<Desc/Clms Page number 1>
Perfectionnements aux procédés chimiques d'épuration des gaz et mélanges gazeux.
Inventeurs : marcel DELASSUS, Bernard LEFRANCOIS
EMI1.1
et Christian ViUiISCOTTE.- -
Il est constamment apparu au cours des recherches développées dans les dernières années que dans la plupart des techniques faisant intervenir des réactifs gazeux, qu'ils soient sous forme de corps simples ou composés ou de mélanges plus ou moins complexes, il était avantageux, sinon indispensable, que ces réactifs soient au maximum exempts de constituants étrangers ou d'impuretés.
<Desc/Clms Page number 2>
Ainsi, 'en vue de la synthèse de l'ammoniac, il est très avantageux de purifier très soigneusement le mélange azote-hydrogène, car les impuretés qu'il contient ont pour effet de diminuer la durée de vie du catalyseur de synthèse. Les impuretés visées dans ce cas sont essen- tiellement l'oxygène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et l'eau.
De même, en vue de la polymérisation de l'éthy- lène par voie radicalaire sous haute pression, il est également indispensable d'éliminer de l'éthylène toute trace de gaz étranger, car les moindres traces d'oxygène et d'oxyde de carbone ont pour conséquence de profondes modifications de la qualité du polyéthylène obtenu ;
de plue, la présence d'oxygène à un degré notable risque également de conférer à cette polymérisation sous pression un caractère explosif. ,
En vue d'écarter certains de ces inconvénients, on a déjà tenté d'utiliser par exemple, des procédés d'élimination de l'oxygène de mélanges gazeux, impliquant, soit une réaction catalytique avec de l'hydrogène, avec formation d'eau, éliminée par passage sur une substance adsorbante telle qu'un silicoaluminate de sodium, soit une réaction chimique avec CaH2 Toutefois, de tels procédés ne sont pas satisfaisants, soit du fait qu'ils ne permettent pas de réaliser l'élimination simultanée de toutes les impuretés, soit qu'ils risquent d'atteindre en même temps un constituant utile.
Ainsi la formation d'eau est nuisible dans le cas de la purification de gaz des- tinés à participer à certaines réactions catalytiques intervenant en milieu anhydre, le catalyseur étant sensible
<Desc/Clms Page number 3>
à l'eau; inversement l'emploi de CaH2 a pour conséquence l'élimination de l'azote du gaz traité.
On renbontile. des inconvénients du même ordre avec les procédés connus pour l'élimination des autres types d'impuretés.
La présente invention permet d'éviter tous ces inconvénients, et d'éliminer simultanément, dans des con- ditions économiques intéressantes et avec une efficacité remarquable, toutes les impuretés gênantes précitées d'un gaz ou mélange gazeux.
Ce procédé consiste, sous son aspect le plus général, à amener le gaz ou mélange gazeux à purifier, au contact d'au moins un amidure de métal alcalin en milieu ammoniac liquide.
Les impuretés précitée: réagissent alors suivant des schémas tels que :
4. NH2M+3 02 @ 2 MOH + 2 NO2H + NH3 pcur l'oxygène; NH2M + H2O # MOH + NH3 pour l'eau; et analogues pour CO et CO2 (M représentant un atome de métal alcalin).
Les amidure de métal alcalin utilisables selon l'invention sont essentiellement l'amidure de sodium et l'amidure de potassium, dont l'efficacité respective est assez peu différente. Par contre, pour certaines applica- tions, l'amidure de sodium peut donner lieu à certains problèmes, du fait qu'il n'est utilisable que partielle- ment en solution et partiellement en suspension dans l'ammoniac liquide, tandis que l'amidure de potassium
<Desc/Clms Page number 4>
est totalement dissous dans'l'ammoniac liquide, aux con- centrations efficaces utilisées selon l'invention-! Il est cependant possible de rendre l'amidure de sodium plus soluble par addition d'un sel, par exemple le chlorure de sodium.
Ces concentrations efficaces sont relativement faibles, que l'amidure soit en solution et/ou en suspension dans l'ammoniac. Pratiquement, pour une épuration satisfai- sante, c'est-à-dire assurant une élimination des impuretés jusqu'à une teneur inférieure à la précision des méthodes d'analyse employées, on ne doit pas descendre au-dessous d'environ 0,2% en poids d'amidure par rapport à l'ammo- niac liquide. D'autre part, des concentrations supérieures à 4 % n'assurent pas d'avantages notables par rapport à l'accroissement de dépense correspondant.
