Procédé pour la préparation d'un catalyseur de polymérisation La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un catalyseur et son utilisation pour la, polymérisation et la copolymérisation à basse pression des oléfines.
Dans le brevet suisse No 477223 du 11 octobre 1967, au nom du titulaire, on décrit divers procédés de poly mérisation à basse pression des oléfines en présence de catalyseurs solides. Ces catalyseurs sont préparés en faisant réagir un composé solide d'un métal bivalent M comportant des liaisons M-O avec un dérivé halogéné d'un métal de transition. Ils sont activés au moyen d'un composé organométallique.
Appliqués à la polymérisa tion de l'éthylène, ils présentent une activité exception nellement élevée et permettent de fabriquer des poly éthylènes caractérisés par une linéarité élevée et des indi ces de fusion réglables dans une très large gamme.
Le brevet principal No 508416 concerne la prépa ration des catalyseurs solides modifiés et perfectionnés convenant pour la polymérisation et la copolymérisa- tion des oléfines sous basse pression et qui sont cons titués a) d'un composé organométallique, et b) d'un solide obtenu par réaction d'un composé solide d'un métal bivalent avec un agent d'imprégnation constitué d'un composé organométallique, séparation du produit solide de la réaction, réaction de ce pro duit avec un dérivé halogéné d'un métal de transi tion, séparation et lavage du produit solide de la réaction.
Selon le brevet principal, le deuxième constituant des catalyseurs obtenus par le procédé conforme à l'in vention est obtenu par traitement d'un support solide et est solide lui-môme. Le support solide est un com posé d'un métal bivalent. On le choisit de préférence parmi les composés du calcium, du zinc, du manganèse, du cobalt ou du nickel et surtout du magnésium. On peut également utiliser des composés mixtes de deux ou de plusieurs métaux bivalents.
Parmi les composés convenant pour servir de support solide, on peut citer les hydroxychlorures, les halogénures partiellement hy- droxylés, les oxydes simples ou complexes, les hydr- oxydes complexes, les alcoolates et les sels d'oxacides inorganiques (sulfates, nitrates, phosphates ou silicates, par exemple). Les sels d'acides organiques mono- ou polycarboxyliques conviennent également.
L'agent d'imprégnation est un composé organo métallique choisi parmi les dérivés organiques des mé taux des groupes I, II, III ou IV du Tableau Périodi que, et notamment parmi les halogénures et les hydrures organométalliques ainsi- que les dérivés complètement alkylés de ces métaux. On préfère également utiliser des trialkylaluminiums, mais on peut aussi employer des halogénures de dialkylaluminium, des halogénures d'al- kylmagnésium, des hydrures d'alkylaluminium, des hy drures d'alkylétain et des composés organométalliques du silicium présentant au moins une liaison Si-H.
On a trouvé à présent que lorsque le support solide est un alcoolats d'un métal bivalent et en particulier un alcoolats de magnésium, ou tout autre composé de for mule X2 _ "M(OR)" où M est un métal bivalent, X est un radical inorganique monovalent, R est un radical hydrocarboné monovalent et n est un nombre tel que 0 G n G 2, et lorsque l'agent d'imprégnation est un halogénure d'alkylaluminium, on obtient des catalyseurs présentant des propriétés particulières et notamment une activité encore améliorée.
La présente invention concerne un procédé de pré paration de catalyseurs perfectionnés, utilisés pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines à basse pression, constitués a) d'un composé organométallique, et b) d'un solide obtenu en faisant réagir un support cons titué d'un composé solide d'un métal bivalent avec un composé organométallique identique ou différent du précédent, en séparant le produit solide de la réaction, en faisant réagir ce produit avec un dérivé halogéné d'un métal de transition en l'absence de diluant liquide et en séparant le produit solide de la réaction, conformément à la revendication I du brevet principal,
dans lesquels le composé solide d'un métal bivalent est constitué d'un composé de for mule X2 _ nM(OR)n où M est un métal bivalent, X un radical inorganique monovalent, R un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 20 ato mes de carbone, et n un nombre tel que 0 < n G 2 et le composé organométallique que l'on fait réagir avec lui est un halogénure d'alkylaluminium de for mule AIR' pY3-p où Y est un radical halogénure, R' un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et p est tel que 1 < p < . 3.
Ces catalyseurs s'utilisent pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines comprenant de préfé rence de 1 à 6 atomes de carbone et notamment la fa brication du polyéthylène, du polypropylène, et de co polymères éthylène-propylène.
La polymérisation et la copolymérisation peuvent être exécutées selon les techniques connues : en phase gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de tout milieu liquide, ou encore en présence d'un dispersant dans lequel le monomère est soluble. Comme dispersant, on peut utili ser un hydrocarbure inerte, liquide dans les conditions de la polymérisation, ou encore les monomères eux- mêmes maintenus à l'état liquide sous leur pression de saturation.
