La présente invention se rapporte à l'utilisation des nouveaux composés organiques du titane comportant une liaison carbone-titane stable, comme catalyseurs pour la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques, et à un procédé pour préparer ces nouveaux composés organiques du titaneo
La présente invention comprend un procédé de production de polymères à partir d'hydrocarbures oléfiniques, procédé dans lequel on mélange à l'hydrocarbure oléfinique un catalyseur constitué par un composé organique du titane contenant 1 ou 2 liaisons R-Ti où R est un groupe alkyle ou
<EMI ID=1.1>
Dans une de ses formes préférées de réalisation, la présente invention procure un procédé de production de polymères à partir d'hydrocarbures oléfiniques, dans lequel on mélange à l'hydrocarbure oléfinique un composé organique du titane contenant 1 ou 2 liaisons R-Ti et répondant à la formulé
R TiX
n m
où R représente un groupe alkyle ou aryle, X représente un groupe alcoxy ou un atome d'halogène, n aune valeur de 1 ou de 2, et m a une valeur de
1 ou de 2, le titane ayant dans le composé une valence de 2 ou de 3 et la somme de n + m étant égale à la valence du titane dans le composé.
Bien que tous les hydrocarbures oléf iniques paissent être polymérisés conformément à la présente invention, les plus importants du point de vue industriel sont l'éthylène, le propylène,- le styrène, le butadiène, l'isoprène et 1er chloroprèneo
Le groupe alkyle du composé catalytique peut varier considérablement, mais il contient, de préférence, de 1 à environ 16 atomes de carbone et peut être substitué ou non-substitué, saturé ou non-saturéo
Le groupe aryle doit de préférence être un groupe phényle, un groupe phényle substitué, un groupe naphtyle ou un groupe naphtyle substituée Le substituant du groupe naphtyle ou phényle substitué doit être un groupe alcoxy inférieur, un groupe alkyle inférieur, ou un groupe phényle. Par les expressions "groupes alcoxy inférieurs" et "groupes alkyle inférieurs", on entend les groupes alcoxy et alkyle dont la chaîne hydrocarbonée contient de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi ceux qu'on obtient le plus facilement, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, butyle et cyclohexyleo
Le groupe alcoxy, ainsi que le groupe alkyle, doit de préférence contenir de 1 à environ 16 atomes de carbone et peut être substitué ou nonsubstitué, saturé ou non-saturé, et l'atome d'halogène peut-être l'un quelconque des halogènes.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, le catalyseur utilisé dans la présente invention contient 1 ou 2 liaisons Ti-C, et on a découvert que lorsqu'ils sont utilisés, ces catalyseurs engendrent des radicaux libres à une vitesse prédéterminable et reproductible. Le mécanisme exact de la polymérisation n'est pas connu; toutefois, on croit que les liaisons Ti-C de tels composés subissent une coupure homolytique donnant des radicaux libres.
Par conséquent, en utilisant ces composés, il se produit une formation continue de radicaux libres pendant une période de temps étendue ce qui permet le dégagement de radicaux libres tout au long de la réaction de polymérisationo Le dégagement de ces radicaux libres a pour résultat la formation d'initiateurs de chaînes qui apportent l'énergie nécessaire à la réaction' de polymérisationo Le rôle que joue l'atome de titane dans le composé n'est pas tout à fait élucidé, mais il est, croit-on, important dans la détermi-nation de'la configuration et des dimensions moléculaires du polymèreo
Les composés utilisés comme catalyseurs dans la présente invention subissent une coupure homolytique au niveau des liaisons Ti-C à une vitesse déterminable. La vitesse est réglée par les divers substituants du composé de titane de la façon suivantes
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2) les groupes alkyle donnent des initiateurs de chaînes plus rapidement que les groupes aryle
3) les atomes d'halogène donnent des initiateurs de chaînes plus
rapidement que les groupes alcoxy
4) l'amorçage de la chaîne s'accroît avec un accroissement de la
température
5) les variations des solvants.
