<EMI ID=1.1>
La polymérisation d'oléfines, comme l'éthylène, le pro- pylène, l'a-butylène, est souvent effectuée suivant le procédé basse pression de Ziegler en utilisant un système de catalyseurs constitué de composés organo-métalliques des groupes principaux
<EMI ID=2.1>
des sous-groupes IV - VIII.
Avec le système de catalyseurs constitué de chlorure de dialkylaluminium et de tétrachlorure de titane, par exemple, on peut atteindre de grandes vitesses de polymérisation, mais à cause <EMI ID=3.1>
corrosive est observée après la décomposition des catalyseurs
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
Un catalyseur parfait doit donner lieu à la formation
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
IV - VI tels que le titane, le zirconium, et le vanadium, ainsi
<EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
Mais, dans la plupart des cas, on n'a obtenu que de
<EMI ID=17.1>
mérisation,
L'activité différente des composés métalliques organi-
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
est toujours composée d'un acide Lewis et d'une base Lewis.
Si l'on fait réagir des esters d'acide titanique Ti(OR)..:
et des aluminium-triorganylea dans les quantités usuelles, par exemple dans un rapport du composé de titane au composé d'alumi-
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
à l'ester d'acide titanique ou que l'on ajoute une troisième com- posante de catalyseur, comme des halogénures des métaux alcalins,
ou du cuivre, ou des composés de chlore organique ou des composés de nitrile, que l'on obtient un polyéthylène cristallin à haut poids moléculaire.
La présente invention a pour but d'éviter les inconvé- nients mentionnés ci-dessus et de trouver des catalyseurs coordonnés exempts d'halogène.
La demanderesse a découvert que l'on peut homo-polymériser ou copolymériser des oléfines comportant jusqu'à 8 atomes
<EMI ID=25.1>
sant un système de catalyseurs exempt d'halogène, si l'on utilise comme système do catalyseurs un composé aminé répondant à la for-
<EMI ID=26.1>
trième sous-groupe de la classification périodique, en particulier le titane, R est un groupe alkoxo et/ou aroxo et/ou alkyle et/ou aryle et/ou cycloalkyle, de préférence un groupe cyclopentadiényle,
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
que de l'aluminium répondant à la formule générale AIRg dans la- quelle R est un reste alkyle ou aryle, et que l'on met en oeuvre
la polymérisation de manière classique.
Il était très surprenant que par introduction de grou- pes aminés dans les composés de métaux lourds du quatrième sous-
<EMI ID=29.1>
d'halogène, présentant l'avantage d'un traitement simplifié et des activités intenses dans la polymérisation.
On a également découvert, fait surprenant, qu'avec une substitution successive des groupes organyloxo RO dans les esters
<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
à l'atome de métal. Les substituants sur\1.'atome de titane peuvent également représenter des organyles ou des groupes aminés selon
<EMI ID=34.1>
des atomes d'hydrogène, ou des restes (cyclo)alkyles ou aryles identiques ou différents.
Pour obtenir un bon rendement en polymères solides il est nécessaire que l'atome de titane ou de zirconium porte au moins deux groupes aminés et les autres substituants, conformément à
la valence supérieure du métal, sont des radicaux ester. Les res-
<EMI ID=35.1>
rente et lorsque plusieurs groupes NR'2 sont liés à l'atome
<EMI ID=36.1>
restes (cyclo)-alkyles ou aryles.