Suivant la température à laquelle on opère, la poly mérisation et la nature du milieu de polymérisation, le polymère est dissous dans le milieu de polymérisation ou bien s'y trouve dispersé sous forme de particules solides. Le procédé en dispersion est spécialement éco nomique car il permet d'opérer à température plus basse et de récupérer des particules de polymère bien formées.
Les catalyseurs obtenus selon le procédé de l'inven tion comprennent deux constituants. Le premier de ces constituants est un composé organométallique choisi parmi les dérivés organiques des métaux des groupes I, II, III et IV du Tableau Périodique. On peut utiliser notamment les halogénures et les hydrures organo métalliques, de même que les dérivés complètement alkylés de ces métaux. On peut citer à titre d'exemples les halogénures de dialkylaluminium, les halogénures d'alkylmagnésium, les hydrures d'alkylaluminium, les hydrures d'alkylétain et les composés organiques du silicium présentant au moins une liaison Si-H. On pré fère toutefois utiliser des trialkylaluminiums.
La quantité de composé organométallique, premier constituant du catalyseur, à mettre en ouvre au cours de la polymérisation n'est pas critique. Il doit cependant y avoir dans le milieu de polymérisation un excès molaire de ce premier constituant par rapport à la quantité de métal de transition liée chimiquement au support solide. Le rapport molaire entre les deux est compris de pré férence entre 10 et 200.
Le composé solide d'un métal bivalent répond à la formule générale X2 _ nM(OR)n dans laquelle - M est un métal bivalent choisi de préférence parmi le calcium, le zinc, le manganèse, le cobalt ou le nickel, et plutôt le magnésium ; - X est un radical inorganique monovalent choisi de préférence parmi les radicaux halogénure, c'est- à-dire chlorure, bromure, iodure ou fluorure;
- R est un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non saturé comprenant de 1 à 20 atomes de car bone et de préférence de 1 à 10, choisi parmi les radicaux alkyle, ramifiés ou non, les radicaux cyclo- alkyle, éventuellement substitués, les radicaux aryle, arylalkyle et alkylaryle ; - n est un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2 ; il n'est nullement nécessaire qu'il soit un nombre entier car les composés non staechiométriques con viennent très bien pour la réalisation de l'invention.
Des exemples de composés utilisables pour la pré paration des nouveaux catalyseurs de polymérisation sont: - les alcoolates et les phénolates de magnésium, de calcium, de zinc, de manganèse, de cobalt et de nickel ; - les halogénures d'alkoxy et de phénoxymagnésium et les dérivés similaires des autres métaux bivalents cités ci-dessus ; - les produits de réaction et les mélanges intimes d'alcoolates et/ou de phénolates des métaux biva lents avec des halogénures des mêmes métaux ; - les mélanges et combinaisons de deux ou plusieurs des composés cités ci-dessus.
Il est bien entendu que les termes phénoxy et phé- nolate doivent être entendus dans leur sens général et que, s'ils couvrent les dérivés de la série benzénique, ils s'étendent aux dérivés polycycliques correspon dants, par exemple aux dérivés du naphtalène, du phénanthrène, de l'anthracène, etc.
Les composés solides subissent avant toute réaction un traitement visant à les sécher parfaitement. Il est en effet essentiel que les composés solides soient bien secs avant d'être mis en aeuvre car l'halogénure d'alkyl- aluminium réagit avec l'eau.
La granulométrie du composé solide n'est pas criti que. On la choisit cependant relativement grossière de manière à éviter les bouchages que pourraient produire des particules de support trop fines.
L'halogénure d'alkylaluminium utilisé pour la pre mière réaction est un composé de formule AIR'pY3-p où Y est un radical halogénure soit chlorure, fluorure, bromure ou iodure, p est tel que 1 < p < 3, mais ne doit pas être un nombre entier car il indique seulement la composition du réactif qui peut être un mélange de plusieurs halogénures d'alkylaluminium, et R' est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 10.
On utilise en particulier le dichlorure d'éthylalumi- mium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de n-butylaluminium et le dichlorure de n-octylalumi- nium.
Pour sa première réaction, le composé solide peut être mis en suspension dans un diluant inerte vis-à-vis des composés organométalliques. On choisit générale ment comme diluant un alkane ou un cycloalkane (hexane ou cyclohexane par exemple). On opère de préférence dans un récipient fermé sous balayage d'un gaz inerte comme l'azote et agité pendant toute la durée de l'imprégnation.
A la suspension du composé solide dans le diluant, on ajoute l'halogénure d'alkylaluminium tel quel ou dissous dans un solvant. Ce solvant peut être choisi identique au diluant qui sert à mettre le support en sus pension.
