Procédé pour la préparation de polymères électroconducteurs dérivés de 3-alkylthiophènes et
dispositifs électroconducteurs les contenant
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes par polymérisation chimique du 3-alkylthiophène correspondant.
On a proposé dans la demande de brevet EP-0 253 594 un procédé de préparation de polymères conducteurs d'électricité par polymérisation chimique de thiophènes pouvant être substitués, par divers groupements aminoalkyles ou oxyalkyles substitués, en présence d'un oxydant ayant un potentiel redox standard supérieur ou égal à celui du thiophène substitué et éventuellement en présence d'un catalyseur et d'un solvant à une température comprise entre 20 et 110[deg.]C. Les polymères obtenus peuvent être mélangés avec d'autres polymères tels que le chlorure de polyvinyle et le polyéthylène mais les polymères conducteurs et les mélanges obtenus par ce procédé ont des conductivités faibles (de l'ordre de 1 à 10-6 S.cm-<1>).
On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation de poly(3-alkylthiophènes), par polymérisation chimique du 3-alkylthiophène correspondant, permettant d'obtenir avec un taux de conversion élevé de grandes quantités de polymères conducteurs homogènes, ayant des propriétés de conductivité électrique élevée et thermiquement stables. Les poly 3-alkylthiophènes ainsi obtenus peuvent être mis en oeuvre aisément. En outre, après mise en oeuvre de mélanges du poly 3-alkylthiophène obtenu selon le procédé de l'invention et de résines telles que le chlorure de polyvinyle ou le polyéthylène, les composites obtenus présentent une bonne dispersion et une résistance mécanique et thermique satisfaisante, ce qui n'a pas pu être obtenu avec les polymères de (3-alkyl)thiophènes connus.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes par polymérisation chimique du 3-alkylthiophène correspondant dans un milieu réactionnel comprenant un sel ferrique, un halogénure d'alkyle et de l'eau.
Par polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes, également appelés poly(3-alkylthiophènes), on entend des polymères contenant des unités récurrentes dérivées de 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone et des copolymères contenant des unités de thiophène et des unités dérivées de 3-alkylthiophène dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. Habituellement, dans le cas des copolymères, la quantité d'unités
<EMI ID=1.1>
rence, inférieure à 30 X des unités polymériques totales. Le substituant alkyle peut être choisi parmi les radicaux alkyles,
<EMI ID=2.1>
oeuvre des polymères contenant des unités récurrentes de 3-n-octylthiophène.
Dans le procédé selon l'invention, le mélange réactionnel peut, du fait de la présence de l'eau, être constitué d'une phase homogène ou de plusieurs phases distinctes. On préfère travailler avec un mélange réactionnel constitué d'une phase la plus homogène possible.
Dans le milieu réactionnel, on met en oeuvre un sel ferrique comme agent dopant et provoquant la polymérisation. Généralement, on utilise un sel ferrique organique ou inorganique. Habituellement, on met en oeuvre un sel ferrique inorganique tel qu'un chlorure, un sulfate ou un nitrate. De manière préférée, on met en oeuvre le chlorure ferrique. Le sel ferrique peut être introduit sous forme anhydre ou hydratée, l'eau apportée par le sel ferrique hydraté fait partie du milieu réactionnel et est prise en compte pour calculer les rapports avec les autres additifs.
Dans le milieu réactionnel, on met généralement en oeuvre un halogénure d'alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Habituellement, on met en oeuvre un halogénure d'alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'halogénure étant un chlorure ou un fluorure. De préférence, on met en oeuvre un chlorure d'alkyle linéaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone. De manière particulièrement préférée, on met en oeuvre le chloroforme ou le chlorure de méthylène.
La quantité d'halogénure d'alkyle mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement compris entre 0,001 et 1 litre par g de 3-alkylthiophène, habituellement entre 0,002 et 0,8 litre par g de 3-alkylthiophène et de préférence entre 0,003 et 0,5 litre par g de 3-alkylthiophène.
