JP2005232261A - 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴム及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】充填剤との親和性、補強性が高く、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改善することが可能な変性天然ゴム、並びにかかる変性天然ゴムを製造することが可能な変性天然ゴムラテックスを提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスに特定構造の窒素又はスズ含有単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させたことを特徴とする変性天然ゴムラテックス、並びに該変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性天然ゴムラテックス、該変性天然ゴムラテックスから得た変性天然ゴム及びそれらの製造方法、並びに前記変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特にゴム組成物のtanδ（損失正接）を低下させ且つ耐摩耗性を改善できる変性天然ゴムに関するものである。

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。

例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。

一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。

例えば、天然ゴムラテックスに多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、不飽和結合を有する有機化合物やビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜４参照）が知られているが、該技術は、充填剤との親和性改良を目的とした技術ではなく、また、この場合、天然ゴム本来の特性が失われてしまう。また、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと充填剤との親和性を十分に向上させることができず、充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。

特開平５−２８７１２１号公報 特開平６−３２９７０２号公報 特開２０００−３１９３３９号公報 特開２００２−１３８２６６号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、充填剤との親和性、補強性が高く、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改善することが可能な変性天然ゴムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性天然ゴムを製造することが可能な変性天然ゴムラテックス、及び該変性天然ゴムラテックスと上記変性天然ゴムの製造方法を提供することにある。また、本発明のその他の目的は、上記変性天然ゴムを用いた、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスに特定の単量体を加え、乳化重合で該単量体をラテックス中の天然ゴム分子にグラフト共重合させて変性天然ゴムラテックスを得、該変性天然ゴムラテックスから得た変性天然ゴムをゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに下記式(I)、下記式(II)又は下記式(III)：

［式(I)、式(II)及び式(III)において、Ｒ¹は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族基であり；Ｒ²は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族基であり；Ｘは、下記式(IV)：
−(ＣＲ¹ ₂)_n− ・・・(IV)
（式中、Ｒ¹は、上記と同義であり、ｎは３〜１０の整数である）で表される２価の基又は上記式(IV)中の−(ＣＲ¹ ₂)−のいずれか一つを−ＮＲ²−（式中、Ｒ²は、上記と同義である）若しくは−Ｏ−で置換した２価の基、或いは前記２価の基中の炭素−炭素単結合の少なくとも一部を炭素−炭素二重結合で置換した２価の基である］で表される単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト共重合させたことを特徴とする。

本発明の変性天然ゴムラテックスの好適例においては、前記単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分（即ち、天然ゴム分子）に対して0.01〜10質量％である。ここで、グラフト量とは、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対するグラフト共重合した単量体の質量である。

また、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなることを特徴とする。

また、本発明にゴム組成物は、上記変性天然ゴムに対してカーボンブラック及び／又はシリカを配合してなり、本発明のタイヤは、該ゴム組成物を用いたことを特徴とする。

また、本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスに、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表される単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させることを特徴とする。

また、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表される単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させて変性天然ゴムラテックスを得、該変性天然ゴムラテックスを更に凝固及び乾燥することを特徴とする。

本発明によれば、天然ゴムラテックスに特定の単量体を加え、乳化重合で該単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させて得た変性天然ゴムラテックスと、該変性天然ゴムラテックスから得た変性天然ゴムと、該変性天然ゴムをゴム成分として用いた、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムの製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに上記式(I)、式(II)又は式(III)で表される単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させたことを特徴とする。また、本発明の変性天然ゴムは、上記変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる。該変性天然ゴムにおいては、天然ゴム分子に、式(I)又は式(II)で表される窒素含有官能基を有する単量体や、式(III)で表されるスズ含有官能基を有する単量体がグラフト共重合されており、これら窒素含有官能基及びスズ含有官能基がカーボンブラックやシリカ等の充填剤との親和性、補強性に優れる。そのため、本発明の変性天然ゴムを用いたゴム組成物は、ゴム組成物中のゴム成分と充填剤との親和性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮され、耐摩耗性及び破壊特性優れると共に、低ロス性も大幅に向上している。

本発明の変性天然ゴムラテックスに用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組合せたもの等を用いることができる。