Il est, par conséquent, possible de choisir des catalyseurs contenant 1 ou 2 liaisons Ti-C suivant la présente invention qui subiront une coupure homolytique à la température ordinaire dans une gamme considérable de tempso
Beaucoup de ces catalyseurs sont solubles dans les solvants utilisés pour effectuer la réaction de polymérisation, et on obtient, par conséquent, des systèmes de réaction homogènes, efficaces et efficients.
Les catalyseurs utilisés pour la polymérisation dans la présente invention sont simples à préparer. Les agents de réaction sont simplement mélangés ensemble et soit utilisés directement comme agents de polymérisa.tion, soit séparés des produits de réaction et entreposés jusqu'à leur utilisationo
Les catalyseurs de la présente invention sont extrêmement efficaces et, par conséquent, les réactions de polymérisation peuvent être effectuées en présence de petites quantités-du catalyseur. Comme ces catalyseurs sont des composés simples et non des mélanges complexes contenant des quantités excessives d'agents de réaction inactifs, le catalyseur utilisé de la présente invention est plus facilement séparé du polymère formé.
Pour effectuer la polymérisation d'hydrocarbures oléfiniques, le catalyseur peut être utilisé seul ou conjointement avec un solvant. De nombreux solvants peuvent servir à cette fine Parmi ceux-ci figurent l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le n-heptane, le xylène et d'autres solvants analogues. La réaction, dans certains cas, peut être effectuée à la température ordinaire; toutefois, on a constaté que,.en général, le po-
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la température ordinaire. A la fin de la réaction, le polymère formé dans le récipient est séparé et lavé pour chasser le solvant et les sous-produits de la réaction.
Les procédés les plus intéressants pour préparer le nouveau catalyseur organique du titane sont les suivants:
(1) on fait réagir un halogénure de titane divalent ou trivalent avec un
aryl- ou alkylmétal ou un réactif de Grignard, ou
(2) on laisse reposer pendant un temps suffisant pour permettre la formation de composés de titane trivalent contenant 1 ou 2 liaisons R-Ti ou des composés de titane divalent contenant 1 liaison R-Ti, un composé
de titane tétravalent contenant 2 ou 3 liaisons Ti-C, préparé en faisant <EMI ID=4.1>
ou un réactif de Grignardo
Les composés catalyseurs organiqus du titane qui contiennent une liaison titane-carbone où le titane est à l'état divalent peuvent être préparés par l'un des procédés suivants:
(1) on fait réagir 2 équivalents d'un composé organométallique avec un composé de titane trivalent ?
(2) on fait réagir 3 équivalents d'un composé organométallique avec un composé de titane tétravalent, ou
(3) on fait réagir 1 équivalent d'un composé organométallique avec un halogénure de titane divalent,
le composé organométallique étant un arylmétal, un alkylmétal ou un réactif de Grignardo
Le composé catalyseur organique du titane contient 1 ou 2 liaisons titane-carbone et où le titane est à l'état trivalent, peut être préparé comme suit
(4) en faisant réagir 2 ou 3 équivalents d'un composé organométallique avec
1 mole d'un composé de titane tétravalent, ou
(5) en faisant réagir 1 ou 2 équivalents d'un composé organométallique avec
un halogénure de titane trivalent,
le composé organométallique étant un arylmétal, un alkylmétal, ou un réactif de Grignardo
Le catalyseur de la présente invention, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, contient 1 ou 2 liaisons R-Tio On a découvert que ces composés sont formés en faisant réagir de 0,1 à 3,0 équivalents d'un agent d'alkylation ou d'arylation de métaux avec 1 mole de composé de titaneo Lorsque les quantités du premier sont inférieures à 1 équivalent, il se forme des composés à liaisons R-Ti, en dépit de l'absence d'équivalence, mais ceux-ci sont, bien entendu, formés en quantités moindres que dans le cas où on utilise des quantités plus grandes d'agent d'alkylation ou d'arylation de métauxo On a établi également que lorsqu'on utilise des quantités supérieures à 3 équivalents d'agents d'alkylation ou d'arylation de métaux par mole du composé de titane, il se forme des mélanges complexes et instableso Ces mélanges complexes ne sont pas intéressants,
parce qu'ils se décomposent instantanément et d'une façon non reproductible en une vaste gamme de produits indéterminables
Les groupes aryle qui peuvent servir pour préparer les composés conformes à la présente invention comprennent les groupes phényle et naphtyle et les groupes phényle et naphtyle substituéso Les substituants des groupes phényle substitués et des groupes naphtyle substitués sont des groupes alcoxy inférieurs, des groupes alkyle inférieurs et des groupes phényleo Par les expressions "groupes alcoxy inférieurs" et "groupes alkyle inférieurs", on entend les groupes alcoxy et alkyle dont la chaîne hydrocarbonée
<EMI ID=5.1>
Les groupes aryle décrits ci-dessus peuvent être utilisés sous la forme de réactifs de Grignard arylés ou d'arylmétauxo Parmi les réactifs de Grignard arylés qui sont les plus intéressants figurent ceux du magnésium, de l'aluminium et du zinc.
