Composition catalysante pour la polymérisation des hydrocarbures
La présente invention concerne une composition catalysante destinée à être utilisée dans la polymérisation des hydrocarbures.
L'invention permet d'effectuer la polymérisation des hydrocarbures et notamment des oléfines à des températures et à des pressions relativement basses tout en obtenant des polymères solides à haut poids moléculaire.
La composition catalysante selon l'invention, destinée à être utilisée dans la polymérisation des hydrocarbures, est caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange d'au moins un halogénure organométallique correspondant à la formuleRnMX" dans laquelle R est un radical hydrocarboné acyclique saturé, un radical hydrocarburé cyclique saturé, un radical hydrocarboné aromatique, M est l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium ou le béryllium, X est un halogène, n est un nombre entier et y est un nombre entier, la somme de n et de y étant égale à la valence dudit métal et, lorsque n est supérieur à 1, les R de la formule ci-dessus pouvant être identiques ou différents, et d'un trihalogénure ou tétrahalogénure d'un métal du groupe IV.
Les oléfines sont polymérisées en polymères solides avec une vitesse extrêmement rapide en présence du catalyseur selon l'invention, aussitôt que l'oléfine est mise en contact avec le catalyseur. Par exemple, on a constaté que l'éthylène se polymérise en polymère solide immédiatement après avoir été mise en contact avec le catalyseur selon l'invention.
La polymérisation peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, avec d'excellents rendements en polymères solides.
Dans l'halogénure organométallique correspondant à la formule générale R,MX,, les radicaux hydrocarbonés R peuvent avoir jusqu'à 20 atomes de carbone. On préfère cependant les radicaux ayant 10 atomes de carbone au moins étant donné que le catalyseur possède alors une plus grande activité pour amorcer la polymérisation des oléfines.
Le substituant X dans la formule ci-dessus peut être un halogène quelconque.
On peut utiliser pour former la composition des mélanges de ces halogénures organométalliques en n'importe quelles proportions. L'autre constituant de la composition catalysante, le tri- ou tétrahalogénure d'un métal du groupe IV, peut également être utilisé seul ou en mélange. Le métal du groupe IV peut être le titane, le silicium, le thorium, le zirconium, l'étain, le plomb, l'hafnium, le germanium ou le cé- rium. Les compositions catalysantes que l'on préfère comprennent un chlorure alcoyl-métallique inférieur en mélange avec le tétrachlorure et/ou le tétrabromure de titane. Pour la polymérisation de l'éthylène, le catalyseur préféré est un mélange approximative ment équimoléculaire de dichlorure d'éthyl-aluminium et de chlorure de diéthylaluminium, additionné de tétrachlorure de titane.
D'autres compositions catalysantes préférées sont: un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane, un mélange de dichlorure d'éthylaluminium et de tétrachlorure de titane, un mélange de chlorure de diéthylaluminium, de dichlorure d'éthylaluminium et de tétrabromure de titane, et un mélange de chlorure de diéthylaluminium, de dichlorure d'éthylaluminium et de tétrachlorure de zirconium.
La quantité de composition catalysante qu'on utilise dans la polymérisation des oléfines, peut varier dans un large intervalle. Des quantités relativement petites de catalyseur fournissent l'effet activant désiré quand la réaction de polymérisation est mise en oeuvre en discontinu, avec addition continuelle de l'oléfine au fur et à mesure que la réaction de polymérisation se poursuit. On peut obtenir une quantité aussi élevée que 50 à 2000 grammes de polymère par gramme de composition catalysante. Quand on opère en continu, la concentration de la composition catalysante est habituellement comprise entre 0,01 /o en poids et 1,0 o/o en poids, ou plus.
L'halogénure organométallique et l'halogénure de métal du groupe IV sont ordinairement présents dans la composition dans le rapport de 0,05 à 20 mole cules d'halogénure organométallique par molécule d'halogénure de métal du groupe IV, et on préfère que ce rapport soit de 0,2 à 3,0 molécules d'halogénure organométallique par molécule d'halogénure de métal du groupe IV.