La durée de la réaction peut avoir une certaine in fluence sur les performances du catalyseur.<B>Elle</B> est généralement comprise entre 5 et 240 minutes, de pré férence entre 10 et 60 minutes. Il semble que, dans la plupart des cas, une durée de trente minutes soit suffi sante. Pendant toute la durée de la réaction, la suspen sion de composé solide est maintenue à une tempéra ture comprise entre la température ambiante et celle d'ébullition du diluant à pression normale. De préfé rence, la température est maintenue entre 20 et 1400 C.
La transformation du solide se marque souvent par un phénomène exothermique se produisant après un laps de temps variable selon les conditions de réaction. En raison de l'existence de ce phénomène, les réactions sont effectuées sous agitation énergique.
La réaction s'accompagne d'une transformation très profonde du solide: on constate notamment que sa sur face spécifique, si elle est faible au départ, par exemple inférieure à 10 m2/g, passe, après réaction, à plusieurs fois sa valeur initiale, par exemple plus de 40 mê/g, et de préférence plus de 100 mê/g.
Du point de vue chimique, la réaction comporte un échange au moins partiel des radicaux alkoxy ou phén- oxy et d'halogènes entre le métal bivalent et l'alumi nium et s'accompagne de la fixation d'une certaine quantité de ce dernier métal sous forme combinée.
L'ampleur de l'échange et la quantité d'aluminium fixée sont influencés par la nature et la quantité d'ha- logénure d'alkylaluminium utilisé pour l'imprégnation. Un excès d'halogénure d'alkylaluminium entraîne un échange plus poussé qui peut être même pratiquement total si les conditions de réaction sont suffisamment énergiques.
A la fin du temps de réaction, on arrête l'agitation et on sépare le produit solide de la première réaction, par exemple par filtration. Le produit est ensuite lavé au moyen d'un solvant inerte de façon à éliminer le réactif en excès.
Au stade suivant de l'élaboration du second consti tuant du catalyseur, le produit solide est traité au moyen d'un dérivé halogéné d'un métal de transition. Ce trai tement est de préférence opéré en l'absence de tout di luant, en suspension dans le dérivé halogéné d'un métal de transition maintenu à l'état liquide à la température où l'on opère. Cette température est comprise habituelle ment entre 40 et 1800 C. Le traitement est effectué à l'abri de l'humidité.
On le poursuit en général pendant une heure environ après quoi le produit traité est lavé au moyen d'un diluant inerte de façon à éliminer l'excès de dérivé halogéné de métal de transition non fixé sur le support. Il peut être ensuite séché, par exemple dans un courant de gaz inerte. On obtient ainsi le second constituant du catalyseur de polymérisation.
Les dérivés halogénés de métaux de transition utili sables pour le traitement des produits solides sont choi sis parmi les chlorures, bromures, alkoxyhalogénures et oxyhalogénures des métaux des groupes IVa, Va et VIa du Tableau Périodique, et plus particulièrement parmi les dérivés chlorés du titane et du vanadium (TiC14, VC14 ou VOC13 par exemple). Les meilleurs résultats sont. obtenus avec TiCl4.
Après la réaction avec l'halogénure d'alkylaluminium et après traitement par un dérivé halogéné d'un métal de transition, le composé solide, l'halogénure d'alkylalu- minium et le dérivé halogéné sont liés chimiquement dans un complexe activé. Aucun de ces composants du complexe activé ne peut être séparé par des moyens physiques tels que des lavages au moyen de solvants.
Le complexe activé, second constituant du cataly seur, peut être mis en contact avec le composé organo métallique, dans l'enceinte de polymérisation ou pré alablement à son introduction dans cette enceinte. Il peut alors subir un traitement de mûrissage au contact du composé organométallique à température ambiante ou à une température supérieure.
Les catalyseurs préparés par le procédé conforme à l'invention présentent une activité très élevée. De ce fait, les résidus catalytiques se trouvent en concentration tellement faible par rapport au polymère que leur pré sence n'est nullement gênante pour aucune application. Il est par conséquent superflu d'épurer les polymères fabriqués selon le procédé de l'invention.
Les polyoléfines fabriquées avec cesdits catalyseurs présentent des propriétés remarquables. Notamment, elles se caractérisent par un poids moléculaire élevé. Ainsi, les polyéthylènes obtenus avec les catalyseurs de l'invention ont un indice de fluidité (Norme ASTM D 1505-57 T) généralement inférieur à 1 g/10 min même lorsqu'on polymérise à température relativement élevée et en présence d'hydrogène.
Pour la fabrication de polyoléfines de poids molécu laire élevé, conviennent spécialement bien les catalyseurs préparés à partir de produits de la première réaction contenant une proportion élevée d'halogène. Pour fa briquer ces polyoléfines, on préfère partir de produits de la première réaction dont le rapport atomique halo gène/métal M est supérieur à 1,5. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est supérieur à 1,7.