Le rapport molaire entre le sel ferrique et le 3-alkylthiophène mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement compris entre 1 et 25. Habituellement, ce rapport est compris entre 5 et 20 et de préférence entre 10 et 15.
La quantité d'eau dans le procédé selon l'invention est importante et est généralement comprise entre 0,002 et 900 X en
<EMI ID=3.1>
et de préférence entre 0,1 et 250 X en poids d'halogénure d'alkyle.
Le rapport molaire entre l'eau et le sel ferrique est une caractéristique importante pour l'invention. Ce rapport est généralement compris entre 0,01 et 6, habituellement entre 0,1 et 5 et de préférence entre 0,3 et 4.
La réaction de polymérisation chimique est habituellement conduite sous atmosphère d'air ou d'azote et, de préférence, sous atmosphère d'azote.
La pression à laquelle est réalisé le procédé est généralement comprise entre 0,1 et 10 bar et de préférence elle est égale à la pression atmosphérique.
La température à laquelle est réalisé le procédé de polymérisation est critique pour le bon déroulement du procédé selon l'invention et est généralement comprise entre 0[deg.] et 15[deg.]C,
<EMI ID=4.1>
lorsqu'on opère à pression atmosphérique.
Le procédé selon l'invention peut avantageusement être réalisé en suivant les étapes suivantes : - lors d'une première étape, on introduit dans le réacteur sous atmosphère d'azote une fraction de la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle et le sel ferrique ;
- lors d'une deuxième étape, on ajoute sous agitation, séparément, la quantité d'eau appropriée et le 3-alkylthiophène dissous dans la quantité nécessaire d'halogénure d'alkyle, avec obtention du polymère souhaité ;
- lors d'une troisième étape, le polymère obtenu est lavé, puis séché.
Lors de la deuxième étape, il est particulièrement avantageux d'introduire l'eau et le 3-alkylthiophène dissous dans l'halogénure d'alkyle de façon continue et régulière.
Lors de la troisième étape, le polymère obtenu est de préférence lavé avec de l'acétonitrile.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout appareillage ou tout réacteur permettant de réunir les conditions opératoires décrites ci-avant.
Les poly(3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être aisément dispersés dans des résines polymériques diverses et mis en oeuvre facilement. En effet, les polymères selon l'invention et leurs mélanges avec des polymères thermoplastiques tels que le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène ou le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, peuvent être malaxés et pressés à chaud pour obtenir des plaques ou objets composites. Ces plaques ou objets composites présentent une bonne résistance mécanique et thermochimique. Ils possèdent, contrairement aux objets composites réalisés avec des polymères conducteurs obtenus par voie électrochimique, une conductivité électrique résiduaire élevée et stable dans le temps.
Ces plaques ou objets composites sont homogènes, car les poly(3-alkylthiophènes) peuvent être malaxés et mélangés à chaud sans perte de conductivité électrique.
Contrairement à ce qui est observé avec les polymères du thiophène, obtenus par les procédés connus, qui perdent leur conductivité électrique et doivent être redopés après pressage à chaud ou/et mélange, le malaxage des poly (3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention n'engendre aucune diminution de la conductivité électrique mais, au contraire, provoque une tendance à exalter cette propriété.
Les plaques ou objets composites peuvent être chargés notamment par des fibres de verre, du noir de carbone, du carbonate de calcium ou des particules métalliques.
L'invention concerne donc également des compositions comprenant les poly(3-alkylthiophènes) et un ou plusieurs polymères thermoplastiques, ainsi que les dispositifs électroconducteurs comprenant ces compositions.
Les poly(3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être mis en solution dans un solvant organique.
Des exemples de solvants utilisables sont le chlorobenzène, l'acétone et le nitrobenzène. On utilise de préférence le nitrobenzène.