La présente composition catalysante est particulièrement indiquée pour la polymérisation des 1-oie'- fines ayant jusqu'à et y compris 8 atomes de carbone par molécule et notamment de l'éthylène. Des exemples d'autres oléfines qu'on peut polymériser à l'aide de cette composition sont le propylène, le 1-butène, le l-hexène et le l-octène. Elle permet aussi de polymériser des oléfines à chame ramifiée telles que l'isobutylène, des éthylènes 1,1 -dialcoyl substitués et 1,2dialcoyl-substitués, des di- et des polyoléfines dans lesquelles les doubles liaisons ne sont pas en positions conjuguées, par exemple le 1,5-hexatriène, le 1,4-pentadiène et le 1,4,7-octadiène, des oléfines cycliques, telles que le cyclohexène.
On peut égale ment copolymériser des mélanges d'hydrocarbures polymérisables, par exemple de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du l-butène, du propylène et du l-butène ou du propylène et un pentène. On peut enfin polymériser des aryl-oléfines, par exemple le styrène et des styrènes alcoyl-substitués.
La polymérisation des oléfines en polymères solides peut se faire dans un très large intervalle de température et notamment à des températures beaucoup plus basses qu'il n'était possible d'utiliser jusqu'ici. Des oléfines sont polymérisées en leurs polymères solides immédiatement après leur mise en contact avec le catalyseur à des températures allant de - 1560 C et au-dessous, à 2600 C et au-dessus. On préfère des températures comprises entre - 870 C et 930 C. A des températures supérieures à celles qui sont mentionnées la vitesse de désactivation du ca talyseur augmente et le poids moléculaire des polymères produits tend à s'abaisser. En particulier, l'éthylène se polymérise immédiatement après sa mise en contact avec le catalyseur à - 44o C, à 00 C et à la température ambiante.
La pression sous laquelle la réaction est mise en oeuvre peut être comprise entre la pression atmosphérique, ou en dessous, et 1400 ou 2100 kg/cm2 de pression relative, ou plus. Cependant, une pression relative comprise entre 3,5 et 105 kg/cm2, et de préférence inférieure à 21 kg/cmo, est habituellement convenable.
On préfère mettre en oeuvre la réaction de polymérisation en présence d'un diluant hydrocarburé organique inerte, avec une pression suffisante pour maintenir le diluant en phase liquide, ce qui donne naissance à ce qu'on appelle un système à phase mixte . Cependant, la polymérisation peut se faire en phase gazeuse sans diluant.
Divers produits sont des poisons pour le présent catalyseur. Ces produits comprennent l'anhydride carbonique, l'oxygène et l'eau. I1 est en conséquence habituellement désirable de débarrasser l'hydrocarbure polymérisable de ces produits avant la mise en contact de l'hydrocarbure avec le catalyseur.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1
On prépare une composition catalysante en mélangeant 3,55 grammes de tétrachlorure de titane et 4 grammes d'un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium.
On prépare le mélange de chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium en pla çant 150 grammes de tournure d'aluminium dans un flacon muni d'un condenseur à reflux, et en chauffant ensuite à environ 700 C. On ajoute dans le flacon une trace d'iode comme catalyseur et on y introduit du chlorure d'éthyle en phase liquide. On maintient la température du mélange de réaction entre 120 et 1500 C pendant l'addition du chlorure d'éthyle et on maintient ce mélange de réaction sous une atmosphère d'azote. Quand la quasi totalité de la tournure d'aluminium a réagi avec le chlorure d'éthyle, on élimine le produit liquide du flacon et on le soumet à une distillation fractionnée, sous une pression de 4,5 millimètres de mercure, dans une colonne de distillation garnie.
On utilise 4 grammes du distillat, bouillant de 72 à 740 sous 4,5 mil- limètres de pression de mercure, dans la composition catalysante, comme indiqué ci-dessus. On analyse cette fraction qui bout de 72 à 640 C, et on constate qu'elle contient 47,40/o en poids de chlore. La teneur théorique en chlore pour un mélange équimoléculaire de chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium est de 43 O/o en poids.
