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On sait que les polyoléfines, qui sont préparées sous des pressions inférieures à environ 100 atmosphères età des températures inférieures à environ 100 C en présence de catalyseurs, de la manière décrite dans les brevets belges n 533.362 et 534.792, contiennent toujours encore de petites quantités de cataly, seur. En vue du traitement ultérieur de ces polyoléfines, il est souhaitable d' éliminer dans toute la mesure du possible ces quantités restantes de catalyseur.
On a déjà proposé, en vue d'éliminer les restes de catalyseur, de soumettre les polyoléfines à un traitement subséquent à l'aide d'alcools, tels que le méthanol ou l'éthanol. Il est également connu de décendrer des polyolé- fines en les traitant à l'aide d'acides minéraux, par exempleàl'aide d'acide clorhy- drique, d'acide nitrique ou d'acide sulfurique. Par ailleurs, on a également sug- géré de traiter les polymères à l'aide d'agents alcalins, tels que, par exemple, de la soude caustique, en vue d'en éliminer les restas de catalyseur.
On obtient de bien meilleurs effets d'élimination des cendres, c'est- à-dire des produits finaux présentant une teneur en cendres beaucoup moindre que celle que l'on peut obtenir par les procédés mentionnés plus haut, en traitant simultanément les polymères à l'aide de chlorure d'hydrogène et d'alcools avan- tageusement solubles dans l'eau. Ce procédé présente cependant l'inconvénient d'un danger de corrosion non négligeable.
On a constaté, de manière surprenante, que l'on peut éviter une cor- rosion et obtenir malgré celé'des effets remarquables d'élimination des cendres en utilisant des acides organiques au lieu du chlorure d'hydrogène.
On a constaté que, pour purifier des polyoléfines, en particulier du polyéthylène, qui ont été obtenus à des pressions inférieures à environ 100 at- mosphères et à des températures allant jusqu'à 100 C environ en présence de cata- lyseurs constitués de mélanges de composés d'aluminium alcoylés et de composés de titane, on traite avantageusement le polymère à l'aide de mélanges d'alcools et d'acides carboxyliques, en particulier d'acides mono- et dioarboxyliques, à des températures élevées, de préférence à des températures de l'ordre de 100 C ou davantage. Un tel traitement permet de réduire la teneur en cendres des po- lymères jusqu'à des valeurs extrêmement faibles.
On a constaté que l'augmenta- tion de température se manifeste de façon particulièrement favorable, en sorte que l'on utilise comme alcools préférés pour un tel traitement principalement du propanol et du butanol. Comme acides organiques particulièrement actifs en solution alqoolique, on peut citer l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique et d'autres acides. La concentra- tion des acides carboxyliques dans le mélange d'alcools et acides doit être de 0,2 à 20 %? de préférence de 0,5 à 10 %.
Tandis qu'ils présentent une diminution importante de leur teneur en cendres, les produits traités par le procédé suivant l'invention ont une teinte nettement plus claire, qui présente une bonne constance au cours du traitement subséquent des polymères.
EXEMPLE 1
La polymérisation de l'éthylène a été exécutée, en diluant à l'aide d'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques hydrogénée en C8 - C11 et en utili- sant un catalyseur constitué de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diéthylaluminium 1 partie du mélange réactionnel ainsi obtenu, présentant une teneur en polyéthylène de 15 %, a alors été agitée avec 1 partie d'un mélange de 9 parties d'isopropanol et de 1 partie d'acide acétique pendant 1/2 heure à 80 C, puis le mélange'a été filtré à la trompe. Le résidu de filtration a enco- re été traité, à deux reprises, de la même manière et le dernier résidu de fil- tration a été lavé à l'eau jusqu'à neutralité.
Après séchage, on a obtenu du po- lyéthylène en poudre présentant une teneur en cendres de 0,008 % en poids, qui a donné par laminage des feuilles parfaitement blanches.
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EXEMPLE 2
Du polyéthylène préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 a été débarrassé par distillation à la'vapeur d'eau de la fraction adhérente d'hydrocar- bures en C8 - C11, puis séché. 50 g de ce polyéthylène ont été chauffés à l'ébul- lition pendant 1 heure avec un mélange de butanol et d'acide oxalique contenant 0,5 % de ce dernier acide, après quoi on a filtré à la trompe et on a chauffé à nouveau à l'ébullition après addition d'un mélangé de butanol et d'acide oxalique de même composition. On a constaté que 90 % des composés métalliques éliminés lors du traitement l'étaient déjà après le premier traitement. Le dernier rési- du de filtration a alors été lavé d'abord avec du butano, puis avec de l'eau et ensuite séché.
Après séchage, on a obtenu du polyéthylène en poudre présentant une teneur en cendres de 0,007 % en poids et à partir duquel on a obtenu des feuilles parfaitement blanches.
EXEMPLE 3
100 g de la poudre de polyéthylène obtenue après le séchage dans l' exemple 2 ont été chauffés à l'ébullition pendant 1 heure avec 2 litres d'un mé- lange de butanol et d'acide tartrique contenant 5 % de ce dernier acide..Après filtration à la trompe, le traitement à l'aide de butanol et d'acide. tartrique a été répété, puis on a lavé à l'eau au méthanol et on a séché. La teneur en cendre du produit ainsi traité s'élevait à 0,012 %.