上記天然ゴムラテックスに添加される式(I)、式(II)又は式(III)で表される単量体は、ビニル基又は置換ビニル基を有し、乳化重合によって、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト共重合される。ここで、式(I)、式(II)及び式(III)において、Ｒ¹は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族基であり、水素、炭素数１〜２０の１価の脂肪族基、炭素数３〜２０の１価の脂環式基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基であるのが好ましく、水素であるのが特に好ましい。また、Ｒ²は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族基であり、炭素数１〜２０の１価の脂肪族基、炭素数３〜２０の１価の脂環式基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基であるのが好ましい。ここで、Ｒ¹及びＲ²としての１価の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプルピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、各種オクチル基等が好ましい。また、Ｒ¹及びＲ²としての１価の脂環式基としては、シクロヘキシル基、シクロペンタジエニル基等が好ましい。更に、Ｒ¹及びＲ²としての１価の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が好ましい。

また、式(II)において、Ｘは、上記式(IV)で表される２価の基又は式(IV)中の−(ＣＲ¹ ₂)−のいずれか一つを−ＮＲ²−（式中、Ｒ²は、上記と同義である）若しくは−Ｏ−で置換した２価の基、或いは前記２価の基中の炭素−炭素単結合の少なくとも一部を炭素−炭素二重結合で置換した２価の基である。式(IV)中、Ｒ¹は、上記と同義であり、ｎは３〜１０の整数である。該Ｘとしては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基が好ましい。

式(I)、式(II)及び式(III)において、ベンゼン環に結合するＲ¹Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹−及び４つのＲ¹−の位置は特に限定されるものではないが、Ｒ¹Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹−が窒素含有官能基（−ＣＨ₂ＮＲ² ₂、−ＣＨ₂ＮＸ）又はスズ含有官能基（−ＣＨ₂ＳｎＲ² ₃）に対してメタ位又はパラ位に結合しているのが好ましい。

上記式(I)の窒素含有単量体としては、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン、ビニルベンジルジプロピルアミン等が挙げられる。また、上記式(II)の窒素含有単量体としては、ビニルベンジルピロリジン、ビニルベンジルピペリジン、Ｎ-ビニルベンジルアザシクロヘプタン等が挙げられる。

上記式(I)又は式(II)の窒素含有単量体の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビニルベンジルクロライドと、過剰量のジエチルアミン、ピロリジン、モルフォリン等の２級アミンとを、ベンゼン及びトルエン等の溶媒下又は無溶媒下で直接反応させる方法等を採用することができる。また、得られた化合物は、ＧＣ−ＭＳ分析や¹Ｈ−ＮＭＲ分析等で同定することができる。

一方、上記式(III)のスズ含有単量体としては、ｍ-ビニルベンジルトリブチルスズ、ｍ-ビニルベンジルトリオクチルスズ、ｍ-ビニルベンジルトリフェニルスズ、ｍ-(１-フェニルビニル)ベンジルトリブチルスズ、及びこれらのｐ体、ｍ体／ｐ体混合物等が挙げられる。

上記式(III)のスズ含有単量体の合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビニルベンジルハライドをエーテル中で金属マグネシウムと反応させ、ビニルベンジルマグネシウムハライドを得、次に、トリブチルスズクロライド等の有機スズハライドと反応させる方法等を採用することができる。また、得られた化合物は、ＧＣ−ＭＳ分析や¹Ｈ−ＮＭＲ分析等で同定することができる。

本発明においては、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表される単量体の天然ゴム分子へのグラフト共重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合は、一般的には、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して単量体を重合させるのが好ましい。なお、上記単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。

上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合わせとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合わせ等が挙げられる。

上記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記単量体に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。

上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、そのままラテックス状態で使用してもよいし、さらに凝固及び乾燥することにより固形状態にして使用してもよい。なお、ゴム組成物に使用する場合は、固形ゴムとして用いるのが好ましい。固形ゴムとして使用する場合、変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。