Les arylmétaux les plus intéressants sont ceux du Li, Mg, Al, Cd, Zn, Ca, Na, et Ko Des composés typiques de ces réactifs de Grignard arylés et des arylmétaux comprennent, par exemple le bromure de phénylmagnésium,le tolyl-
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Les groupes alcoxy de la matière titanifère première suivant la présente invention peuvent être des groupes substitués ou non-substitués, saturés ou non-saturés contenant jusqu'à environ 16 atomes de carbone. Il est préférable toutefois, d'utiliser des groupes alcoxy comprenant moins
de 6 atomes de carbone, parce que ces groupes sont plus réactifs, et donnent des produits, qui en général, sont plus facilement isolés.
EXEMPLE 10-
On prépare du monochlorure de méthyltitane et on l'utilise comme catalyseur pour polymériser du styrèneo On prépare le monochlorure de méthyltitane contenant 1 liaison Ti-C en faisant réagir 0,04 mole de d�chlo-
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On introduit 0,036 mole du catalyseur dans 150 cm de n-hexane et on verse la solution dans un récipient de réaction comportant un espace libre de 2 litres.
On ajoute 500 g de styrène au mélange, on chauffe ce dernier et on l'agite à une température de 50[deg.]C pendant une période de 24 heures. On refroidit le récipient, on l'ouvre, on enlève le polystyrène qu'on lave. On obtient un rendement élevé en polystyrène macromoléculaire, hautement cristallin, linéaire, blanc.
<EMI ID=8.1> . On prépare du monochlorure de diméthyltitane et on l'utilise comme catalyseur pour polymériser du styrène. On prépare du monochlorure de diméthyltitane contenant 2 liaisons Ti-C en faisant réagir 0,04 mole de tr�chlorure de titane avec 0,08 mole d'iodure de méthylmagnésium dans 50 cm d'éthero On applique le même procédé de production de polystyrène que celui décrit dans l'exemple 1 et on obtient pratiquement les mêmes résultats.
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On prépare du dichlorure dlisopropyltitaneet on l'utilise comme catalyseur pour polymériser du styrène. On prépare le catalyseur en faisant réagir 1 mole de chlorure d'isopropylmagnésium avec 1 mole de trichlorure de titane. On introduit 0,04 mole du dichlorure d'isopropyltitane servant de catalyseur dans du n-heptane. On introduit 500 g de styrène dans le mé-
<EMI ID=10.1>
ge et on en sépare le polystyrène, on lave ce dernier et on constate qu'il est pratiquement identique à celui isolé dans les exemples précédents..
<EMI ID=11.1>
On prépare du monochlorure de méthyltitane et on l'utilise comme catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène. On prépare du monochlorure
<EMI ID=12.1>
dichlorure de titane avec 0,04 mole d'iodure de méthylmagnésium dans 50 cm
<EMI ID=13.1>
troduit la solution dans un autoclave comportant un espace libre de 2 litres.