Toutefois, on ne peut en déduire que dans la polymérisa tion d'oléfines tous les composés d'amino-titane ou d'amino- zirconium traités par l'aluminium-triorganyle présentent la même activité. Il est avantageux que les restes R sur l'azote du composé de titane remplissent un petit espace et que les groupes présentent une électronégativité pas trop forte. Les restes (cyclo)alkyles
sont plus avantageux que les restes aryles. En règle générale, on <EMI ID=37.1>
température légèrement élevée, Pour des raisons économiques, il est
<EMI ID=38.1>
On peut préparer les composés aminés des métaux lourds
du quatrième sous-groupe de la classification périodique, en parti- culier du titane et du zirconium de manière connue en faisant
réagir une amine avec du sulfure de titane ou en faisant réagir un amide métallique avec du tétrachlorure de titane ou un ester de l'acide titanique halogéné, ou un halogénure de diorganyl-titane,
en particulier le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane ou en faisant réagir un métal-organyle sur le dichlorure de bis(amino)titane.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
le trialkyl-aluminium, le tricycloalkylaluminium ou le triarylaluminium ont une fonction double. Ils agissent comme agents réduc- teurs sur le composé amino-métallique et comme agents d'activation
<EMI ID=41.1>
révèle qu'un remplissage d'un petit espace du substituant R sur l'atome d'aluminium est avantageux pour l'activité du système de catalyseurs conforme à l'invention, de sorte que le triéthyl-aluminium est particulièrement convenable. ,
On prépare les solutions de catalyseur. en réduisant 1 mole du composé d'amino-titane ou d'aminozirconium dans un liquide inerte pratiquement exempt d'oxygène et séché, comme l'essence,
des éthers de pétrole à haut point d'ébullition, des hydronaphtalènes, des composés alicycliques comme le cyclohexane, des composés aromatiques, par exemple le benzène, avec 2 moles d'aluminiumtriorganyle à une température comprise entre 0 et -10[deg.]0. L'ordre d'addition des composantes est variable. En général, on ajoute goutte à goutte l'aluminium-organyle au composé d'amino-titane
ou d'amino-zirconium. On chauffe la solution rouge foncé ou noire <EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
polymérisation soit amorcée. Le catalyseur actif forme une phase homogène avec le diluant. Quelque fois, on peut observer un trouble provoqué par quelques particules précipitées. Il est recommandé d'effectuer la réduction du compos d'amino-titane oud'amino- zirconium à une valence inférieure à des.températures basses com-
<EMI ID=45.1>
réactions de décomposition se produisent diminuant l'activité.
Le même effet défavorable peut être observé lorsque l'on soumet le catalyseur à un traitement thermique avant la polymérisation.
<EMI ID=46.1>
partir de 1 mole de composé de titane ou de zirconium et 2 moles de composé d'aluminium pendant un temps prolongé, les conditions de température et de temps provoquent une certaine maturation.
Pour la polymérisation d'oléfines, il faut alors utiliser un rapport de Al:Ti(Zr) supérieur à 3, avantageusement 6. La différence entre un catalyseur peu mûri et'complètement mûri est distinctement visible par l'aspect du polymère dont les grains deviennent plus fins avec une maturation plus longue. Le,rapport molaire du
<EMI ID=47.1>
compris entre 3 : 1 et 10 : 1. Un faible excès d'aluminiumtriorganyle doit rendre inactives des impuretés, essentiellement du type polaire, dans le monomère et dans le milieu liquide. Le système amino-titane ou zirconium/aluminium-organyle est très
<EMI ID=48.1>
diméthylaniline. On observe une action inhibitrice.
On met en oeuvre la polymérisation des oléfines ayant jusqu'à $ atomes'de carbone, comme l'éthylène, le propylène,
<EMI ID=49.1>
sion atmosphérique ou avantageusement sous une pression allant jusqu'à 30 kg/cm , de manière discontinue ou continue, dans des solvants inertes ou en absence de solvants en phase gazeuse à des
<EMI ID=50.1>
Comme solvants inertes, on mentionnera des hydrocarbures saturés .comme l'essence ou des éthers de pétrole à haut point d'ébullition, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, des hydrocarbures alicycliques comme le cyclohexane ainsi que des fractions d'huile lourde hydrogénée d'une gamme d'ébullition comprise entre environ 160 et 220[deg.]C.