On polymérise de l'éthylène dans un autoclave basculant en acier inoxydable d'une contenance de 1200 centimètres cubes, en présence de 7,55 grammes du catalyseur décrit ci-dessus. On dissout le catalyseur dans 500 cm3 de benzène et on le charge dans l'autoclave tout en maintenant dans cet autoclave une atmosphère d'azote. On fait passer l'éthylène à travers un système de purification, comprenant la mise en contact avec du pyrogallol, de l'hydroxyde de sodium et le séchage pour éliminer la vapeur d'eau, l'oxygène et l'anhydride carbonique, puis on l'introduit ensuite dans l'autoclave tout en maintenant le catalyseur et le diluant à la pression atmosphérique. La polymérisation de l'éthylène s'amorce immédiatement et, à mesure que l'addition d'éthylène se poursuit, la température du mélange de réaction monte rapidement à 800 C.
On fait passer l'éthylène dans l'autoclave aussi rapidement que les limitations du système de purification le permettent. La pression relative maximum atteinte dans l'autoclave est de 21 kg/cm2. A la fin d'une période de réaction de 15 minutes, on ouvre le récipient et le polymère d'éthylène se trouve sous la forme d'une suspension dans le benzène constituant le solvant.
On ajoute 100cm3 d'alcool butylique dans l'autoclave pour détruire le catalyseur. On filtre le polymère solide à partir du mélange benzène-alcool et on le lave ensuite avec de l'alcool isopropylique. Après séparation du polymère de l'alcool isopropylique par filtration, on le sèche dans une étuve sous vide à environ 600 C pendant une nuit. On obtient environ 100 grammes de polyéthylène.
Les propriétés d'un échantillon moulé par compression du polymère d'éthylène produit comme décrit ci-dessus sont mentionnés ci-dessous dans le tableau I.
TABLEAU I
Densité à la température ambiante
(approximativement 25 o C). 0,941
Indice de fusion 445
Dureté Shore D 45-47
Point de fusion, OC 116,6
Viscosité inhérente 0,451
Poids moléculaire * 11.000
Poids moléculaire ** 9,000
* Le poids moléculaire est estimé à partir de la valeur
de la viscosité inhérente, obtenue avec une concen
tration de 0,2 gramme de polymère dans 100 centi
mètres cubes de solvant constitué par de la tétraline
à 1300 C.
** Basé sur la valeur de l'indice de fusion.
Exemple 2
On polymérise de l'éthylène (que l'on a fait passer à travers le système de purification décrit dans l'exemple 1) dans un réacteur fixe en acier inoxydable, ayant une capacité de 600 centimètres cubes, et muni d'un agitateur. On charge dans le réacteur
un catalyseur comprenant 4 grammes du mélange de
chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium, préparé comme dans l'exemple 1,
et 3,5 grammes de tétrachlorure de titane dans
400 cm3 de benzène, tout en maintenant une atmo
sphère d'azote pour éviter la décomposition du cata
lyseur.
La polymérisation est mise en oeuvre à une
température comprise entre 240 et 300 C, pendant
une période d'environ 3 heures, avec refroidissement
intermittent du réacteur au moyen d'un bain de glace,
pour maintenir le mélange de réaction dans la gamme
de température désirée. La pression relative de l'éthylène est maintenue à un maximum de
2,1 kg/cm2 pendant cet essai. A la fin de la période
de réaction, on met le réacteur en communication
avec l'atmosphère et on ajoute de l'alcool isopropylique pour détruire le catalyseur et précipiter tout -le polymère dissous. On sépare le polymère solide
du mélange de benzène et d'alcool par filtration et
on le sèche dans une étuve sous vide à environ
600 C, pendant plusieurs heures.
Une fuite s'est pro
duite dans le système de réaction pendant l'essai et,
en conséquence, le rendement en polymère est plus faible que celui auquel on s'attendait normalement.
Exemple 3
On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène
dans le même réacteur et en suivant le même pro
cessus général que celui qui est décrit dans l'exem
ple 2. Le catalyseur comprend 2 grammes du mé
lange de chlorure de diéthylaluminium et de dichlo
rure d'éthylaluminium, préparé comme dans l'exem
ple 1, et 6 grammes de tétrachiorure de titane dis
sous dans 400 cm3 de benzène. On place le réacteur,
contenant la solution benzénique de catalyseur, dans
un bain de glace pendant environ une demi-heure
avant l'addition de l'éthylène, de façon à abaisser la
température à environ 00 C. On introduit de l'éthy
lène sous pression dans le réacteur, à une pression
relative d'environ 3,5 kg/cm2, et la polymérisation
commence immédiatement.