REVENDICATIONS .
1. Procédé pour la purification de polyoléfines, en particulier de polyéthylène, préparés à des pressions inférieures à environ 100 atmosphères et à des températures allant jusqu'à environ 1000 C en présence de catalyseurs con- stitués de composés d'aluminium alcoylés et de composés de. titane, caractérisé en ce qu'on traite le polymère à l'aide de mélanges d'alcools et d'acides carboxi- liques en particulier d'acides mono- et dicarboxyliques, à des températures éle- vées, de préférence à des températures de l'ordre de 1000 C ou davantage.
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It is known that polyolefins, which are prepared at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures below about 100 ° C. in the presence of catalysts, as described in Belgian Patents Nos. 533,362 and 534,792, still still contain small amounts of cataly, sister. In view of the further processing of these polyolefins, it is desirable to remove as far as possible these remaining amounts of catalyst.
It has already been proposed, in order to remove the catalyst residues, to subject the polyolefins to a subsequent treatment with the aid of alcohols, such as methanol or ethanol. It is also known practice to descend polyolefins by treating them with mineral acids, for example with hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid. Furthermore, it has also been suggested to treat the polymers with the aid of alkaline agents, such as, for example, caustic soda, with a view to removing therefrom the catalyst residues.
Much better ash removal effects, i.e. end products with a much lower ash content than can be achieved by the aforementioned processes, are obtained by simultaneously processing the polymers with using hydrogen chloride and alcohols which are advantageously soluble in water. However, this process has the drawback of a non-negligible corrosion danger.
It has surprisingly been found that corrosion can be avoided and despite this remarkable ash removal effects be obtained by using organic acids instead of hydrogen chloride.
It has been found that, in order to purify polyolefins, in particular polyethylene, which have been obtained at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures up to about 100 ° C. in the presence of catalysts consisting of mixtures of alkylated aluminum compounds and titanium compounds, the polymer is advantageously treated with mixtures of alcohols and carboxylic acids, in particular mono- and dioarboxylic acids, at elevated temperatures, preferably at high temperatures. temperatures of the order of 100 ° C. or more. Such a treatment makes it possible to reduce the ash content of the polymers to extremely low values.
It has been found that the increase in temperature manifests itself particularly favorably, so that the preferred alcohols for such treatment are mainly used propanol and butanol. As particularly active organic acids in alcoholic solution, mention may be made of oxalic acid, tartaric acid, formic acid, acetic acid, citric acid and other acids. The concentration of carboxylic acids in the mixture of alcohols and acids should be 0.2 to 20%? preferably 0.5 to 10%.
While they exhibit a significant reduction in their ash content, the products treated by the process according to the invention have a distinctly lighter color, which exhibits good consistency during the subsequent treatment of the polymers.
EXAMPLE 1
The polymerization of ethylene was carried out, diluting with a fraction of hydrogenated C8 - C11 aliphatic hydrocarbons and using a catalyst consisting of titanium tetrachloride and diethylaluminum monochloride 1 part of the mixture. reaction mixture thus obtained, having a polyethylene content of 15%, was then stirred with 1 part of a mixture of 9 parts of isopropanol and 1 part of acetic acid for 1/2 hour at 80 C, then the mixture 'has been filtered with a proboscis. The filter residue was again treated, twice, in the same manner and the last filter residue was washed with water until neutral.
After drying, powdered polyethylene was obtained with an ash content of 0.008% by weight, which on rolling gave perfectly white sheets.
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EXAMPLE 2
Polyethylene prepared as described in Example 1 was freed by steam distillation of the adherent C8-C11 hydrocarbon fraction and then dried. 50 g of this polyethylene was boiled for 1 hour with a mixture of butanol and oxalic acid containing 0.5% of the latter acid, after which it was filtered off with suction and heated to again to the boil after adding a mixture of butanol and oxalic acid of the same composition. It was found that 90% of the metal compounds eliminated during the treatment were already eliminated after the first treatment. The last filter residue was then washed first with butano, then with water and then dried.
After drying, powdered polyethylene was obtained having an ash content of 0.007% by weight and from which perfectly white sheets were obtained.
EXAMPLE 3
100 g of the polyethylene powder obtained after drying in Example 2 was heated to boiling for 1 hour with 2 liters of a mixture of butanol and tartaric acid containing 5% of the latter acid. .After suction filtration, treatment with butanol and acid. Tartaric was repeated, then washed with water with methanol and dried. The ash content of the product thus treated was 0.012%.
CLAIMS.
1. Process for the purification of polyolefins, in particular polyethylene, prepared at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures up to about 1000 C in the presence of catalysts consisting of alkylated aluminum compounds and compounds. of. titanium, characterized in that the polymer is treated with mixtures of alcohols and carboxylic acids, in particular mono- and dicarboxylic acids, at high temperatures, preferably at temperatures of around 1000 C or more.