Pour décomposer le catalyseur, on met en suspension le polymère à l'abri de l'air dans un alcool comportant 1 - 5 atomes de carbone, le n-butanol étant particulièrement avantageux. Le catalyseur devient inactif en 5 - 15 minutes à une température de
<EMI ID=51.1>
ainsi obtenues et séchées à 50 - 100*0 sous pression réduite, sont incolores"
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
Dans une atmosphère d'azote purifié, on prépare un mélange de 5 millimoles (1,6 g) de tri(isobutoxo)-diméthylamino-
<EMI ID=52.1>
ultérieurement, point d'ébullition 185 - 210[deg.]0) et on le refroidit
<EMI ID=53.1>
et en 30 minutes, 10 millimoles (1,14 g) d'aluminium-triéthyl, dans
10 ml d'huile lourde d'une ampoule à brome. Avec une accentuation de teinte, il se produit un développement de gaz. L'addition étant terminée, on chauffe le mélange de réaction à la température ambiante et on obtient une solution rouge foncé/noir. On agite
<EMI ID=54.1>
troduit au moyen d'une pipette dans 450 ml d'huile lourde saturée avec de l'éthylène. On ajoute encore 10 millimoles (1,14 g) <EMI ID=55.1>
seur de l'éthylène en une quantité telle qu'un faible excès degaz non absorbé est maintenu et sort du récipient de réaction
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
de n-butanol sous une couche d'azote et on agite,pendant encore
<EMI ID=59.1>
On élimine la majeure partie des substances organiques par fil- , tration, on lave àl'eau et avec un peu d'acétone et on sèche le
<EMI ID=60.1>
éthylène. Dans le piège refroidi, on trouve 68 g de butène-1
provenant
contenant 2 % de butane/vraisemblablement de la réaction du butène avec le solvant.
Exemple 2
On fait réagir comme décrit à l'exemple 1 10 millimoles
<EMI ID=61.1>
millimoles (2,3 g) d'aluminium-triéthyl, et on dilue avec 20 ml
<EMI ID=62.1>
joute à 900 ml d'huile lourde et 12 millimoles (1,4 g) d'aluminium-
<EMI ID=63.1>
pression atmosphérique. On interrompt la réaction après 2 heures par addition de n-butanol. On obtient 11 g de polyéthylène sous
<EMI ID=64.1>
butène.
Exemple 3
Comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 15 millimoles
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
L mot ,
�é.�- �,, <EMI ID=68.1>
thermique, On agite la solution de catalyseur pendant 15 heures à la température ambiante et on polymérise de l'éthylène a) à la pression atmosphérique et b) dans un autoclave, a) On ajoute 100 ml de la solution rouge-noir à 900 ml d'huile lourde et on l'active avec 12 millimoles (1,4 g) d'alu- <EMI ID=69.1>
ment. Après décomposition avec du n-butanol et filtration, la première eau de lavage est fortement basique. On continue le la- vage jusqu'à ce que l'eau ait un pH de 7. On élimine la majeure partie d'huile lourde en traitant le produit solide.avec de l'acé-
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
déterminée sur une solution à 0,1 % dans du décahydronaphtalène
<EMI ID=73.1> b) On introduit les 50 ml restants de la solution, 450 ml d'huile lourde et 8 millimoles (0,9 g) d'aluminiumtriéthyl dans un autoclave à agitation en verre, balayé avec de ltazote et sec. On <EMI ID=74.1>
qu'une pression de 7 kg/cm<2> soit obtenue. L'éthylène ayant réagi est tout de suite remplacé par de l'éthylène frais de sorte que la pression reste constante. On poursuit le traitement et on obtient
24 g de polyéthylène correspondant à un rendement par unité de
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
On travaille comme décrit à l'exemple 3. On fait réagir
<EMI ID=77.1>
ml d'huile lourde hydrogénée avec 20 millimoles (2,3 g) d'alumi-
<EMI ID=78.1>
lange de réaction pendant 4 jours à la température ambiante et on introduit de l'éthylène a) sous pression atmosphérique et b) sous ) ? une pression de 7 kg/cm.
<EMI ID=79.1>
450 ml d'huile lourde et 20 millimoles (2,24 g) d'aluminium-
<EMI ID=80.1>
1 kg/cm et après un temps de réaction de 4 heures, 17 g de
<EMI ID=81.1>
polyéthylène ayant une densité apparente de 243 g/1.