La solution ainsi obtenue, chauffée, peut être étalée sur de nombreux supports, tels que le verre, les métaux, les verres métallisés, le polyester, les fibres de verre, les textiles, les matières plastiques. On obtient ainsi des couches minces de quelques microns (de 0,2 à quelques dizaines de microns), régulières, homogènes et conductrices, adhérentes sur ces supports.
Enfin, les poly(3-alkylthiophènes) et les compositions comprenant des poly(3-alkylthiophènes) obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour leurs propriétés de conductivité électrique, d'absorption électromagnétique et de conductivité thermique et, plus particulièrement, pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1
Comme réacteur, on utilise un ballon de 3 1 à 5 cols, munis, respectivement, d'un robinet à 3 voies, d'un thermomètre, d'un réservoir à robinet de 250 ml surmonté d'un robinet à 3 voies, d'un septum permettant de planter une aiguille reliée à une seringue doseuse de 50 ml et d'un agitateur.
Ce ballon équipé d'un agitateur est placé dans un bain thermostatique et est purgé par un cycle de 3 vides et 2 rinçages à l'azote pur et sec.
Dans ce ballon maintenu.à 5[deg.]C sous azote, on introduit ensuite 850 ml de chloroforme préalablement dégazé à l'azote, puis sous agitation on ajoute 94 g de chlorure ferrique anhydre.
Ensuite, on remplit la seringue doseuse avec 20 ml d'eau déminéralisée et dégazée, puis le réservoir à robinet avec 150 ml de chloroforme et 11 g de 3-n-octylthiophène distillé et dégazé.
On introduit en parallèle et en 10 minutes dans le ballon l'eau à l'aide de la seringue, le chloroforme et le 3-n-octylthiophène à l'aide du réservoir à robinet.
<EMI ID=5.1>
pendant deux heures, après quoi on introduit 150 ml d'acétonitrile très lentement durant 45 minutes dans ce ballon maintenu
<EMI ID=6.1>
Puis, on agite durant 10 minutes.
Le produit est ensuite filtré à l'air à 20[deg.]C.
Le produit obtenu est lavé 3 fois avec 250 ml d'acétonitrile
<EMI ID=7.1>
On obtient finalement 12 g de poly(3-n-octylthiophène) dopé qui présente une conductivité de 25 S.cm-<1> et avec un taux de conversion :
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
1 g de chlorure de polyvinyle (PVC vendu sous la dénomination SOLVIC 271 GB nombre K71) est mélangé avec 9 g de poly-
(3-n-octylthiophène) tel qu'obtenu à l'exemple 1.
Le mélange est malaxé à 180[deg.]C durant 2,5 minutes, puis pressé à 180[deg.]C durant 1 minute sous une pression d'une tonne par
<EMI ID=10.1>
La plaquette obtenue a une conductivité de 42 S.cm-<1>.
Exemple 3
10 g de poly(3-n-octylthiophène), tel qu'obtenu à l'exemple 1, sont malaxés à 180[deg.]C durant 2,5 minutes, puis pressés à 180[deg.]C durant 1 minute sous une pression d'une tonne par cm<2>.
La plaquette obtenue a une conductivité de 40 S.cm-<1>.
Exemple 4
On répète l'exemple 2, en mettant en oeuvre 2 g de chlorure de polyvinyle et 8 g de poly(3-n-octylthiophène) tel qu'obtenu à l'exemple 1.
La plaquette obtenue a une conductivité de 29 S.cm-<1>.
Exemple 5
Dans un ballon équipé d'un agitateur placé dans un bain thermostatique, maintenu sous azote et muni d'un réfrigérant, on introduit 10 g de poly(3-n-octylthiophène) tel qu'obtenu à l'exemple 1 et 1 1. de nitrobenzène ppa.
On chauffe le mélange à 1400C pendant une heure.
On centrifuge la solution chaude à 10.000 tours par minute pendant 3 minutes.