On introduit de l'éthylène dans l'autoclave jusqu'à une pression de 49 kg/cm et on chauffe ce dernier et on l'agite à une température de
<EMI ID=14.1> onenretire le polyéthylène qu'on laveo On obtient un rendement élevé en polyéthylène macromoléculaire, hautement cristallin, linéaire, blanc. Le polyéthylène fond au-dessus de 200[deg.]C et il est insoluble dans la tétraline bouillante
<EMI ID=15.1>
barboter de l'éthylène dans la solution contenant le catalyseur à raison
de 50 cm par minute à la température ordinaire et sous la pression atmosphérique pendant une période de 6 heureso On sépare du polyéthylène qui est pratiquement le même produit que celui de l'exemple ci-dessus;, excepté qu'on obtient un rendement moins élevéo Il est insoluble dans la tétraline à des températures quelque peu supérieures à 150[deg.]Co
EXEMPLE 60-
On prépare du monochlorure de phényltitane et on l'utilise comme catalyseur pour polymériser du proylèneo On prépare ce catalyseur en faisant réagir 1 mole de bromure de phénylmagnésium avec 1 mole de dichlorure de titane. Le catalyseur comporte 1 liaison Ti-Co Pour effectuer la polymérisation du propylène, on introduit 0,04 mole de monochlorure de phénylti-
<EMI ID=16.1>
ainsi que 250 cm de propylène refroidie On chauffe ensuite l'autoclave scellé et on l'agite à 130[deg.]C pendant 8 heureso On ouvre la bombe, on en retire
le polypropylène qu'on laveo Le polypropylène est un polymère macromolécu-
<EMI ID=17.1>
ratures atteignant 200[deg.]C et il est pratiquement insoluble dans la tétraline bouillante
<EMI ID=18.1>
On prépare du monochlorure de méthyltitane qu'on utilise comme catalyseur pour la polymérisation du butadièneo On prépare du monochlorure
<EMI ID=19.1>
duit la solution dans un autoclave ainsi que 250 cm3 de butadiène refroidie On chauffe l'autoclave scellé et on l'agite à une température de 75[deg.]C pendant 6 heureso On ouvre la bombe on en retire le polybutadiène qu'on laveo Le polybutadiène est un polymère blanc, cristallin, macromoléculaire. Il ne fond pas à des températures atteignant 150[deg.]Co
EXEMPLE 80-
On prépare du dichlorure d'isopropyltitane et on l'utilise comme catalyseur pour la polymérisation du butadièneo On prépare le catalyseur en
<EMI ID=20.1>
rure d'isopropyltitaneo On place cette solution dans un autoclave a�nsi que
250 cm<3> de butadiène refroidie On chauffe l'autoclave schellé sous agitation à 60[deg.]C pendant 8 heures. On ouvre la bombe, on en retire le polybutadiène qu'on laveo Le polybutadiène est un polymère macromoléculaire, cristallin, blanco Il ne fond pas à des températures atteignant 150[deg.]Co
EXEMPLE 9.-
On traite 1 mole de trichlorure de titane dans le benzène par 1 mole d'un réactif de Grignard, le bromure d'éthylmagnésium, pour former du dichlorure d'éthyltitane (lll)o
On met en suspension 0925 mole de ce dichlorure d'éthyltitane
(III) dans le toluène et on fait barboter de l'éthylène gazeux purifié dans
<EMI ID=21.1>
par filtration le polyéthylène qu'on lave par de l'acide chlorhydrique méthanolique. On sépare 10 g de polyéthylène.
REVENDICATIONS.
<EMI ID=22.1>
The present invention relates to the use of novel organic titanium compounds comprising a stable carbon-titanium bond, as catalysts for the polymerization of olefinic hydrocarbons, and to a process for preparing these novel organic titanium compounds.