Au fur et à mesure qu'on
ajoute de l'éthylène, la polymérisation se poursuit et
la température du mélange de réaction monte à 230 C
dans les 20 premières minutes ; elle monte encore à
280 C dans la période suivante d'environ 1 heure.
Après ce temps, le courant d'éthylène diminue et la
température tombe à 170 C dans les 10 minutes sui
vantes; ensuite la température tombe encore à 120 C
pendant les 23 minutes suivantes. Pendant ce temps,
on maintient la pression à environ 3,5 kg/cm2 à l'aide
d'un contrôle manuel. Quand la température atteint
120 C, on arrête la réaction et on met le réacteur
en communication avec l'atmosphère. On ajoute de
l'alcool isopropylique au mélange de réaction; on
sépare le polymère solide d'éthylène du mélange de
benzène et d'alcool par filtration, et on le sèche
finalement dans une étuve sous vide à environ 600 C
pendant plusieurs heures.
Exemple 4
On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène
dans le même réacteur et en suivant le même pro
cessus général que dans l'exemple 2. Le catalyseur
comprend 2 grammes du mélange de chlorure de
diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium
préparé dans l'exemple 1 et 6,0 grammes de tétra
chlorure de titane dissous dans du toluène. Le réac
teur contenant la solution du catalyseur dans le
toluène ! est placé dans un bain d'acétone et de glace
sèche pendant environ une demi-heure avant l'addi
tion d'éthylène, de façon à abaisser la température à
environ-440 C. On introduit de l'éthylène sous pression dans le réacteur, à une pression relative d'approximativement 3,5 kg/cm2, et la polymérisation commence immédiatement.
La température monte immédiatement à - 430 C et baisse ensuite à - 550 C.
Immédiatement après l'introduction d'éthylène, la pression relative tombe à environ 2,1 à 2,8 kg/cm2, et on introduit ensuite de l'éthylène supplémentaire dans le réacteur pour ramener la pression relative à 3,5 kg/cm2. De l'éthylène sous pression est introduit dans le réacteur par intermittence quand il est nécessaire, de façon à maintenir la pression relative à 3,5 kg/cm2. Quand la chute de la pression relative à environ 2,8 kg/cm2, à la suite de l'addition d'éthylène, requiert environ 2 à 3 minutes, on arrête la réaction et on met le réacteur en communication avec l'atmosphère.
Le temps total de l'essai est de 27 -minutes. On ajoute de l'alcool isopropylique au mélange de réaction, on sépare le polymère solide d'éthylène du mélange de toluène et d'alcool par filtration, et on le sèche finalement dans une étuve sous vide à 600 C pendant plusieurs heures.
Les polymères et copolymères produits à l'aide du catalyseur selon la présente invention sont utiles pour les applications dans lesquelles on utilise des plastiques solides. On peut les mouler pour former des articles de n'importe quelle forme désirée, tels que des bouteilles et autres récipients pour liquides.
On peut aussi les façonner en tuyau ou en tube par extrudage.
REVENDICATIONS :
I. Composition catalysante destinée à être utilisée dans la polymérisation des hydrocarbures, caracté risée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins un halogénure organométallique correspondant à la formule R, - dans laquelle R est un radical
hydrocarboné acyclique saturé, un radical - hydro- carboné cyclique saturé ou un radical hydrocarboné aromatique, M est l'aluminium, le gallium, 1'indium, le thallium ou le béryllium, X est un halogène, n est
un nombre entier et y est un nombre entier, la
somme de n et de y étant égale à la valence dudit métal et, lorsque n est supérieur à 1,
les R de la formule ci-dessus pouvant être identiques ou diffa' rents -' et d'un trihalogénure ou tétrahalogénure d'un métal du groupe IV.
II. Utilisation de la composition selon la revendication I pour la polymérisation de l-oléfines.
Catalyst composition for the polymerization of hydrocarbons
The present invention relates to a catalyst composition for use in the polymerization of hydrocarbons.
The invention makes it possible to carry out the polymerization of hydrocarbons and in particular of olefins at relatively low temperatures and pressures while obtaining solid polymers of high molecular weight.