Les polyoléfines de poids moléculaire élevé ont une importance technique considérable car elles sont em ployées de préférence dans les applications où le poly mère est extrudé comme, par exemple, pour la fabrica tion de profilés ou de flacons (par extrusion-soufflage). <I>Exemple 1:</I> On introduit 10 g de Mg(OC2H5)2 dans 20 ml d'une solution contenant 165,5 g de Al2(C2H5)3C13 pour 100 g d'hexane, ce qui correspond à un rapport atomique Cl/Mg de 1,5.
On maintient le tout à 250 C pendant 1 heure. Après séparation et séchage du produit de la réaction, on re cueille un solide dont l'analyse élémentaire montre qu'il contient 209 g de Mg et 19 g de A1 par kg.
Sa surface spécifique est de 250 m2/g alors que celle de l'éthylate de magnésium de départ était inférieure à 10 m2/g. Ceci montre la profondeur de la transforma tion subie.
Le produit de cette première réaction est traité au moyen de TiC14 durant 1 heure à 140o C. Il est ensuite lavé jusqu'à élimination de toute trace de chlorure dans le solvant de lavage, puis séché sous courant d'azote sec.
L'analyse du solide catalytique ainsi obtenu indique la composition suivante Mg : 197 g/kg A1 : 7,6 g/kg Cl : 678 g/kg Ti : 49 g/kg On introduit 11 mg de ce solide dans un autoclave de 1,51 contenant 0,51 d'hexane et 200 mg d'Al(i.C4H9)
3. La polymérisation est ensuite effectuée à 850 C sous Ô O t-c N O N t- & 1 O\<B>Co</B> t_- <B>c</B> >S tfl rte-! t <B>1 N N</B> lt__0 <B><I>O</I></B> t@r@ <B>N</B> H r-I O K1 Ô tfl K\ M OD r- 00 O
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@ dU, pression d'éthylène et d'hydrogène pendant une heure. Les pressions d'éthylène et d'hydrogène sont respecti vement égales à 10 et 4 kg/cmê. La pression est main tenue constante par introduction continue d'éthylène.
On obtient 178 g de polyéthylène, ce qui correspond à une activité spécifique de 33 000 g PE/h.g Ti.atm C2H4 et à une productivité catalytique de 1620 g PE/h.g so- lide.atm C2H4.
Le polyéthylène obtenu se caractérise par un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1505-57 T) de 2,59 g/10 min. <I>Exemples 2 à 7:</I> On prépare une série de solides catalytiques comme à l'exemple 1, mais au départ de quantités variables de Al(C2H5)CI2. Les données concernant la préparation des catalyseurs et les essais de polymérisation sont consi- gnées dans le tableau I. Dans les exemples 2, 4 et 6, la première réaction est opérée à 700 C au lieu de 250 C.
Les exemples 2 à 7 montrent que les produits de la première réaction, caractérisés par un rapport atomique Cl/Mg élevé, conduisent à des polymères de bas indice de fluidité et, par conséquent, de poids moléculaire élevé.
Les exemples 6 et 7 montrent que la première ré action peut donner lieu à la formation d'un produit ne contenant pratiquement plus de groupes alkoxydes. Le rapport Cl/Mg est supérieur à 2 car une partie du chlore s'est fixée sur l'aluminium. <I>Exemples 8 à Il</I> Avec .le solide catalytique de l'exemple 3, on a réalisé une série d'essais de polymérisation avec des activateurs de nature diverse. Les résultats de ces essais sont consignés au tableau II ci-dessous.
<B><U>TABLEAU</U></B><U> II</U> Ex. $ Ex. 9<B>Ex.</B> 10 Ex. l.1 Nature de l'activateur Al (CH)33 Al(iC H ) 8 17 3 isopré 8H17 3 isoprexyl A1 Al (C2H5)2C1 Quantité d'activateur m.mol g 1 1 1 1,6 Quantité de solide catal. mg 6 7 11 12 Quantité de PE produit g 112 147 168 20) Indice clé fluidité du PE g/l0m 0,45 1,76 0,89 0, 53 ( xx) Activité cat.
g.PE/h.g Ti.atm C2H4 7400 34 500 22 000 28 50C Productivité cat.
g.PE/h.g.solidie cat.atm C,H,24 112 2l_00 1530 l740 Produit de réaction de l'isoprène avec le -triisobutylalubrinium Indice de fluidité sous forte charge (high load melt index) On voit que les nouveaux catalyseurs peuvent être utilisés avec une grande variété d'activateurs et peu vent fournir des polyéthylènes présentant une large gamme de poids moléculaires. <I>Exemple 12:</I> On introduit 20 g d'éthylate de magnésium Mg(OC2H5)2 dans 100 g d'une solution à 50 0/o en poids de Al(C2H5)CI2 dans l'hexane. On opère ensuite comme à l'exemple 1.