On prélève le surnageant sous azote, puis on laisse reposer la solution pendant 4 heures à température ambiante.
Le produit obtenu est étalé sur du verre et sur du polyester à l'aide d'une racle, puis séché dans une étuve à vide (20 mm Hg,
<EMI ID=11.1>
Les caractéristiques des films obtenus sont rassemblées au tableau 1.
Tableau 1
<EMI ID=12.1>
(*) L'adhérence est mesurée suivant la norme ASTM D 3359-78 A qui
met en oeuvre un test au Scotch tape 3M n[deg.] 710 (American National Standard).
Exemple 6R (de comparaison)
On utilise un réacteur semblable à celui utilisé à l'exemple 1.
Dans ce ballon maintenu à 5[deg.]C sous azote, on introduit
850 ml de chloroforme anhydre préalablement dégazé à l'azote, puis sous agitation on ajoute 94 g de chlorure ferrique anhydre.
Ensuite, on introduit dans le ballon 150 ml de chloroforme et 11 g de 3-n-octylthiophène distillé et dégazé.
Le ballon est ensuite maintenu sous agitation à 5[deg.]C pendant deux heures. Puis, on introduit 150 ml d'acétonitrile très lentement durant 45 minutes dans ce ballon maintenu à 5[deg.]C.
Puis, on agite durant 10 minutes.
Le produit est ensuite filtré à l'air à 20[deg.]C.
Le produit obtenu est lavé 3 fois avec 250 ml d'acétonitrile à 20[deg.]C, puis séché sous vide dynamique à 20[deg.]C.
On obtient finalement 10,9 g de poly(3-n-octylthiophène) dopé qui présente une conductivité électrique de 5 S.cm-<1>.
Exemple 7
Comme réacteur, on utilise un ballon de 3 1 à 5 cols, munis, respectivement, d'un robinet à 3 voies, d'un thermomètre, d'un septum permettant de planter des aiguilles reliées à des pompes doseuses et d'un agitateur.
Ce ballon équipé d'un agitateur est placé dans un bain thermostatique et est purgé par un cycle de 3 vides et 2 rinçages à l'azote pur et sec.
Dans ce ballon maintenu à 5[deg.]C sous azote, on introduit ensuite 750 ml de chloroforme préalablement dégazé à l'azote, puis sous agitation on ajoute 750 g de chlorure ferrique anhydre.
Ensuite, on remplit sous azote un récipient de 500 ml avec
250 ml de chloroforme et 92 g de 3-n-octylthiophène distillé et dégazé.
On introduit en parallèle à l'aide des pompes doseuses dans le ballon 160 ml d'eau en 5 minutes et le chloroforme et le 3-n-octylthiophène, contenus dans le récipient, en 10 minutes.
Le ballon est ensuite encore maintenu sous agitation à 5[deg.]C pendant deux heures, après quoi on introduit 1 1 d'acétonitrile très lentement durant 80 minutes dans ce ballon maintenu à 5[deg.]C.
<EMI ID=13.1>
Le produit obtenu est lavé 5 fois avec 500 ml d'acétonitrile
<EMI ID=14.1>
On obtient finalement 99 g de poly(3-n-octylthiophène) dopé qui présente une conductivité de 37 S.cm-<1> et avec un taux de conversion :
<EMI ID=15.1>
Exemple 8R (de comparaison)
On répète l'exemple 8, mais sans introduire d'eau.
On obtient 65 g de poly(3-n-octyltiophène) dopé qui présente
<EMI ID=16.1>
55 X.
Exemple 9
Comme réacteur, on utilise un ballon de 3 1 à 5 cols, munis, respectivement, d'un robinet à 3 voies, d'un thermomètre, d'un septum permettant de planter des aiguilles reliées à des pompes doseuses et d'un agitateur.