The catalyst composition according to the invention, intended for use in the polymerization of hydrocarbons, is characterized in that it comprises a mixture of at least one organometallic halide corresponding to the formula RnMX "in which R is a saturated acyclic hydrocarbon radical. , a saturated cyclic hydrocarbon radical, an aromatic hydrocarbon radical, M is aluminum, gallium, indium, thallium or beryllium, X is halogen, n is an integer and y is an integer, the sum where n and y are equal to the valence of said metal and, when n is greater than 1, the Rs of the above formula possibly being the same or different, and of a trihalide or tetrahalide of a group IV metal.
The olefins are polymerized into solid polymers with an extremely rapid rate in the presence of the catalyst according to the invention, as soon as the olefin is contacted with the catalyst. For example, it has been observed that ethylene polymerizes into a solid polymer immediately after having been brought into contact with the catalyst according to the invention.
The polymerization can be carried out batchwise or continuously, with excellent yields of solid polymers.
In the organometallic halide corresponding to the general formula R, MX ,, the hydrocarbon radicals R can have up to 20 carbon atoms. However, radicals having at least 10 carbon atoms are preferred, since the catalyst then has a greater activity to initiate the polymerization of olefins.
The X substituent in the above formula can be any halogen.
Mixtures of these organometallic halides in any proportions can be used to form the composition. The other component of the catalyzing composition, the tri- or tetrahalide of a metal from group IV, can also be used alone or as a mixture. The group IV metal can be titanium, silicon, thorium, zirconium, tin, lead, hafnium, germanium or cerium. Preferred catalyst compositions comprise lower alkyl metal chloride in admixture with titanium tetrachloride and / or tetrabromide. For the polymerization of ethylene, the preferred catalyst is an approximately equimolecular mixture of ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride, supplemented with titanium tetrachloride.
Other preferred catalyst compositions are: a mixture of diethylaluminum chloride and titanium tetrachloride, a mixture of ethylaluminum dichloride and titanium tetrachloride, a mixture of diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride and titanium tetrabromide , and a mixture of diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride and zirconium tetrachloride.
The amount of the catalyst composition which is used in the polymerization of olefins can vary over a wide range. Relatively small amounts of catalyst provide the desired activating effect when the polymerization reaction is carried out batchwise, with continued addition of the olefin as the polymerization reaction continues. As high as 50 to 2000 grams of polymer can be obtained per gram of catalyst composition. When operating continuously, the concentration of the catalyst composition is usually between 0.01% by weight and 1.0% by weight, or more.
The organometallic halide and the Group IV metal halide are ordinarily present in the composition in the ratio of 0.05 to 20 moles of organometallic halide per molecule of the Group IV metal halide, and it is preferred that this ratio of 0.2 to 3.0 molecules of organometallic halide per molecule of Group IV metal halide.
The present catalyst composition is particularly indicated for the polymerization of 1-oie'-fines having up to and including 8 carbon atoms per molecule and in particular ethylene. Examples of other olefins which can be polymerized using this composition are propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. It also makes it possible to polymerize branched-chain olefins such as isobutylene, ethylene 1,1 -dialcoyl substituted and 1,2 -dialcoyl-substituted, di- and polyolefins in which the double bonds are not in conjugated positions, for example example 1,5-hexatriene, 1,4-pentadiene and 1,4,7-octadiene, cyclic olefins, such as cyclohexene.
Mixtures of polymerizable hydrocarbons, for example ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, propylene and 1-butene or propylene and pentene, can also be copolymerized. Finally, it is possible to polymerize aryl-olefins, for example styrene and alkyl-substituted styrenes.
The polymerization of olefins into solid polymers can be carried out over a very wide temperature range and in particular at much lower temperatures than has been possible hitherto. Olefins are polymerized to their solid polymers immediately after contact with the catalyst at temperatures ranging from -1560 C and below, to 2600 C and above. Preferred are temperatures between -870 C and 930 C. At temperatures above those mentioned the rate of catalyst deactivation increases and the molecular weight of the polymers produced tends to decrease. In particular, ethylene polymerizes immediately after its contact with the catalyst at -44o C, 00 C and room temperature.