本発明の変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜10.0質量％の範囲が好ましく、0.01〜5.0質量％の範囲が更に好ましい。単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、単量体のグラフト量が10質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴムの物理特性を生かした従来からの適用手法が全く使えなくなるとともに、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムに対してカーボンブラック及び／又はシリカを配合してなる。ここで、カーボンブラックの配合量は、上記変性天然ゴム100質量部に対して30〜120質量部の範囲が好ましく、一方、シリカの配合量は、10〜80質量部の範囲が好ましい。本発明においては、充填剤との親和性に優れた上記変性天然ゴムに対してカーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を配合することで、ゴム組成物の低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることができる。上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、一方、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いるのが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤのいずれかのゴム部材として用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と0.12gの乳化剤［エマノーン４１１０，花王株式会社製］をビニルベンジルジエチルアミン 4.3gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で120分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたビニルベンジルジエチルアミンの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

（製造例２〜６）
単量体としてビニルベンジルジエチルアミン 4.3gの代わりに、製造例２ではビニルベンジルピロリジン 4.2gを加え、製造例３ではビニルベンジルピペリジン 4.5gを加え、製造例４ではＮ-ビニルベンジルアザシクロヘプタン 4.8gを加え、製造例５ではビニルベンジルトリブチルスズ 9.2gを加え、製造例６ではビニルベンジルトリオクチルスズ 12.5gを加え、また、乳化剤の添加量を表１に示す量に変更する以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢ〜Ｆを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ〜Ｆを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。

（製造例７）
天然ゴムラテックスを変性することなく、直接凝固及び乾燥して天然ゴムＧを得た。上記製造例１〜７の反応条件を表１にまとめる。

※ 単量体はいずれもメタ体とパラ体の混合物であり、天然ゴムにグラフトさせた単量体の官能基と充填剤の表面官能基との反応・結合により補強性が向上する.

次に、上記変性天然ゴムＡ〜Ｆ及び天然ゴムＧを用いて表２に示す配合処方のゴム組成物を混練りして調製した。

*1 日本シリカ工業(株)製, 商標：ニップシールＡＱ.
*2 ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド, デグサ社製, Ｓｉ６９.
*3 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*4 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*5 ジフェニルグアニジン.
*6 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*7 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.

次に、得られたゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(130℃)、引張り強さ、tanδ及び耐摩耗性を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、表３の結果は、表２中の配合１に従って調製したゴム組成物の結果であり、表４の結果は、表２中の配合２に従って調製したゴム組成物の結果である。

（１）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(130℃)
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、130℃にてムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(130℃)を測定した。

（２）引張り強さ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔb）を測定した。引張り強さの値が大きい程、破壊特性に優れることを示す。

（３）tanδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5％でtanδを測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。

（４）耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表３においては比較例１のゴム組成物の摩耗量を100として指数表示し、表４においては比較例２のゴム組成物の摩耗量を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

表３及び表４から、実施例のゴム組成物は、比較例に比べてゴム組成物のムーニー粘度の上昇を抑制して作業性を維持しつつ、破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性が向上していることが分かる。

Claims (8)

1. 天然ゴムラテックスに下記式(I)、下記式(II)又は下記式(III)：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   ［式(I)、式(II)及び式(III)において、Ｒ¹は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族基であり；Ｒ²は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の１価の脂肪族基、炭素数３〜３０の１価の脂環式基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族基であり；Ｘは、下記式(IV)：
   −(ＣＲ¹ ₂)_n− ・・・(IV)
   （式中、Ｒ¹は、上記と同義であり、ｎは３〜１０の整数である）で表される２価の基又は上記式(IV)中の−(ＣＲ¹ ₂)−のいずれか一つを−ＮＲ²−（式中、Ｒ²は、上記と同義である）若しくは−Ｏ−で置換した２価の基、或いは前記２価の基中の炭素−炭素単結合の少なくとも一部を炭素−炭素二重結合で置換した２価の基である］で表される単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させたことを特徴とする変性天然ゴムラテックス。
2. 前記単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜10.0質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
3. 請求項１又は２に記載の変性天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥してなる変性天然ゴム。
4. 請求項３に記載の変性天然ゴムに対してカーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
5. 請求項３に記載の変性天然ゴムに対してシリカを配合してなるゴム組成物。
6. 請求項４又は５に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
7. 天然ゴムラテックスに、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表される単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させることを特徴とする変性天然ゴムラテックスの製造方法。
8. 天然ゴムラテックスに、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表される単量体を添加して乳化重合することにより、前記単量体を天然ゴム分子にグラフト共重合させて変性天然ゴムラテックスを得、該変性天然ゴムラテックスを更に凝固及び乾燥することを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。