L'éthylate de magnésium ayant réagi avec Al(C2H5)CI2 est ensuite traité au moyen de VOC13 chauffé à reflux pendant 1 heure.
Le produit solide obtenu, après lavage et séchage comme à l'exemple 1, contient 142 g de magnésium, 15 g d'aluminium, 607 g de chlore et 132g de vanadium par kg. On procède à un essai de polymérisation identique à celui de l'exemple 1 sauf que l'on met en ouvre 21 mg de produit solide.
On obtient 14 g de polyéthylène, ce qui correspond à une activité spécifique de 470 g polyéthylène/h. g V. kg/cmê 02H4. L'indice de fusion de ce polyéthylène est de 1,03 g/10 min. <I>Exemple 13:</I> On introduit 20g de phénate de magnésium Mg(OC6H5)2 dans 50 ml d'hexane, puis on ajoute sous agitation 72 ml d'une solution de Al(C2H5)Cl2 dans l'hexane (solution à 415 g/1). On chauffe à reflux (700 C environ) pendant 1 heure.
On recueille, après séparation et lavage à l'hexane à 700 C, un solide dont l'analyse élémentaire montre qu'il contient 192 g/kg de magné sium, 36 g/kg d'aluminium et 493 g/kg de chlore. Le rapport atomique CI/Mg est donc de 1,75. On fait ensuite réagir ce solide comme à l'exemple 1. On obtient un solide catalytique dont l'analyse montre qu'il contient Mg: 179 g/kg Al : 32 g/kg Cl : 668 g/kg Ti : 50 g/kg On procède à un essai de polymérisation comme à l'exemple 1, sauf que l'on met en ouvre 7 mg de solide catalytique.
On obtient 103 g de polyéthylène, ce qui correspond à une activité spécifique de 29 400 g PE/h.g Ti.atm C2H4 et à une productivité catalytique de 1470 g PE/h.g so- lide.atm C2H4.
Le polyéthylène obtenu se caractérise par un indice de fluidité de 0,58 g/10 min.
Process for the preparation of a polymerization catalyst The present invention relates to a process for the preparation of a catalyst and its use for the low pressure polymerization and copolymerization of olefins.
In Swiss Patent No. 477223 of October 11, 1967, in the name of the patentee, various processes for low-pressure polymerization of olefins in the presence of solid catalysts are described. These catalysts are prepared by reacting a solid compound of a divalent metal M having M-O bonds with a halogen derivative of a transition metal. They are activated by means of an organometallic compound.
Applied to the polymerization of ethylene, they exhibit an exceptionally high activity and make it possible to manufacture polyethylenes characterized by high linearity and adjustable melting indices in a very wide range.
Principal Patent No. 508416 relates to the preparation of modified and improved solid catalysts suitable for the polymerization and copolymerization of olefins under low pressure and which consist of a) an organometallic compound, and b) a solid obtained. by reaction of a solid compound of a divalent metal with an impregnating agent consisting of an organometallic compound, separation of the solid product of the reaction, reaction of this product with a halogenated derivative of a transition metal, separation and washing of the solid reaction product.
According to the main patent, the second constituent of the catalysts obtained by the process in accordance with the invention is obtained by treating a solid support and is itself solid. The solid support is a compound of a bivalent metal. It is preferably chosen from the compounds of calcium, zinc, manganese, cobalt or nickel and especially magnesium. It is also possible to use mixed compounds of two or more divalent metals.
Among the compounds suitable for serving as a solid support, mention may be made of hydroxychlorides, partially hydroxylated halides, simple or complex oxides, complex hydroxides, alcoholates and salts of inorganic oxides (sulfates, nitrates, phosphates). or silicates, for example). Salts of mono- or polycarboxylic organic acids are also suitable.
The impregnating agent is an organometallic compound chosen from the organic derivatives of the metals of groups I, II, III or IV of the Periodic Table, and in particular from the halides and the organometallic hydrides as well as the completely alkylated derivatives of these metals. It is also preferred to use trialkylaluminums, but it is also possible to employ dialkylaluminum halides, alkylmagnesium halides, alkylaluminum hydrides, alkyltin hydrides and organometallic compounds of silicon having at least one Si- bond. H.
It has now been found that when the solid support is an alcoholate of a divalent metal and in particular a magnesium alcoholate, or any other compound of the formula X2 _ "M (OR)" where M is a divalent metal, X is a monovalent inorganic radical, R is a monovalent hydrocarbon radical and n is a number such as 0 G n G 2, and when the impregnating agent is an alkylaluminum halide, catalysts are obtained which have particular properties and in particular a further improved activity.