The pressure under which the reaction is carried out may be between atmospheric pressure, or below, and 1400 or 2100 kg / cm2 of relative pressure, or more. However, a relative pressure of between 3.5 and 105 kg / cm2, and preferably less than 21 kg / cm2, is usually suitable.
It is preferred to carry out the polymerization reaction in the presence of an inert organic hydrocarbon diluent, with sufficient pressure to maintain the diluent in the liquid phase, which gives rise to what is called a mixed phase system. However, the polymerization can take place in the gas phase without a diluent.
Various products are poisons for the present catalyst. These products include carbon dioxide, oxygen and water. It is therefore usually desirable to free the polymerizable hydrocarbon of these products before contacting the hydrocarbon with the catalyst.
The following examples illustrate the present invention.
Example 1
A catalyst composition is prepared by mixing 3.55 grams of titanium tetrachloride and 4 grams of a mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride.
The mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride is prepared by placing 150 grams of aluminum turnip in a flask fitted with a reflux condenser, and then heating to about 700 C. A mixture is added to the flask. trace of iodine as catalyst and ethyl chloride is introduced in liquid phase. The temperature of the reaction mixture is maintained between 120 and 1500 ° C during the addition of ethyl chloride and this reaction mixture is maintained under a nitrogen atmosphere. When almost all of the aluminum turnings have reacted with the ethyl chloride, the liquid product is removed from the flask and subjected to fractional distillation, under a pressure of 4.5 millimeters of mercury, in a column of packed distillation.
4 grams of the distillate, boiling 72 to 740 at 4.5 millimeters of mercury pressure, is used in the catalyst composition, as indicated above. This fraction, which boils at 72 to 640 C, is analyzed and it is found that it contains 47.40% by weight of chlorine. The theoretical chlorine content for an equimolecular mixture of diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride is 43 O / o by weight.
Ethylene is polymerized in a tilting stainless steel autoclave with a capacity of 1200 cubic centimeters, in the presence of 7.55 grams of the catalyst described above. The catalyst is dissolved in 500 cc of benzene and loaded into the autoclave while maintaining a nitrogen atmosphere in this autoclave. The ethylene is passed through a purification system, comprising contacting with pyrogallol, sodium hydroxide and drying to remove water vapor, oxygen and carbon dioxide, and then then introduces it into the autoclave while maintaining the catalyst and the diluent at atmospheric pressure. Polymerization of ethylene begins immediately, and as the addition of ethylene continues, the temperature of the reaction mixture rapidly rises to 800 C.
Ethylene is passed through the autoclave as quickly as the limitations of the purification system permit. The maximum relative pressure reached in the autoclave is 21 kg / cm2. At the end of a 15 minute reaction period, the vessel is opened and the ethylene polymer is in the form of a suspension in benzene constituting the solvent.
100cm3 of butyl alcohol is added to the autoclave to destroy the catalyst. The solid polymer is filtered from the benzene-alcohol mixture and then washed with isopropyl alcohol. After separation of the polymer from isopropyl alcohol by filtration, it is dried in a vacuum oven at about 600 ° C. overnight. About 100 grams of polyethylene are obtained.
The properties of a compression molded sample of the ethylene polymer produced as described above are listed below in Table I.
TABLE I
Density at room temperature
(approximately 25 o C). 0.941
Melt index 445
Shore D hardness 45-47
Melting point, OC 116.6
Inherent viscosity 0.451
Molecular weight * 11,000
Molecular weight ** 9,000
* The molecular weight is estimated from the value
inherent viscosity, obtained with a concen
tration of 0.2 gram of polymer in 100 centi
cubic meters of solvent consisting of tetralin
at 1300 C.
** Based on the value of the fusion index.
Example 2
Ethylene (which was passed through the purification system described in Example 1) is polymerized in a fixed stainless steel reactor, having a capacity of 600 cubic centimeters, and provided with a stirrer. We load into the reactor
a catalyst comprising 4 grams of the mixture of
diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, prepared as in Example 1,
and 3.5 grams of titanium tetrachloride in
400 cm3 of benzene, while maintaining an atmospheric
nitrogen sphere to prevent decomposition of the cat
lyser.