<EMI ID=82.1> mais sous une pression d'éthylène de 7 kg/cm dans un autoclave
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
très fins. Après séchage à 50[deg.]C sous vide, les grains ont ten-
<EMI ID=86.1>
En agitant/*5*0 on ajoute goutte à goutte 10 millomoles
(1,14 g) d'aluminium-triéthyl dans 20 ml d'huile lourde à 5 milli-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
une solution rouge foncé-brun avec développement de gaz. On aspire la solution avec 400 ml d'huile lourde et 20 millimoles (2,3 g) d'aluminium-triéthyl dans un autoclave à agitation avec exclusion minutieuse de l'oxygène atmosphérique et de l'humidité et on
<EMI ID=89.1>
kg/cm<2> soit atteinte. On maintient constante cette pression par addition continue d'éthylène. Après un temps de réaction de 1,5
<EMI ID=90.1>
duit de réaction à l'eau et avec de l'acétone et on le sèche
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
faiblement beige ayant un/poids moléculaire.
<EMI ID = 1.1>
The polymerization of olefins, such as ethylene, propylene, α-butylene, is often carried out according to the Ziegler low pressure process using a catalyst system consisting of organometallic compounds of the main groups.
<EMI ID = 2.1>
of subgroups IV - VIII.
With the catalyst system consisting of dialkylaluminum chloride and titanium tetrachloride, for example, high rates of polymerization can be achieved, but because of <EMI ID = 3.1>
corrosive is observed after decomposition of catalysts
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
A perfect catalyst must give rise to training
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
IV - VI such as titanium, zirconium, and vanadium, as well
<EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
But, in most cases, we only got
<EMI ID = 17.1>
merization,
The different activity of metal compounds organi-
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
is always composed of a Lewis acid and a Lewis base.
If titanic acid esters Ti (OR) are reacted:
and aluminum-triorganylea in the usual amounts, for example in a ratio of titanium compound to aluminum compound.
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1> <EMI ID = 24.1>
with the ester of titanic acid or a third catalyst component, such as alkali metal halides, is added,
or copper, or organic chlorine compounds or nitrile compounds, which results in a crystalline high molecular weight polyethylene.
The object of the present invention is to avoid the drawbacks mentioned above and to find coordinated catalysts free of halogen.
The Applicant has discovered that it is possible to homopolymerize or copolymerize olefins comprising up to 8 atoms.
<EMI ID = 25.1>
If a halogen-free catalyst system is used, if an amino compound of the formula is used as the catalyst system.
<EMI ID = 26.1>
third subgroup of the periodic table, in particular titanium, R is an alkoxo and / or aroxo and / or alkyl and / or aryl and / or cycloalkyl group, preferably a cyclopentadienyl group,
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
as aluminum corresponding to the general formula AIRg in which R is an alkyl or aryl residue, and which is used
polymerization in a conventional manner.
It was very surprising that by the introduction of amino groups into the heavy metal compounds of the fourth sub-
<EMI ID = 29.1>
halogen, having the advantage of simplified processing and intense activities in the polymerization.
It has also been found, surprisingly, that with a successive substitution of the organyloxo RO groups in the esters
<EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
to the metal atom. The substituents on the titanium atom may also represent organyls or amino groups depending on
<EMI ID = 34.1>
hydrogen atoms, or identical or different (cyclo) alkyl or aryl residues.
To obtain a good yield of solid polymers it is necessary that the titanium or zirconium atom bears at least two amino groups and the other substituents, in accordance with
the higher valence of the metal, are ester radicals. The res-
<EMI ID = 35.1>
rent and when several NR'2 groups are linked to the atom
<EMI ID = 36.1>
(cyclo) -alkyl or aryl residues.
