速度：80km/h)，并且将直到轮胎变得不能行驶的转鼓行驶距离定义为缺气保用行驶距离，并且以将比较例1的缺气保用轮胎的缺气保用行驶距离定义为100时的指数表示缺气保用耐久性。指数越大表示缺气保用轮胎的耐久寿命性越优异。
缺气保用耐久性：指数＝{(各原型轮胎的缺气保用行驶距离)/(比较例1的原型轮胎的缺气保用行驶距离)}×100
表1
Figure GDA0002536402460000251
表1中示出的各组分详细如下。
*1：天然橡胶(NR)：RSS#1
*2：伯胺改性丁二烯橡胶P：在如上所述的伯胺改性丁二烯橡胶P的制造中获得的改性丁二烯橡胶
*3：炭黑1FEF：N550，"ASAHI#60"，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造[氮吸附比表面积：40m2/g，DBP吸油量：114mL/100g]
*4：炭黑2："ASAHI#52"，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造[氮吸附比表面积：28m2/g，DBP吸油量：128mL/100g]
*5：DCPD树脂：二环戊二烯系石油树脂，"QUINTONE 1105"，由Zeon Corporation制造
*6：酚醛树脂：商品名"SUMILITE RESIN PR-50731"，由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造
*7：六亚甲基四胺：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
*8：硬脂酸："STEARIC ACID 50S"，由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造
*9：氧化锌："ZINC OXIDE#3"，由Hakusui Tech Co.,Ltd.制造
*10：防老剂(6C)：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，"NOCRAC 6C"，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*11：秋兰姆系硫化促进剂TOT：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，"NOCCELER TOT-N"，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*12：次磺酰胺系硫化促进剂NS：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名"SANCELER NS-G"，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*13：硫磺："POWDER SULFUR"，由Tsurumi Chemical Industry Co.,Ltd.制造
从表1中注意到，与比较例1和3的缺气保用轮胎相比，实施例1、3、4、和6的缺气保用轮胎良好地实现在正常行驶期间的乘坐舒适性和在缺气保用行驶期间的耐久性二者。
此外，从表1中注意到，与比较例2和4的缺气保用轮胎相比，实施例2和5的缺气保用轮胎良好地实现在正常行驶期间的乘坐舒适性和在缺气保用行驶期间的耐久性二者。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物能够良好地实现在正常行驶期间的乘坐舒适性和在缺气保用行驶期间的耐久性二者，因此其适合用于缺气保用轮胎。
附图标记说明
1：胎圈芯
2：胎体层
3：胎侧橡胶层
4：胎面橡胶层
5：带束层
6：内衬层
7：胎圈填胶
8：胎侧增强橡胶层
10：肩区域

Claims (5)

1.一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、填料、硫化剂和硫化促进剂，其中所述橡胶组分含有50质量％以上的胺改性丁二烯橡胶；所述填料含有炭黑；并且所述硫化促进剂含有秋兰姆系硫化促进剂，相对于100质量份所述橡胶组分以40至60质量份的量含有所述炭黑并且以2.6至5.5质量份的量含有所述秋兰姆系硫化促进剂，
所述秋兰姆系硫化促进剂的含有量与所述硫化剂中的硫磺组分的含有量的质量比、即秋兰姆系硫化促进剂的含有量/硫化剂中的硫磺组分的含有量为0.4至1.2，
所述橡胶组合物不含有软化剂，且所述橡胶组合物不含有热固性树脂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含除所述秋兰姆系硫化促进剂以外的硫化促进剂A，并且以相对于100质量份所述橡胶组分为1.0至5.0质量份的量含有所述硫化促进剂A。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述炭黑的氮吸附比表面积为20至90m2/g。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述胺改性丁二烯橡胶的改性基团为伯氨基。
5.一种轮胎，其将根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物用于选自胎侧增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件。
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