The present invention relates to a process for the preparation of improved catalysts, used for the polymerization and copolymerization of olefins at low pressure, consisting of a) an organometallic compound, and b) a solid obtained by reacting a support consisting of of a solid compound of a divalent metal with an organometallic compound identical to or different from the preceding one, by separating the solid product of the reaction, by reacting this product with a halogenated derivative of a transition metal in the absence of diluent liquid and separating the solid product of the reaction according to claim I of the main patent,
in which the solid compound of a divalent metal consists of a compound of the formula X2 _ nM (OR) n where M is a divalent metal, X a monovalent inorganic radical, R a monovalent hydrocarbon radical containing from 1 to 20 ato mes of carbon, and n a number such that 0 <n G 2 and the organometallic compound which is reacted with it is an alkylaluminum halide of the formula AIR 'pY3-p where Y is a halide radical, R' a monovalent hydrocarbon radical containing 1 to 20 carbon atoms, and p is such that 1 <p <. 3.
These catalysts are used for the polymerization and the copolymerization of olefins preferably comprising from 1 to 6 carbon atoms and in particular the manufacture of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene co polymers.
The polymerization and the copolymerization can be carried out according to known techniques: in the gas phase, that is to say in the absence of any liquid medium, or else in the presence of a dispersant in which the monomer is soluble. As dispersant, it is possible to use an inert hydrocarbon which is liquid under the conditions of the polymerization, or else the monomers themselves maintained in the liquid state under their saturation pressure.
Depending on the temperature at which the operation is carried out, the polymerization and the nature of the polymerization medium, the polymer is dissolved in the polymerization medium or else is dispersed therein in the form of solid particles. The dispersion process is especially economical because it allows to operate at a lower temperature and to recover well-formed polymer particles.
The catalysts obtained according to the process of the invention comprise two constituents. The first of these constituents is an organometallic compound chosen from organic derivatives of metals of groups I, II, III and IV of the Periodic Table. It is in particular possible to use the halides and the organometallic hydrides, as well as the completely alkylated derivatives of these metals. By way of example, mention may be made of dialkylaluminum halides, alkylmagnesium halides, alkylaluminum hydrides, alkyltin hydrides and organic silicon compounds having at least one Si — H bond. However, it is preferred to use trialkylaluminums.
The amount of organometallic compound, the first constituent of the catalyst, to be used during the polymerization is not critical. However, there must be a molar excess of this first constituent in the polymerization medium relative to the amount of transition metal chemically bonded to the solid support. The molar ratio between the two is preferably between 10 and 200.
The solid compound of a divalent metal has the general formula X2 _ nM (OR) n in which - M is a divalent metal preferably chosen from among calcium, zinc, manganese, cobalt or nickel, and rather magnesium; - X is a monovalent inorganic radical preferably chosen from halide radicals, ie chloride, bromide, iodide or fluoride;
- R is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms and preferably from 1 to 10, chosen from alkyl radicals, branched or not, cycloalkyl radicals, optionally substituted, aryl radicals , arylalkyl and alkylaryl; - n is a number greater than 0 and less than or equal to 2; it is not at all necessary that it be an integer because the non-staichiometric compounds are very suitable for carrying out the invention.
Examples of compounds which can be used for the preparation of the new polymerization catalysts are: alcoholates and phenolates of magnesium, calcium, zinc, manganese, cobalt and nickel; - alkoxy and phenoxymagnesium halides and similar derivatives of other divalent metals mentioned above; - reaction products and intimate mixtures of alcoholates and / or phenolates of the biva slow metals with halides of the same metals; - mixtures and combinations of two or more of the compounds mentioned above.
It is understood that the terms phenoxy and phenolate should be understood in their general sense and that, if they cover the derivatives of the benzene series, they extend to the corresponding polycyclic derivatives, for example to the derivatives of naphthalene, phenanthrene, anthracene, etc.
The solid compounds undergo before any reaction a treatment aimed at drying them perfectly. It is in fact essential that the solid compounds be very dry before being used because the alkylaluminum halide reacts with water.
The particle size of the solid compound is not critical. It is, however, chosen relatively coarse so as to avoid the blockages which too fine support particles could produce.
The alkylaluminum halide used for the first reaction is a compound of formula AIR'pY3-p where Y is a halide radical either chloride, fluoride, bromide or iodide, p is such that 1 <p <3, but must not not be an integer because it only indicates the composition of the reagent which may be a mixture of several alkylaluminum halides, and R 'is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 carbon atoms and preferably from 1 to 10.
In particular, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, n-butylaluminum dichloride and n-octylaluminum dichloride are used.
For its first reaction, the solid compound can be suspended in a diluent which is inert with respect to organometallic compounds. An alkane or a cycloalkane (hexane or cyclohexane for example) is generally chosen as diluent. The operation is preferably carried out in a closed container with an inert gas such as nitrogen flushed out and stirred throughout the duration of the impregnation.
To the suspension of the solid compound in the diluent, the alkylaluminum halide is added as such or dissolved in a solvent. This solvent can be chosen identical to the diluent which is used to suspend the support.