Ce ballon équipé d'un agitateur est placé dans un bain thermostatique et est purgé par un cycle de 3 vides et 2 rinçages à l'azote pur et sec.
<EMI ID=17.1>
ensuite 750 ml de chloroforme préalablement dégazé à l'azote, puis sous agitation on ajoute 561 g de chlorure ferrique anhydre.
Ensuite, on remplit sous azote un récipient de 500 ml avec
250 ml de chloroforme et 69 g de 3-n-octylthiophène distillé et dégazé.
On introduit en parallèle à l'aide des pompes doseuses dans le ballon 120 ml d'eau en 5 minutes et le chloroforme et le 3-n-octylthiophène, contenus dans le récipient, en 10 minutes.
<EMI ID=18.1>
On obtient finalement 75 g de poly(3-n-octylthiophène) dopé qui présente une conductivité de 30 S.cm-<1> et avec un taux de conversion :
<EMI ID=19.1>
REVENDICATIONS
1 - Procédé pour la préparation de polymères conducteurs d'électricité dérivés de 3-alkylthiophènes, caractérisé en ce que le 3-alkylthiophène est polymérisé par voie chimique dans un milieu réactionnel comprenant un sel ferrique, un halogénure d'alkyle et de l'eau.
Process for the preparation of electroconductive polymers derived from 3-alkylthiophenes and
electrically conductive devices containing them
The present invention relates to a process for the preparation of electrically conductive polymers derived from 3-alkylthiophenes by chemical polymerization of the corresponding 3-alkylthiophene.
In patent application EP-0 253 594, a process has been proposed for the preparation of electrically conductive polymers by chemical polymerization of thiophenes which may be substituted, by various aminoalkyl or substituted oxyalkyl groups, in the presence of an oxidant having a redox potential. standard greater than or equal to that of the substituted thiophene and optionally in the presence of a catalyst and a solvent at a temperature between 20 and 110 [deg.] C. The polymers obtained can be mixed with other polymers such as polyvinyl chloride and polyethylene but the conductive polymers and the mixtures obtained by this process have low conductivities (of the order of 1 to 10-6 S.cm- <1>).
We have now found a process for the preparation of poly (3-alkylthiophenes), by chemical polymerization of the corresponding 3-alkylthiophene, making it possible to obtain, with a high conversion rate, large quantities of homogeneous conductive polymers having properties of electrical conductivity. high and thermally stable. The poly 3-alkylthiophenes thus obtained can be used easily. Furthermore, after using mixtures of the poly 3-alkylthiophene obtained according to the process of the invention and of resins such as polyvinyl chloride or polyethylene, the composites obtained have good dispersion and satisfactory mechanical and thermal resistance, which could not be obtained with the known polymers of (3-alkyl) thiophenes.
To this end, the present invention relates to a process for the preparation of electrically conductive polymers derived from 3-alkylthiophenes by chemical polymerization of the corresponding 3-alkylthiophene in a reaction medium comprising a ferric salt, an alkyl halide and water.
By electrically conductive polymers derived from 3-alkylthiophenes, also called poly (3-alkylthiophenes), is meant polymers containing repeating units derived from 3-alkylthiophene in which the alkyl substituent comprises from six to nine carbon atoms and copolymers containing thiophene units and units derived from 3-alkylthiophene, the alkyl substituent of which comprises from six to nine carbon atoms. Usually, in the case of copolymers, the amount of units
<EMI ID = 1.1>
rence, less than 30 X of the total polymer units. The alkyl substituent can be chosen from alkyl radicals,
<EMI ID = 2.1>
works with polymers containing repeating units of 3-n-octylthiophene.
In the process according to the invention, the reaction mixture can, due to the presence of water, consist of a homogeneous phase or of several distinct phases. It is preferred to work with a reaction mixture consisting of the most homogeneous phase possible.