The present invention comprises a process for producing polymers from olefinic hydrocarbons, in which process is mixed with the olefinic hydrocarbon a catalyst consisting of an organic titanium compound containing 1 or 2 R-Ti bonds where R is an alkyl group. or
<EMI ID = 1.1>
In one of its preferred embodiments, the present invention provides a process for the production of polymers from olefinic hydrocarbons, wherein an organic titanium compound containing 1 or 2 R-Ti bonds and corresponding to the olefinic hydrocarbon is admixed with. to the formulated
R TiX
n m
where R represents an alkyl or aryl group, X represents an alkoxy group or a halogen atom, n has a value of 1 or 2, and m is a value of
1 or 2, the titanium having in the compound a valence of 2 or 3 and the sum of n + m being equal to the valence of the titanium in the compound.
Although all olefinic hydrocarbons can graze to be polymerized in accordance with the present invention, the most important from an industrial point of view are ethylene, propylene, - styrene, butadiene, isoprene and 1st chloroprene.
The alkyl group of the catalytic compound can vary widely, but it preferably contains 1 to about 16 carbon atoms and can be substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated.
The aryl group should preferably be a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group or a substituted naphthyl group. The substituent of the naphthyl or substituted phenyl group should be a lower alkoxy group, a lower alkyl group, or a phenyl group. The expressions “lower alkoxy groups” and “lower alkyl groups” are understood to mean alkoxy and alkyl groups whose hydrocarbon chain contains from 1 to 6 carbon atoms. Among those which are most easily obtained, there may be mentioned the methyl, ethyl, isopropyl, butyl and cyclohexyleo groups.
The alkoxy group, as well as the alkyl group, should preferably contain from 1 to about 16 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, and the halogen atom may be any of the following halogens.
As indicated above, the catalyst used in the present invention contains 1 or 2 Ti-C bonds, and it has been found that when used, these catalysts generate free radicals at a predetermined and reproducible rate. The exact mechanism of polymerization is not known; however, it is believed that the Ti-C bonds of such compounds undergo homolytic cleavage giving free radicals.
Therefore, by using these compounds, a continuous formation of free radicals occurs over an extended period of time which allows the release of free radicals throughout the polymerization reaction. The release of these free radicals results in the formation chain initiators which provide the energy necessary for the polymerization reaction The role of the titanium atom in the compound is not entirely understood, but is believed to be important in determining -nation of the configuration and molecular dimensions of the polymer
The compounds used as catalysts in the present invention undergo homolytic cleavage at the level of the Ti — C bonds at a determinable rate. The rate is controlled by the various substituents of the titanium compound as follows
<EMI ID = 2.1>
2) alkyl groups give chain initiators faster than aryl groups
3) halogen atoms give more chain initiators
faster than alkoxy groups
4) the starting of the chain increases with an increase in the
temperature
5) variations in solvents.
It is, therefore, possible to choose catalysts containing 1 or 2 Ti-C bonds according to the present invention which will undergo homolytic cleavage at room temperature over a considerable range of temperatures.
Many of these catalysts are soluble in the solvents used to carry out the polymerization reaction, and therefore homogeneous, efficient and efficient reaction systems are obtained.
The catalysts used for the polymerization in the present invention are simple to prepare. Reaction agents are simply mixed together and either used directly as curing agents or separated from reaction products and stored until use.
The catalysts of the present invention are extremely efficient and therefore the polymerization reactions can be carried out in the presence of small amounts of the catalyst. Since these catalysts are simple compounds and not complex mixtures containing excessive amounts of inactive reaction agents, the catalyst used of the present invention is more easily separated from the polymer formed.
To effect the polymerization of olefinic hydrocarbons, the catalyst can be used alone or in conjunction with a solvent. Many solvents can be used for this purpose. These include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, n-heptane, xylene and other similar solvents. The reaction, in some cases, can be carried out at room temperature; however, it has been found that, in general, the po-
<EMI ID = 3.1>
room temperature. At the end of the reaction, the polymer formed in the vessel is separated and washed to remove the solvent and the reaction by-products.