The reaction time can have some influence on the performance of the catalyst. <B> It </B> is generally between 5 and 240 minutes, preferably between 10 and 60 minutes. It seems that in most cases a period of thirty minutes is sufficient. Throughout the reaction, the suspension of solid compound is maintained at a temperature between room temperature and that of boiling of the diluent at normal pressure. Preferably, the temperature is maintained between 20 and 1400 C.
The transformation of the solid is often marked by an exothermic phenomenon occurring after a variable period of time depending on the reaction conditions. Due to the existence of this phenomenon, the reactions are carried out with vigorous stirring.
The reaction is accompanied by a very deep transformation of the solid: it is observed in particular that its specific surface area, if it is low at the start, for example less than 10 m2 / g, passes, after reaction, to several times its initial value. , for example more than 40 ml / g, and preferably more than 100 ml / g.
From a chemical point of view, the reaction involves an at least partial exchange of alkoxy or phenoxy radicals and halogens between the bivalent metal and aluminum and is accompanied by the attachment of a certain quantity of the latter metal. in combined form.
The extent of the exchange and the amount of fixed aluminum are influenced by the nature and amount of the alkylaluminum halide used for the impregnation. An excess of alkylaluminum halide results in further exchange which may even be substantially complete if the reaction conditions are sufficiently vigorous.
At the end of the reaction time, the stirring is stopped and the solid product of the first reaction is separated, for example by filtration. The product is then washed with an inert solvent so as to remove the excess reagent.
At the next stage in the preparation of the second component of the catalyst, the solid product is treated with a halogenated derivative of a transition metal. This treatment is preferably carried out in the absence of any diluent, in suspension in the halogenated derivative of a transition metal maintained in the liquid state at the temperature at which the operation is carried out. This temperature is usually between 40 and 1800 C. The treatment is carried out in a dry place.
It is generally continued for about an hour after which the treated product is washed with an inert diluent so as to remove the excess of the halogenated derivative of the transition metal not fixed on the support. It can then be dried, for example in a stream of inert gas. The second component of the polymerization catalyst is thus obtained.
The halogenated derivatives of transition metals which can be used for the treatment of solid products are chosen from the chlorides, bromides, alkoxyhalides and oxyhalides of the metals of groups IVa, Va and VIa of the Periodic Table, and more particularly from the chlorinated derivatives of titanium and vanadium (TiC14, VC14 or VOC13 for example). The best results are. obtained with TiCl4.
After the reaction with the alkylaluminum halide and after treatment with a halogen derivative of a transition metal, the solid compound, the alkylaluminum halide and the halogenated derivative are chemically bound in an activated complex. None of these components of the activated complex can be separated by physical means such as washings with solvents.
The activated complex, the second constituent of the catalyst, can be brought into contact with the organometallic compound, in the polymerization chamber or prior to its introduction into this chamber. It can then undergo a maturing treatment in contact with the organometallic compound at room temperature or at a higher temperature.
The catalysts prepared by the process according to the invention exhibit very high activity. As a result, the catalytic residues are found in such a low concentration relative to the polymer that their presence is in no way a nuisance for any application. It is therefore superfluous to purify the polymers produced according to the process of the invention.
The polyolefins produced with these said catalysts exhibit remarkable properties. In particular, they are characterized by a high molecular weight. Thus, the polyethylenes obtained with the catalysts of the invention have a melt index (Standard ASTM D 1505-57 T) generally less than 1 g / 10 min even when polymerization at relatively high temperature and in the presence of hydrogen.
For the manufacture of high molecular weight polyolefins, catalysts prepared from products of the first reaction containing a high proportion of halogen are especially well suited. In order to manufacture these polyolefins, it is preferred to start from products of the first reaction whose halogen / metal atomic ratio M is greater than 1.5. The best results are obtained when this ratio is greater than 1.7.
High molecular weight polyolefins are of considerable technical importance as they are preferably employed in applications where the polymer is extruded such as, for example, for the manufacture of profiles or bottles (by extrusion blow molding). <I> Example 1: </I> 10 g of Mg (OC2H5) 2 are introduced into 20 ml of a solution containing 165.5 g of Al2 (C2H5) 3C13 per 100 g of hexane, which corresponds to a Cl / Mg atomic ratio of 1.5.
The whole is maintained at 250 C for 1 hour. After separation and drying of the reaction product, a solid is collected which elemental analysis shows that it contains 209 g of Mg and 19 g of A1 per kg.
Its specific surface is 250 m 2 / g while that of the starting magnesium ethoxide was less than 10 m 2 / g. This shows the depth of the transformation undergone.
The product of this first reaction is treated with TiCl4 for 1 hour at 140 ° C. It is then washed until all traces of chloride are removed in the washing solvent, then dried under a stream of dry nitrogen.
