JP2014133793A - 変性ジエン系ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、得られたポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得て、該中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化し、更に生成したエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化して変性ジエン系ポリマーを得る。
【選択図】なし
Description
第1の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることでジエン系ポリマーを分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得て、その後、該中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化し、更に生成したエポキシ基を水酸基化して変性ジエン系ポリマーを得るものである。このように第1の実施形態では、ジエン系ポリマーの解離結合を行った後、該ポリマーの主鎖にエポキシ基を導入し、水酸基化する。
第2の実施形態に係る変性ジエン系ポリマーの製造方法は、主鎖にエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いて行う方法であり、(a)その主鎖の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解した後、得られたポリマー断片を含む系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程と、(b)上記エポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、を含むものである。このように第2の実施形態は、解離結合を行う対象としてエポキシ基が導入されたジエン系ポリマーを用いるものであり、即ち、ジエン系ポリマーを予めエポキシ化してから解離結合を行う。なお、上記(a)と(b)の工程はいずれを先に実施してもよいが、以下では(a)の工程を先に行う場合について説明する。但し、(b)の工程を先に行う場合も、順番が異なるだけであり、同様に実施することかできる。また、以下では、主として第1の実施形態と相違する部分について説明し、特に言及しない事項については同様であるとして説明を省略する。
上記実施形態の製造方法によれば、式(1)〜(4)で表される連結基が主鎖中に導入されるとともに、連結基を介して結合されたジエン系ポリマー鎖に水酸基が導入された変性ジエン系ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ジエン系ポリマーは、式(1)〜(4)で表される連結基のうちの少なくとも1種の連結基を分子内に有し、主鎖に直接結合した水酸基を含むジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ジエン系ポリマーは、式(1)〜(4)で表されるいずれかの連結基をXとし、水酸基を含むジエン系ポリマー鎖をYとして、―Y−X−Y−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Xとポリマー鎖Yが交互に繰り返した構造を持つ。
本実施形態によれば、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、上記の連結基のような主鎖とは異なる構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入される。このように本実施形態の方法であると、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)での測定により、ポリスチレン換算のMn、Mw及びMw/Mnを求めた。詳細には、測定試料は0.2mgをTHF1mLに溶解させたものを用いた。(株)島津製作所製「LC−20DA」を使用し、試料をフィルター透過後、温度40℃、流量0.7mL/分でカラム(Polymer Laboratories社製「PL Gel3μm Guard×2」)を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
NMRにより、連結基、水酸基及びエポキシ基の含有量を測定した。NMRスペクトルは、BRUKER社製「400ULTRASHIELDTM PLUS」によりTMSを標準とし測定した。ポリマー1gを重クロロホルム5mLに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩87mgを加え、NMR10mm管にて測定した。
東亜ディ−ケーケー(株)製のポータブルpH計「HM−30P型」を用いて測定した。
JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)法により、昇温速度:20℃/分にて(測定温度範囲:−150℃〜50℃)測定した。
天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「HA−NR」、DRC(Dry Rubber Content)=60質量%)を、変性せずにそのまま凝固乾燥させることにより、未変性天然ゴム(未変性ポリマー)を調製した。未変性ポリマーについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が202万、数平均分子量が51万、分子量分布が4.0であり、またガラス転移点が−62℃であった。
比較例1と同じ天然ゴムラテックスを用い、DRC=30質量%に調整した該天然ゴムラテックス100gに乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)0.9gを加えて乳化状態を安定化させ、100rpmで撹拌しながら、30質量%過酸化水素水5.3g、ギ酸2.03gを滴下し、50℃で24時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーa)を得た。
比較例2で得られる変性ポリマーaを凝固させる前のラテックス100gに水300gを加えてDRCを7.5質量%に調節し、100rpmで攪拌しながら、パラトルエンスルホニルヒドラジド4.1gを加えて80℃で24時間反応させた。その後、エタノールを加えて凝固・乾燥させることにより、水酸基化エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーb)を得た。