In the reaction medium, a ferric salt is used as doping agent and causing the polymerization. Generally, an organic or inorganic ferric salt is used. Usually, an inorganic ferric salt is used such as a chloride, a sulfate or a nitrate. Preferably, ferric chloride is used. The ferric salt can be introduced in anhydrous or hydrated form, the water provided by the hydrated ferric salt forms part of the reaction medium and is taken into account to calculate the ratios with the other additives.
In the reaction medium, an alkyl halide generally comprising from 1 to 10 carbon atoms is used. Usually, a linear or branched alkyl halide containing 1 to 8 carbon atoms is used, the halide being a chloride or a fluoride. Preferably, a linear alkyl chloride containing 1 to 4 carbon atoms is used. Particularly preferably, chloroform or methylene chloride is used.
The amount of alkyl halide used in the process according to the invention is generally between 0.001 and 1 liter per g of 3-alkylthiophene, usually between 0.002 and 0.8 liters per g of 3-alkylthiophene and preferably between 0.003 and 0.5 liters per g of 3-alkylthiophene.
The molar ratio between the ferric salt and the 3-alkylthiophene used in the process according to the invention is generally between 1 and 25. Usually, this ratio is between 5 and 20 and preferably between 10 and 15.
The amount of water in the process according to the invention is large and is generally between 0.002 and 900 X in
<EMI ID = 3.1>
and preferably between 0.1 and 250% by weight of alkyl halide.
The molar ratio between water and ferric salt is an important characteristic for the invention. This ratio is generally between 0.01 and 6, usually between 0.1 and 5 and preferably between 0.3 and 4.
The chemical polymerization reaction is usually carried out under an air or nitrogen atmosphere and, preferably, under a nitrogen atmosphere.
The pressure at which the process is carried out is generally between 0.1 and 10 bar and preferably it is equal to atmospheric pressure.
The temperature at which the polymerization process is carried out is critical for the proper conduct of the process according to the invention and is generally between 0 [deg.] And 15 [deg.] C,
<EMI ID = 4.1>
when operating at atmospheric pressure.
The process according to the invention can advantageously be carried out by following the following steps: - during a first step, a fraction of the necessary quantity of alkyl halide and the ferric salt is introduced into the reactor under a nitrogen atmosphere ;
- During a second step, the appropriate amount of water and the 3-alkylthiophene dissolved in the necessary amount of alkyl halide are added separately with stirring, obtaining the desired polymer;
- During a third step, the polymer obtained is washed, then dried.
During the second step, it is particularly advantageous to introduce the water and the 3-alkylthiophene dissolved in the alkyl halide continuously and regularly.
During the third step, the polymer obtained is preferably washed with acetonitrile.
The process according to the invention can be carried out in any apparatus or any reactor making it possible to combine the operating conditions described above.
The poly (3-alkylthiophenes) obtained according to the process of the invention can be easily dispersed in various polymeric resins and used easily. In fact, the polymers according to the invention and their mixtures with thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene or the copolymer of ethylene and vinyl acetate, can be kneaded and hot pressed to obtain plates or composite objects. These plates or composite objects have good mechanical and thermochemical resistance. Unlike the composite objects produced with conductive polymers obtained by electrochemical means, they have a high residual electrical conductivity which is stable over time.
These plates or composite objects are homogeneous because the poly (3-alkylthiophenes) can be kneaded and mixed while hot without loss of electrical conductivity.
Contrary to what is observed with the polymers of thiophene, obtained by known methods, which lose their electrical conductivity and must be redoped after hot pressing or / and mixing, the kneading of the poly (3-alkylthiophenes) obtained according to the method of the invention does not cause any decrease in electrical conductivity but, on the contrary, causes a tendency to exalt this property.
The composite plates or objects can be loaded in particular with glass fibers, carbon black, calcium carbonate or metallic particles.
The invention therefore also relates to compositions comprising poly (3-alkylthiophenes) and one or more thermoplastic polymers, as well as electroconductive devices comprising these compositions.