Par ailleurs, il est évident que l'emploi d'une solution de l'amidure dons 1'ammoniac liquide impose dopé- rer à des couples températures/pression assurant le main- tien de cet état liquide. Toutefois, l'influence relative de la température seule est relativement faible, l'effi- cacité d'épuration variant d'environ 15 % seulement entre -50 C et + 20 C.Pratiquement, on pourra opérer dans l'in- tervalle de - 70 à + 100 C, et de préférence de - 50 à + 50 C. Naturellement, on sera limité versle bas par la température de solidification de l'ammoniac, soit - 78 C, et vers le haut par la. température critique, soit + 124 C.
Par contre, l'influence de la pression est très sensible, l'efficacité croissant avec celle-ci, depuis une efficacité nulle à pression atmosphérique jusqu'à 80 % à 100 atm. et 100 % à 500 atm. Pratiquement donc, on opèrera sous une
<Desc/Clms Page number 5>
pression variant dans l'intervalle 50 - 500 atm. et de préférencevers 100 atm.
Enfin, l'efficacité du procédé d'épuration selon l'invention est affectée par le mode de mise en contact du mélage gazeux à épurer et de la solution ammoniacale d'ami- dure. Pratiquement, .cette mise en contact résultera d'une dispersion dudit mélange gazeux dans la soluticn ammonia- cale, et 1'expérience a montré que, plus la dispersion est poussée, plus l'efficacité était élevée. On pourra employer à cet effet une plaque poreuse en métal fritté ou tout autre système de mise en contact intime d'un gaz et d'un liquide.
L'invention porte également sur un appareillage pour la mise et oeuvre de ce procédé, appareillage compre- nant unetour d'épuration au sommet de laquelle est intro- duite la solution et/ou suspension d'amidure alcalin dans l'ammoniac liquide et à la base de laquelle est disposé un système dispersif d'introduction du gaz à épurer, une sortie du gaz au @ommet de cette tour étant reliée à un dispositif condenseur destiné à récupérer l'ammoniac éven- tuellement entraîné par le gaz pour le retourner à la tour avant évacuation du gazpurifié.
Avantageusement, la tour est elle-même maintenue à une température assurant le maintien de l'ammoniac liquide à la température nécessaire, le mélange gazeux avant in- troduction à la base de la tour subissant lui-même avan- tageusement un refroidissement préalable dans le même bain.
On notera que pour récupérer efficacement l'am- moniac contenu par le mélange gazeux épuré, le système con- denseur doit présenter une température d'environ - 70 C.
<Desc/Clms Page number 6>
Ce dispositif est illustré à la figure unique du dessin annexé.
Sur ce dessin; on a désigné par 1 la tour dtépu- ration sous haute pressi.on, au sommet de laquelle est intro- duite, par une conduite 2, la solution et/ou suspension d'amidure alcalin. Cette tour est placée dans un bain 3
EMI6.1
maintenu à une tCr.1pérc<tuJ:'-:' assurant :tU mélange épurateur la température souhaitée.
Un système dispersant 4 est pl.:cé dans le bas de la tour pour l'introduction du mélangegazeux à épurer, lequel effectue préalablement, dans un circuit 5, un séjour dnns le bain 3 pour être porté ; la température d'épuration.
Le gaz épuré sort au sommet de la tcur par une conduite 6 et traverse un bain 7 refroidi à environ - 70 C en vue de la récupération da l'ammoniac éventuellement entraîné, lequel est retourné à la tour 1 par une conduite 8, tandis que le mélange gazeux épuré et débarrassé d'ammoniac est recueilli par une conduite 9. Enfin, une conduite 10 permet à la base de la tour de soutirer l'ammoniac chargé d'épu- rateur éventuellement épuisé, ainsi que les produits résul- tant de la réaction d'épuration.
Ainsi qu'on va le voir par les exemples ci-après, ce procédé et cet appareil permettent d'éliminer d'un gaz ou mélange gazeux, toutes les impuretés nuisibles, et plus spécialement l'oxygène, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique et l'eau. Le contrôle de cette épuration repose sur le dosage de l'oxygène par l'appareil de Hersch (précisions 0,5 ppm), le dosage de l'oxyde de carbone et
EMI6.2
de l'anhydride carbonique par l'appareil de Wosthoff (pré- cision : 1 ppm), le dosage de l'eau par l'augmentation de
<Desc/Clms Page number 7>
poids d'un tube de perchlorate de potassium.
Exemple 1 Elimination da l'oxygène et de l'oxyde de carbone, d'éthylène destiné à la synthèse du polyéthylène.
On comprime à 500 kg/cm2 de l'éthylène provenant dela liquéfaction de gaz de four à coke et contenant comme impuretés :
O2 18 ppm
CO 40 ppm
On introduit ce gaz comprimé par une plaque mé- tallique perforée de trous d'un diamètre de 4 mm à la base d'un réacteur tubulaire du type représenté au dessin et contenant une solution à 3 % en poids d'amindure de potassium dans de l'ammoniac liquide et maintenu à - 20 C. La hauteur de la couche liquide au-dessus de la plaque dispersante est de 1 m et le contact entr le gaz et le liquide est encore amélioré par la rotation à vitesse élevée (1.500 t/mn) d'un agitateur à hélice disposé à 50 mm de la plaque perforée.