However, it cannot be deduced from this that in the polymerization of olefins all the amino-titanium or amino-zirconium compounds treated with aluminum-triorganyl have the same activity. It is advantageous that the R residues on the nitrogen of the titanium compound fill a small space and the groups exhibit not too strong electronegativity. The (cyclo) alkyl residues
are more advantageous than aryl residues. Typically, we have <EMI ID = 37.1>
slightly high temperature, For economic reasons it is
<EMI ID = 38.1>
Amino compounds of heavy metals can be prepared
of the fourth subgroup of the periodic table, in particular of titanium and zirconium in known manner by making
reacting an amine with titanium sulfide or by reacting a metal amide with titanium tetrachloride or a halogenated titanium acid ester, or a diorganyl titanium halide,
in particular bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride or by reacting a metal-organyl with bis (amino) titanium dichloride.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
trialkylaluminum, tricycloalkylaluminum or triarylaluminum have a dual function. They act as reducing agents on the amino-metallic compound and as activating agents.
<EMI ID = 41.1>
discloses that filling a small space of the R substituent on the aluminum atom is advantageous for the activity of the catalyst system according to the invention, so that triethyl aluminum is particularly suitable. ,
The catalyst solutions are prepared. by reducing 1 mole of the amino titanium or aminozirconium compound in an inert, substantially oxygen-free and dried liquid, such as gasoline,
high boiling petroleum ethers, hydronaphthalenes, alicyclic compounds such as cyclohexane, aromatic compounds, for example benzene, with 2 moles of aluminum triorganyl at a temperature between 0 and -10 [deg.] 0 . The order of addition of the components is variable. In general, aluminum-organyl is added dropwise to the amino-titanium compound.
or amino-zirconium. The dark red or black solution is heated <EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
polymerization is initiated. The active catalyst forms a homogeneous phase with the diluent. Sometimes a haze caused by a few precipitated particles can be observed. It is recommended to perform the reduction of the amino titanium or amino zirconium compound to a lower valence at low temperatures such as.
<EMI ID = 45.1>
Decomposition reactions occur decreasing activity.
The same unfavorable effect can be observed when the catalyst is subjected to heat treatment before polymerization.
<EMI ID = 46.1>
From 1 mole of titanium or zirconium compound and 2 moles of aluminum compound for an extended time, the temperature and time conditions cause some maturation.
For the polymerization of olefins, it is then necessary to use an Al: Ti (Zr) ratio greater than 3, advantageously 6. The difference between a poorly matured and a fully matured catalyst is clearly visible by the appearance of the polymer whose grains become thinner with longer maturation. The, molar ratio of
<EMI ID = 47.1>
between 3: 1 and 10: 1. A small excess of aluminum triorganyl should render inactive impurities, mainly of the polar type, in the monomer and in the liquid medium. The amino-titanium or zirconium / aluminum-organyl system is very
<EMI ID = 48.1>
dimethylaniline. An inhibitory action is observed.
The polymerization of olefins having up to $ carbon atoms, such as ethylene, propylene,
<EMI ID = 49.1>
atmospheric pressure or advantageously under a pressure of up to 30 kg / cm, discontinuously or continuously, in inert solvents or in the absence of solvents in the gas phase at
<EMI ID = 50.1>
As inert solvents, there will be mentioned saturated hydrocarbons such as gasoline or high boiling petroleum ethers, aromatic hydrocarbons such as benzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane as well as hydrogenated heavy oil fractions of. a boiling range of between about 160 and 220 [deg.] C.
In order to decompose the catalyst, the polymer is suspended in the absence of air in an alcohol comprising 1 - 5 carbon atoms, n-butanol being particularly advantageous. The catalyst becomes inactive within 5 - 15 minutes at a temperature of
<EMI ID = 51.1>
thus obtained and dried at 50 - 100 * 0 under reduced pressure, are colorless "
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1
In an atmosphere of purified nitrogen, a mixture of 5 millimoles (1.6 g) of tri (isobutoxo) -dimethylamino- is prepared.