The polymerization is carried out at a
temperature between 240 and 300 C, for
a period of about 3 hours, with cooling
intermittent of the reactor by means of an ice bath,
to keep the reaction mixture in range
desired temperature. The relative pressure of ethylene is maintained at a maximum of
2.1 kg / cm2 during this test. At the end of the period
reaction, we put the reactor in communication
with atmosphere and isopropyl alcohol is added to destroy the catalyst and precipitate any dissolved polymer. The solid polymer is separated
the mixture of benzene and alcohol by filtration and
it is dried in a vacuum oven at approximately
600 C, for several hours.
A leak came pro
pick up in the reaction system during the test and,
as a result, the polymer yield is lower than that normally expected.
Example 3
The polymerization of ethylene is carried out
in the same reactor and following the same pro
general cessation than that described in the example
ple 2. The catalyst comprises 2 grams of the metal
mixture of diethylaluminum chloride and dichlo
ethylaluminum ride, prepared as in Example
ple 1, and 6 grams of titanium tetrachioride dis
sub in 400 cm3 of benzene. We place the reactor,
containing the benzene catalyst solution, in
an ice bath for about half an hour
before the addition of ethylene, so as to lower the
temperature at about 00 C. Ethy is introduced
lene under pressure in the reactor, at a pressure
relative of about 3.5 kg / cm2, and the polymerization
begins immediately.
As we
adds ethylene, polymerization continues and
the temperature of the reaction mixture rises to 230 C
within the first 20 minutes; she still goes up to
280 C in the next period of about 1 hour.
After this time, the ethylene flow decreases and the
temperature drops to 170 C within 10 minutes
boasts; then the temperature drops again to 120 C
for the next 23 minutes. Meanwhile,
the pressure is maintained at approximately 3.5 kg / cm2 using
manual control. When the temperature reaches
120 C, we stop the reaction and we put the reactor
in communication with the atmosphere. We add
isopropyl alcohol to the reaction mixture; we
separates the solid ethylene polymer from the mixture of
benzene and alcohol by filtration, and it is dried
finally in a vacuum oven at about 600 C
for several hours.
Example 4
The polymerization of ethylene is carried out
in the same reactor and following the same pro
general cessation as in Example 2. The catalyst
contains 2 grams of the chloride mixture
diethylaluminum and ethylaluminum dichloride
prepared in Example 1 and 6.0 grams of tetra
titanium chloride dissolved in toluene. The reaction
tor containing the catalyst solution in the
toluene! is placed in a bath of acetone and ice
dries for about half an hour before addi
tion of ethylene, so as to lower the temperature to
Pressurized ethylene was introduced into the reactor, at a relative pressure of approximately 3.5 kg / cm 2, and polymerization began immediately.
The temperature immediately rises to - 430 C and then drops to - 550 C.
Immediately after the introduction of ethylene, the relative pressure drops to about 2.1 to 2.8 kg / cm2, and then additional ethylene is introduced into the reactor to reduce the relative pressure to 3.5 kg / cm2. . Pressurized ethylene is introduced into the reactor intermittently when necessary, so as to maintain the relative pressure at 3.5 kg / cm 2. When the relative pressure drop to about 2.8 kg / cm2, following the addition of ethylene, requires about 2-3 minutes, the reaction is stopped and the reactor is placed in communication with the atmosphere.
The total time of the test is 27 minutes. Isopropyl alcohol is added to the reaction mixture, the solid ethylene polymer is separated from the toluene-alcohol mixture by filtration, and finally dried in a vacuum oven at 600 ° C for several hours.
The polymers and copolymers produced using the catalyst of the present invention are useful for applications where solid plastics are used. They can be molded to form articles of any desired shape, such as bottles and other liquid containers.
They can also be shaped into a pipe or tube by extrusion.
CLAIMS:
I. Catalyst composition intended for use in the polymerization of hydrocarbons, characterized in that it comprises a mixture of at least one organometallic halide corresponding to formula R, - in which R is a radical
saturated acyclic hydrocarbon, a radical - saturated cyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon radical, M is aluminum, gallium, indium, thallium or beryllium, X is halogen, n is
an integer and y is an integer, the
sum of n and y being equal to the valence of said metal and, when n is greater than 1,
the Rs of the above formula possibly being identical or different - 'and of a trihalide or tetrahalide of a metal from group IV.
II. Use of the composition according to claim I for the polymerization of 1-olefins.