Analysis of the catalytic solid thus obtained indicates the following composition Mg: 197 g / kg A1: 7.6 g / kg Cl: 678 g / kg Ti: 49 g / kg 11 mg of this solid are introduced into an autoclave of 1 , 51 containing 0.51 hexane and 200 mg Al (i.C4H9)
3. The polymerization is then carried out at 850 C under Ô O t-c N O N t- & 1 O \ <B> Co </B> t_- <B> c </B>> S tfl rte-! t <B> 1 NN </B> lt__0 <B><I>O</I> </B> t @ r @ <B> N </B> H rI O K1 Ô tfl K \ M OD r- 00 O
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@ dU, pressure of ethylene and hydrogen for one hour. The pressures of ethylene and of hydrogen are respectively equal to 10 and 4 kg / cm3. The pressure is kept constant by continuous introduction of ethylene.
178 g of polyethylene are obtained, which corresponds to a specific activity of 33,000 g PE / hg Ti.atm C2H4 and to a catalytic productivity of 1620 g PE / hg solid.atm C2H4.
The polyethylene obtained is characterized by a melt index (measured according to standard ASTM D 1505-57 T) of 2.59 g / 10 min. <I> Examples 2 to 7: </I> A series of catalytic solids is prepared as in Example 1, but starting from varying amounts of Al (C2H5) CI2. The data concerning the preparation of the catalysts and the polymerization tests are given in Table I. In Examples 2, 4 and 6, the first reaction is carried out at 700 ° C. instead of 250 ° C.
Examples 2 to 7 show that the products of the first reaction, characterized by a high Cl / Mg atomic ratio, lead to polymers of low melt index and, consequently, of high molecular weight.
Examples 6 and 7 show that the first reaction can give rise to the formation of a product containing practically no more alkoxy groups. The Cl / Mg ratio is greater than 2 because part of the chlorine is fixed on the aluminum. <I> Examples 8 to II </I> With the catalytic solid of Example 3, a series of polymerization tests were carried out with activators of various kinds. The results of these tests are given in Table II below.
<B><U>TABLEAU</U></B> <U> II </U> Ex. $ Ex. 9 <B> Ex. </B> 10 Ex. L.1 Nature of activator Al (CH) 33 Al (iC H) 8 17 3 isopre 8H17 3 isoprexyl A1 Al (C2H5) 2C1 Quantity of activator m.mol g 1 1 1 1.6 Quantity of solid catal. mg 6 7 11 12 Quantity of PE produced g 112 147 168 20) Key fluidity index of PE g / l0m 0.45 1.76 0.89 0.53 (xx) Activity cat.
g.PE/h.g Ti.atm C2H4 7400 34 500 22 000 28 50C Productivity cat.
g.PE/hgsolidie cat.atm C, H, 24 112 2l_00 1530 l740 Reaction product of isoprene with -triisobutylalubrinium High load melt index It can be seen that the new catalysts can be used with a wide variety of activators and can provide polyethylenes with a wide range of molecular weights. <I> Example 12: </I> 20 g of magnesium ethoxide Mg (OC2H5) 2 are introduced into 100 g of a 50% solution by weight of Al (C2H5) CI2 in hexane. The procedure is then as in Example 1.
The magnesium ethoxide which has reacted with Al (C2H5) CI2 is then treated with VOC13 heated under reflux for 1 hour.
The solid product obtained, after washing and drying as in Example 1, contains 142 g of magnesium, 15 g of aluminum, 607 g of chlorine and 132 g of vanadium per kg. A polymerization test identical to that of Example 1 is carried out except that 21 mg of solid product are used.
14 g of polyethylene are obtained, which corresponds to a specific activity of 470 g of polyethylene / h. g V. kg / cmê 02H4. The melt index of this polyethylene is 1.03 g / 10 min. <I> Example 13: </I> 20g of magnesium phenate Mg (OC6H5) 2 are introduced into 50 ml of hexane, then 72 ml of a solution of Al (C2H5) Cl2 in hexane are added with stirring (415 g / l solution). The mixture is heated at reflux (approximately 700 C.) for 1 hour.
After separation and washing with hexane at 700 ° C., a solid is collected, the elemental analysis of which shows that it contains 192 g / kg of magnesium, 36 g / kg of aluminum and 493 g / kg of chlorine. The CI / Mg atomic ratio is therefore 1.75. This solid is then reacted as in Example 1. A catalytic solid is obtained whose analysis shows that it contains Mg: 179 g / kg Al: 32 g / kg Cl: 668 g / kg Ti: 50 g / kg A polymerization test is carried out as in Example 1, except that 7 mg of catalytic solid are used.
103 g of polyethylene are obtained, which corresponds to a specific activity of 29,400 g PE / hg Ti.atm C2H4 and to a catalytic productivity of 1470 g PE / hg solide.atm C2H4.
The polyethylene obtained is characterized by a melt index of 0.58 g / 10 min.