The poly (3-alkylthiophenes) obtained according to the process of the invention can be dissolved in an organic solvent.
Examples of solvents that can be used are chlorobenzene, acetone and nitrobenzene. Nitrobenzene is preferably used.
The solution thus obtained, heated, can be spread on many supports, such as glass, metals, metallized glasses, polyester, glass fibers, textiles, plastics. One thus obtains thin layers of a few microns (from 0.2 to a few tens of microns), regular, homogeneous and conductive, adherent on these supports.
Finally, the poly (3-alkylthiophenes) and the compositions comprising poly (3-alkylthiophenes) obtained according to the process of the invention can be used for their properties of electrical conductivity, electromagnetic absorption and thermal conductivity and, more particularly , for the production of electroconductive devices.
The invention is illustrated by the following examples.
Example 1
As reactor, a 3 1 to 5 neck flask is used, provided respectively with a 3-way tap, a thermometer, a 250 ml tap tank surmounted by a 3-way tap, d '' a septum for planting a needle connected to a 50 ml dosing syringe and an agitator.
This flask equipped with an agitator is placed in a thermostatic bath and is purged by a cycle of 3 voids and 2 rinses with pure and dry nitrogen.
850 ml of chloroform previously degassed with nitrogen are then introduced into this flask maintained at 5 [deg.] C under nitrogen, then 94 g of anhydrous ferric chloride are added.
Then fill the dosing syringe with 20 ml of demineralized and degassed water, then the tap tank with 150 ml of chloroform and 11 g of distilled and degassed 3-n-octylthiophene.
Chloroform and 3-n-octylthiophene are introduced in parallel into the flask in 10 minutes into the flask, using the syringe.
<EMI ID = 5.1>
for two hours, after which 150 ml of acetonitrile are introduced very slowly over 45 minutes into this maintained flask
<EMI ID = 6.1>
Then, it is stirred for 10 minutes.
The product is then filtered in air at 20 [deg.] C.
The product obtained is washed 3 times with 250 ml of acetonitrile
<EMI ID = 7.1>
Finally, 12 g of doped poly (3-n-octylthiophene) are obtained which has a conductivity of 25 S.cm- <1> and with a conversion rate:
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
1 g of polyvinyl chloride (PVC sold under the name SOLVIC 271 GB number K71) is mixed with 9 g of poly-
(3-n-octylthiophene) as obtained in Example 1.
The mixture is kneaded at 180 [deg.] C for 2.5 minutes, then pressed at 180 [deg.] C for 1 minute under a pressure of one ton per
<EMI ID = 10.1>
The wafer obtained has a conductivity of 42 S.cm- <1>.
Example 3
10 g of poly (3-n-octylthiophene), as obtained in Example 1, are kneaded at 180 [deg.] C for 2.5 minutes, then pressed at 180 [deg.] C for 1 minute under a pressure of one tonne per cm <2>.
The wafer obtained has a conductivity of 40 S.cm- <1>.
Example 4
Example 2 is repeated, using 2 g of polyvinyl chloride and 8 g of poly (3-n-octylthiophene) as obtained in Example 1.
The wafer obtained has a conductivity of 29 S.cm- <1>.
Example 5
10 g of poly (3-n-octylthiophene) as obtained in Example 1 and 1 1 are introduced into a flask equipped with an agitator placed in a thermostatic bath, maintained under nitrogen and provided with a condenser. nitrobenzene ppa.
The mixture is heated to 1400C for one hour.
The hot solution is centrifuged at 10,000 rpm for 3 minutes.
The supernatant is removed under nitrogen, then the solution is left to stand for 4 hours at room temperature.
The product obtained is spread on glass and on polyester using a doctor blade, then dried in a vacuum oven (20 mm Hg,
<EMI ID = 11.1>
The characteristics of the films obtained are collated in Table 1.