比較例1と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをDRC=30質量%に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)1.65gを加え、23℃で3時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(5)で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が13500、数平均分子量が5300、分子量分布が2.6であり、また分解後の反応液のpHは6.2であった。
比較例2においてエポキシ化反応を行った後、実施例1と同様の酸化開裂及び再結合反応を行い、その後、エポキシ基を還元して水酸基化した。詳細には、比較例2において、過酸化水素水及びギ酸を添加し50℃で24時間反応させた後、得られたエポキシ化天然ゴムのラテックスを1規定水酸化ナトリウムにより中和してから、該ラテックス中に含まれるポリマー質量100gに対し、過ヨウ素酸(H5IO6)1.65gを加え、23℃で3時間攪拌した。これにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(5)で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が19100、数平均分子量が8200、分子量分布が2.3であり、また分解後の反応液のpHは6.0であった。
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量を表1記載の通りとし、その他は比較例2と同様にして、エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーc,f,h,j)を得た。
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表1記載の通りとし、その他は比較例3と同様にして、水酸基化エポキシ化天然ゴム(変性ポリマーd,e,g,i,k)を得た。
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表1記載の通りとし、その他は実施例1と同様にして、変性天然ゴム(変性ポリマーC,E,G,I,K)を得た。
エポキシ化反応における過酸化水素水とギ酸の量、及び水酸基化反応におけるパラトルエンスルホニルヒドラジドの量を表1記載の通りとし、その他は実施例2と同様にして、変性天然ゴム(変性ポリマーD,F,H,J,L)を得た。
実施例1において再結合反応を行った後、エポキシ化反応及び水酸基化反応をせずに、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により30℃で24時間乾燥させることにより、常温で固形状の変性天然ゴム(変性ポリマーm)を得た。
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「LA−NR」、Mw=151万、Mn=26.9万、Mw/Mn=5.6)を用い、DRC=30質量%に調節した該天然ゴムラテックス中のポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)1.1gを加え、23℃で6時間攪拌して、ポリマー鎖中の二重結合を酸化分解させた。得られた分解ポリマーは、Mw=10000、Mn=3000、Mw/Mn=3.4であり、分解後の反応液のpHは8.0であった。その後、触媒としてピロリジン−2−カルボン酸0.1g加え、1規定の塩酸を反応液のpHが6.8になるように加え、23℃で12時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により30℃で24時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーを得た。得られた変性ポリマーは、Mw=54万、Mn=14.2万、Mw/Mn=3.8であり、連結基の含有率が、式(1)では0.61モル%、式(2)では0.06モル%であり、合計で0.67モル%であった。このようにポリマーの解離結合反応は、解離後の系が塩基性であり、これを酸性に変化させる場合にも行うことができる。そのため、この場合にも結合反応後の該ポリマーをエポキシ化し更に水酸基化することで、実施形態に係る変性水酸基化エポキシ化天然ゴムが得られることは容易に理解できるであろう。
バンバリーミキサーを使用し、下記表2及び表3に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表2及び表3中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・カーボンブラック:東海カーボン(株)製「シースト3」
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1種」
・プロセスオイル:株式会社ジャパンエナジー製「X−140」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」
Claims (11)
- 炭素−炭素二重結合を主鎖に持つジエン系ポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させた中間体ポリマーを得る工程と、
前記中間体ポリマーの主鎖の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化する工程と、
生成したエポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、
を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。 - 炭素−炭素二重結合を主鎖に持つとともに主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を有するジエン系ポリマーを用いて、
前記炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで前記ジエン系ポリマーを分解して分子量の低下したポリマー断片を得る工程と、
前記ポリマー断片を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて、構造を変化させたポリマーを得る工程と、
前記エポキシ基の少なくとも一部を水酸基化する工程と、
を含む変性ジエン系ポリマーの製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法により得られた変性ジエン系ポリマー。
- 前記ジエン系ポリマー鎖が、前記水酸基とともに、主鎖の二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基を含むことを特徴とする請求項6記載の変性ジエン系ポリマー。
- 前記水酸基の含有量が1〜15モル%であることを特徴とする請求項6又は8記載の変性ジエン系ポリマー。
- 前記水酸基の含有量が1〜15モル%であり、エポキシ基の含有量が1〜20モル%であることを特徴とする請求項7又は9記載の変性ジエン系ポリマー。
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