The most interesting processes for preparing the new organic titanium catalyst are as follows:
(1) reacting a divalent or trivalent titanium halide with a
aryl- or alkylmetal or a Grignard reagent, or
(2) allowed to stand for a time sufficient to allow the formation of trivalent titanium compounds containing 1 or 2 R-Ti bonds or divalent titanium compounds containing 1 R-Ti bond, a compound
of tetravalent titanium containing 2 or 3 Ti-C bonds, prepared by making <EMI ID = 4.1>
or a Grignardo reagent
Titanium organic catalyst compounds which contain a titanium-carbon bond where the titanium is in the divalent state can be prepared by one of the following methods:
(1) reacting 2 equivalents of an organometallic compound with a trivalent titanium compound?
(2) reacting 3 equivalents of an organometallic compound with a tetravalent titanium compound, or
(3) 1 equivalent of an organometallic compound is reacted with a divalent titanium halide,
the organometallic compound being an arylmetal, an alkylmetal or a Grignardo reagent
The organic titanium catalyst compound contains 1 or 2 titanium-carbon bonds and where the titanium is in the trivalent state, can be prepared as follows
(4) by reacting 2 or 3 equivalents of an organometallic compound with
1 mole of a tetravalent titanium compound, or
(5) by reacting 1 or 2 equivalents of an organometallic compound with
a trivalent titanium halide,
the organometallic compound being an arylmetal, an alkylmetal, or a Grignardo reagent
The catalyst of the present invention, as indicated above, contains 1 or 2 R-Tio bonds. It has been found that these compounds are formed by reacting 0.1 to 3.0 equivalents of an agent. alkylation or arylation of metals with 1 mole of titanium compound o When the amounts of the former are less than 1 equivalent, compounds with R-Ti bonds are formed, despite the lack of equivalence, but those -this are, of course, formed in lesser amounts than when using larger amounts of metal alkylating or arylating agent. It has also been established that when using amounts greater than 3 equivalents of 'agents for the alkylation or arylation of metals per mole of the titanium compound, complex and unstable mixtures are formed. These complex mixtures are not interesting,
because they decompose instantly and in a non-reproducible way into a vast array of indeterminable products
Aryl groups which can be used to prepare the compounds according to the present invention include phenyl and naphthyl groups and substituted phenyl and naphthyl groups. Substituents of substituted phenyl groups and substituted naphthyl groups are lower alkoxy groups, lower alkyl groups and phenyleo groups By the expressions “lower alkoxy groups” and “lower alkyl groups” are meant the alkoxy and alkyl groups, the hydrocarbon chain of which is
<EMI ID = 5.1>
The aryl groups described above can be used in the form of arylated Grignard reagents or arylmetal. Among the arylated Grignard reagents which are of most interest are those of magnesium, aluminum and zinc.
The most interesting arylmetals are those of Li, Mg, Al, Cd, Zn, Ca, Na, and Ko. Typical compounds of these arylated Grignard reagents and arylmetals include, for example, phenylmagnesium bromide, tolyl-
<EMI ID = 6.1>
The alkoxy groups of the titaniferous raw material according to the present invention may be substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated groups containing up to about 16 carbon atoms. It is preferable, however, to use alkoxy groups comprising less
of 6 carbon atoms, because these groups are more reactive, and give products, which in general, are more easily isolated.
EXAMPLE 10-
Methyltitanium monochloride is prepared and used as a catalyst to polymerize styreneo Methyltitanium monochloride containing 1 Ti-C bond is prepared by reacting 0.04 mole of chlorine.
<EMI ID = 7.1>
0.036 mole of the catalyst is introduced into 150 cm 3 of n-hexane and the solution is poured into a reaction vessel having a free space of 2 liters.
500 g of styrene are added to the mixture, the latter is heated and stirred at a temperature of 50 ° C. for a period of 24 hours. The container is cooled, it is opened, the polystyrene is removed and washed. A high yield of macromolecular, highly crystalline, linear, white polystyrene is obtained.
<EMI ID = 8.1>. Dimethyltitanium monochloride is prepared and used as a catalyst to polymerize styrene. Dimethyltitanium monochloride containing 2 Ti-C bonds is prepared by reacting 0.04 mole of tr � titanium chloride with 0.08 mole of methylmagnesium iodide in 50 cm of ether The same production process is applied polystyrene than that described in Example 1 and practically the same results are obtained.