Après passage de 60 m3 de gaz à travers lolu- tion d'épuration, à un débit de 20 m3/h, soit pendant 3 h, la teneur en impuretés du gaz est devenue, à la sortie :
02 ....; <0,5 ppm (inférieure à la limite de sensibilité)
CO ..... <1 ppm ( d )
N H3 ..... 0,4 %
La présence d'ammoniac entraîne étant indésira- ble pour la réaction de polymérisation, on en débarrasse l'éthylène en faisant passer le gaz à traversdu potassium fondu à 150 C, ce qui provoque la transformation de l'am- moniac en amidure de potassium qui peut alors être réutilisé
<Desc/Clms Page number 8>
dans la solution de purification.
Exemple 2 : Elimination de l'oxygène, de l'oxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, et de l'eau d'un mélange; (N2 + 3 H2) destiné à la synthèse de l'ammoniac.
On traite un gaz de synthèse d'ammoniac contenant comme impuretés :
02 17 ppm
CO + C02 ........ 12 ppm
H2O 5 mg/M3
Ce gaz, comprimé à 500 kg/cm2, est introduit à une température de- 20 C à la base d'un réacteur tubulaire de 40 mm de diamètre intérieur et dispersé par une plaque de fer fritte (trous de 40 microns) d'un diamètre de 35 mm; le volume de solution d'épuration, consist@nt en 1% en poids d;amidure de potassium dans l'ammoniac, est de 600 @m3 Le débit du gaz est de 25 m3/h.
Après passage de 50 m3, soit 2 h, les teneurs du gaz en impuretés sont devenues, à la sortie :
02 ............ 1 p pm
CO + CO2 ....... < 1 ppm .
H2O <0,5 mg/m3
Les exemples suivants illustrent l'efficacité du procédé pour l'élimination des diverses impuretés con- sidérées, en fonction des diverses conditions variables rencontrées. Tous ces essais ont été conduits sur un gaz de synthèse d'ammoniac impur.
Exemple 3 : Elimination de l'oxygène.
A - influence de la pression:
Les conditions de l'essai sont : débit 25 m3/h; température -40 C; disperion par une plaque frittée à
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
trous de 40.J- dans 700 cm3 de solution à 1% de l'il; 2K dans l'ammoniac. Les résultats sont les suivants :
EMI9.2
<tb> Pression <SEP> . <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 02 <SEP> (PPm) <SEP> Efficacité
<tb>
EMI9.3
(kg/cm2) . -¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ;
EMI9.4
<tb> (kg/Cm2) <SEP> Entrée <SEP> Sortie
<tb>
EMI9.5
lfi 0, 5 15 0, 5 50 dO 6e4 0,5 60 4 : " do . Ù 6,Y ,5 + 100 dO . 3,1 0,5 80 : 500 dO : 1 0,5 94 4
Ceci illustre l'intervalle utile précité pour la pression.
B- Influence de la température : Les condition-- de l'essai sont : 3 m3/h, pression 500 kg/cm2; dispersion par une plaque perforée de trous de 1 mm dans une solution à 1% de NH2K dans NH3 Les résultats sont les suivants :
EMI9.6
Tempôrature : Teneur (ppm) Efficacité
EMI9.7
<tb> Entrée <SEP> Sortie
<tb>
<tb> 50 <SEP> 11,2 <SEP> 1,7 <SEP> 85¯ <SEP> 5
<tb>
EMI9.8
- 20 17,0 218 . 83,5 4
EMI9.9
<tb> + <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 1,0 <SEP> 50 <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb>
Ceci montre que l'efficacité varie relativement peu avec la température.
C - Influence de la concentration en catalyseur;
Les conditions de l'essai sont : débit 50 m3/h, pression 500 kg/cm2; température - 50 C; dispersion par plaque perforée de trous de 1 mm dans une solution de
<Desc/Clms Page number 10>
NH2K dans l'ammoniac. Les résultats sont :
EMI10.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 02 <SEP> (ppm) <SEP> Efficacité
<tb>
<tb> NH2K <SEP> %
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> : <SEP> Entrée:Sortie
<tb>
EMI10.2
3,66 0,05 : 18 i0,5 3115 1 0;5 82 4
EMI10.3
<tb> 2,1 <SEP> 18 <SEP> ¯ <SEP> 0,5 <SEP> 3,1 <SEP> ¯00,5 <SEP> :
<SEP> 82 <SEP> 4
<tb>
<tb> 0,81 <SEP> 18,5 <SEP> 3,6 <SEP> :80,5 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> 0,44 <SEP> 18 <SEP> 3,15 <SEP> 82,5 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 20 <SEP> 6,4 <SEP> 69 <SEP> ¯ <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 18,5 <SEP> 17 <SEP> 0
<tb>
Ceci démontre que l'efficacité varie avec la concentration, pourvu que celle-ci reste supérieure à 0,2%.