<EMI ID = 52.1>
subsequently, boiling point 185 - 210 [deg.] 0) and cooled
<EMI ID = 53.1>
and in 30 minutes, 10 millimoles (1.14 g) of aluminum-triethyl, in
10 ml of heavy oil from a bromine bulb. With color accentuation, gas development occurs. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to room temperature and a dark red / black solution is obtained. We shake
<EMI ID = 54.1>
pipette into 450 ml of heavy oil saturated with ethylene. Another 10 millimoles (1.14 g) are added <EMI ID = 55.1>
ethylene content in such an amount that a small excess of unabsorbed gas is maintained and exits the reaction vessel
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
of n-butanol under a layer of nitrogen and stirred for a further
<EMI ID = 59.1>
Most of the organic substances are removed by filtration, washed with water and a little acetone and dried.
<EMI ID = 60.1>
ethylene. In the cooled trap, there are 68 g of butene-1
coming from
containing 2% butane / presumably from the reaction of butene with the solvent.
Example 2
Reacted as described in Example 1 10 millimoles
<EMI ID = 61.1>
millimoles (2.3 g) aluminum-triethyl, and diluted with 20 ml
<EMI ID = 62.1>
add 900 ml of heavy oil and 12 millimoles (1.4 g) of aluminum
<EMI ID = 63.1>
atmospheric pressure. The reaction is stopped after 2 hours by adding n-butanol. 11 g of polyethylene are obtained under
<EMI ID = 64.1>
butene.
Example 3
As described in Example 1, 15 millimoles are reacted
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
L word,
� é. � - � ,, <EMI ID = 68.1>
thermal, The catalyst solution is stirred for 15 hours at room temperature and ethylene is polymerized a) at atmospheric pressure and b) in an autoclave, a) 100 ml of the red-black solution are added to 900 ml heavy oil and activated with 12 millimoles (1.4 g) of aluminum- <EMI ID = 69.1>
is lying. After decomposition with n-butanol and filtration, the first wash water is strongly basic. Washing is continued until the water has a pH of 7. Most of the heavy oil is removed by treating the solid product with acetic acid.
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
<EMI ID = 72.1>
determined on a 0.1% solution in decahydronaphthalene
<EMI ID = 73.1> b) The remaining 50 ml of the solution, 450 ml of heavy oil and 8 millimoles (0.9 g) of triethyl aluminum are introduced into a stirred glass autoclave, flushed with nitrogen and dry. . On <EMI ID = 74.1>
that a pressure of 7 kg / cm <2> is obtained. The reacted ethylene is immediately replaced by fresh ethylene so that the pressure remains constant. We continue the treatment and we obtain
24 g of polyethylene corresponding to a yield per unit of
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
We work as described in Example 3. We react
<EMI ID = 77.1>
ml of hydrogenated heavy oil with 20 millimoles (2.3 g) of aluminum
<EMI ID = 78.1>
reaction mixture for 4 days at room temperature and ethylene is introduced a) at atmospheric pressure and b) under)? a pressure of 7 kg / cm.
<EMI ID = 79.1>
450 ml heavy oil and 20 millimoles (2.24 g) aluminum
<EMI ID = 80.1>
1 kg / cm and after a reaction time of 4 hours, 17 g of
<EMI ID = 81.1>
polyethylene having a bulk density of 243 g / l.
<EMI ID = 82.1> but under an ethylene pressure of 7 kg / cm in an autoclave
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
very thin. After drying at 50 [deg.] C under vacuum, the grains have tended.
<EMI ID = 86.1>
While stirring / * 5 * 0 add dropwise 10 millomoles
(1.14 g) aluminum-triethyl in 20 ml of heavy oil at 5 milli-
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
a dark red-brown solution with gas development. The solution is aspirated with 400 ml of heavy oil and 20 millimoles (2.3 g) of aluminum-triethyl into a stirred autoclave with careful exclusion of atmospheric oxygen and moisture and
<EMI ID = 89.1>
kg / cm <2> is reached. This pressure is kept constant by the continuous addition of ethylene. After a reaction time of 1.5
<EMI ID = 90.1>
reaction product with water and with acetone and dried
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
weakly beige having a / molecular weight.