<EMI ID = 9.1>
Isopropyltitanium dichloride is prepared and used as a catalyst to polymerize styrene. The catalyst is prepared by reacting 1 mole of isopropylmagnesium chloride with 1 mole of titanium trichloride. 0.04 mole of isopropyltitanium dichloride serving as a catalyst is introduced into n-heptane. 500 g of styrene are introduced into the mixture.
<EMI ID = 10.1>
ge and the polystyrene is separated therefrom, the latter is washed and it is found that it is practically identical to that isolated in the preceding examples.
<EMI ID = 11.1>
Methyltitanium monochloride is prepared and used as a catalyst for the polymerization of ethylene. We prepare monochloride
<EMI ID = 12.1>
titanium dichloride with 0.04 mole of methylmagnesium iodide in 50 cm
<EMI ID = 13.1>
troduct the solution in an autoclave with a free space of 2 liters.
Ethylene is introduced into the autoclave up to a pressure of 49 kg / cm3 and the latter is heated and stirred at a temperature of
<EMI ID = 14.1> the polyethylene is removed and washed. A high yield of macromolecular, highly crystalline, linear, white polyethylene is obtained. Polyethylene melts above 200 [deg.] C and is insoluble in boiling tetralin.
<EMI ID = 15.1>
bubbling ethylene through the solution containing the catalyst at the
50 cm per minute at room temperature and atmospheric pressure for a period of 6 hours o Separate polyethylene which is substantially the same product as that of the example above; except that a lower yield is obtained o It is insoluble in tetralin at temperatures somewhat above 150 [deg.] Co
EXAMPLE 60-
Phenyltitanium monochloride is prepared and used as a catalyst to polymerize proyleneo. This catalyst is prepared by reacting 1 mole of phenylmagnesium bromide with 1 mole of titanium dichloride. The catalyst has 1 Ti-Co bond To carry out the polymerization of propylene, 0.04 mole of phenyltil monochloride is introduced.
<EMI ID = 16.1>
as well as 250 cm of cooled propylene. The sealed autoclave is then heated and stirred at 130 [deg.] C for 8 hours. The bomb is opened, it is removed.
polypropylene which is washed Polypropylene is a macromolecu-
<EMI ID = 17.1>
erasures up to 200 [deg.] C and it is practically insoluble in boiling tetralin
<EMI ID = 18.1>
Methyltitanium monochloride is prepared which is used as a catalyst for the polymerization of butadieneo Monochloride is prepared
<EMI ID = 19.1>
the solution in an autoclave as well as 250 cm3 of cooled butadiene The sealed autoclave is heated and stirred at a temperature of 75 [deg.] C for 6 hours o The can is opened and the polybutadiene is removed and washed. Polybutadiene is a white, crystalline, macromolecular polymer. It does not melt at temperatures reaching 150 [deg.] Co
EXAMPLE 80-
Isopropyltitanium dichloride is prepared and used as a catalyst for the polymerization of butadieneo The catalyst is prepared by
<EMI ID = 20.1>
Isopropyltitaneo ride This solution is placed in an autoclave so that
250 cm 3 of cooled butadiene The schealed autoclave is heated with stirring at 60 [deg.] C for 8 hours. We open the bomb, we remove the polybutadiene which we wash. Polybutadiene is a macromolecular, crystalline, white polymer. It does not melt at temperatures reaching 150 [deg.] Co
EXAMPLE 9.-
1 mole of titanium trichloride in benzene is treated with 1 mole of a Grignard reagent, ethylmagnesium bromide, to form ethyltitanium dichloride (III) o
0925 moles of this ethyltitanium dichloride are suspended
(III) in toluene and purified ethylene gas is bubbled through
<EMI ID = 21.1>
by filtration the polyethylene which is washed with methanolic hydrochloric acid. 10 g of polyethylene are separated.
CLAIMS.
<EMI ID = 22.1>