Table 1
<EMI ID = 12.1>
(*) The adhesion is measured according to standard ASTM D 3359-78 A which
performs a 3M Scotch tape test n [deg.] 710 (American National Standard).
Example 6R (comparison)
A reactor similar to that used in Example 1 is used.
In this flask maintained at 5 [deg.] C under nitrogen, we introduce
850 ml of anhydrous chloroform previously degassed with nitrogen, then with stirring, 94 g of anhydrous ferric chloride are added.
Then 150 ml of chloroform and 11 g of distilled and degassed 3-n-octylthiophene are introduced into the flask.
The flask is then kept under stirring at 5 [deg.] C for two hours. Then, 150 ml of acetonitrile are introduced very slowly over 45 minutes into this flask maintained at 5 [deg.] C.
Then, it is stirred for 10 minutes.
The product is then filtered in air at 20 [deg.] C.
The product obtained is washed 3 times with 250 ml of acetonitrile at 20 [deg.] C., then dried under dynamic vacuum at 20 [deg.] C.
Finally, 10.9 g of doped poly (3-n-octylthiophene) are obtained, which has an electrical conductivity of 5 S.cm- <1>.
Example 7
As a reactor, a 3 1 to 5 neck flask is used, provided, respectively, with a 3-way tap, a thermometer, a septum for planting needles connected to metering pumps and an agitator. .
This flask equipped with an agitator is placed in a thermostatic bath and is purged by a cycle of 3 voids and 2 rinses with pure and dry nitrogen.
750 ml of chloroform previously degassed with nitrogen are then introduced into this flask maintained at 5 [deg.] C under nitrogen, and 750 g of anhydrous ferric chloride are then added with stirring.
Then, fill a 500 ml container with nitrogen with
250 ml of chloroform and 92 g of distilled and degassed 3-n-octylthiophene.
160 ml of water are introduced in parallel with the metering pumps into the flask in 5 minutes and the chloroform and 3-n-octylthiophene, contained in the container, in 10 minutes.
The flask is then kept still stirred at 5 [deg.] C for two hours, after which 1 l of acetonitrile is introduced very slowly over 80 minutes into this flask kept at 5 [deg.] C.
<EMI ID = 13.1>
The product obtained is washed 5 times with 500 ml of acetonitrile
<EMI ID = 14.1>
Finally, 99 g of doped poly (3-n-octylthiophene) are obtained which has a conductivity of 37 S.cm- <1> and with a conversion rate:
<EMI ID = 15.1>
Example 8R (comparison)
Example 8 is repeated, but without introducing water.
65 g of doped poly (3-n-octyltiophene) are obtained, which has
<EMI ID = 16.1>
55 X.
Example 9
As a reactor, a 3 1 to 5 neck flask is used, provided, respectively, with a 3-way tap, a thermometer, a septum for planting needles connected to metering pumps and an agitator. .
This flask equipped with an agitator is placed in a thermostatic bath and is purged by a cycle of 3 voids and 2 rinses with pure and dry nitrogen.
<EMI ID = 17.1>
then 750 ml of chloroform previously degassed with nitrogen, then with stirring 561 g of anhydrous ferric chloride are added.
Then, fill a 500 ml container with nitrogen with
250 ml of chloroform and 69 g of distilled and degassed 3-n-octylthiophene.
In parallel with the dosing pumps, 120 ml of water are introduced into the flask in 5 minutes and the chloroform and 3-n-octylthiophene, contained in the container, in 10 minutes.
<EMI ID = 18.1>
Finally, 75 g of doped poly (3-n-octylthiophene) are obtained, which has a conductivity of 30 S.cm- <1> and with a conversion rate:
<EMI ID = 19.1>
CLAIMS
1 - Process for the preparation of electrically conductive polymers derived from 3-alkylthiophenes, characterized in that the 3-alkylthiophene is polymerized chemically in a reaction medium comprising a ferric salt, an alkyl halide and water .