D - Influence du degré de dispersion :
Les conditions de l'essai sont: débit 25 m3/h, pression 500 kg/cm2; température - 50 C, solution épurante à 4% NH2K. Les résultats sont :
EMI10.4
<tb> Mature <SEP> de <SEP> la <SEP> plaque: <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 02 <SEP> (ppm) <SEP> Efficacité
<tb>
<tb> dispersante <SEP> @ <SEP> (%)
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP>
<tb>
EMI10.5
Plaque frittée 7 . 0,5 0,5 : 93 I 7 trous 40 Plaque perforée : 16 0,5: 3,1 0,5 : 30,5 1 3
EMI10.6
<tb> trous <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> :
<tb>
<tb> trous <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 13,5 <SEP> 5 <SEP> 63 <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb>
Ceci démontre l'efficacité croissante avec la finesse de la dispersion du gaz dans la solution.
E - Influence de la nature de l'agent d'épuration:
Les conditions de l'essai sont : débit 50,25 et
<Desc/Clms Page number 11>
3 m3/h; température - 50 C; dispersin par plaque à trous de 1 mm. Les résultats sont les suivants :
EMI11.1
D4bit: .Flature du : Concen-: Teneur en 0 2 :
Efficacité
EMI11.2
<tb> m3/h <SEP> : <SEP> métal <SEP> de <SEP> :tration <SEP> : <SEP> : <SEP> (%)
<tb>
<tb> : <SEP> l'amidure <SEP> : <SEP> (%) <SEP> : <SEP> Entrée <SEP> : <SEP> Sortie <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> 50 <SEP> . <SEP> K <SEP> 1 <SEP> 9,7 <SEP> : <SEP> 2,1 <SEP> 78 <SEP> ¯ <SEP> 6
<tb>
<tb> Na <SEP> 19,7 <SEP> : <SEP> 7,9 <SEP> 60 <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> K <SEP> 1 <SEP> 18,7 <SEP> 5,6 <SEP> : <SEP> 71¯ <SEP> 3
<tb>
EMI11.3
Na 1 14,5 : 7 52;:; 5
EMI11.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> K <SEP> 1 <SEP> Il,2 <SEP> : <SEP> 1,7 <SEP> 85 <SEP> ¯ <SEP> 5
<tb>
<tb> Na <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 4,6 <SEP> 71 <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> Na <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 14,5 <SEP> 5,6 <SEP> 62 <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb>
<tb> + <SEP> ClNa <SEP> . <SEP> 1
<tb>
Ceci montre que l'acidure de potassium est légè- rement plus actif que l'amidure de sodium. Néanmoins la différence d'activité est réduite si on ajoute un solubi- lisant à l'amidure de sodium, par exemple le chlorure de sodium.
Exemple 4 - Elimination de l'eau.
Des essais semblables à ceux de l'exemple 3 dé.- montrent que l'eau est éliminée à 100% d'efficacité, a toute pression et à toute température et pour toute dis- persion, même avec une plaque rforée de trous de 4 mm, pour un débit de 50 m3/h dans un volume de 600 cm3 de solution à au moins 0,2% de l'un ou l'autre amidure dans 1'ammoniac.
Exemple 5. - Elimination de l'oxyde de carbone.
Des essais semblables à ceux de l'exemple 3 dé- montrent qu'une teneur en CO de l'ordre de 8 ppm est éli- minée avec une efficacité satisfaisante et pratiquement totale (95%) pour un réglage des variables aux valeurs optima déjà citées, à savoir pression de l'ordre de 500
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
kg/cm2, concentration d'au moins 0,2; én 1.:,i:Ídure, plaque frittée.
Il résulte de tout ce qui précède qu'un gaz chargé des impuretés énumérées et soumis au processus d'épuration selon l'invention est débarrassés simultanément
EMI12.2
de la ictéù-it#1 de ces impuretés, un .c^?'Y'- tel ':..0.8 ce; dernières ne sont plus présentes à une t'3Y.eur décelable par lesméthodes de dosage usuelles.
Il convient de noter c:ue par "P@P@m." on a désigné
EMI12.3
les "parties par million" c'est-à-:?ire cr.^¯3 par m3; par "efficacité'', on . exprimé rapport in 1 entre le nombre "efficacitA-11, on exLrirn4- -'Le r-é7ipr)ort 3n ,. entre le nombre de ppm disparus et le nom?;t.±; de p pr.: dans le z d'entrée ramené à 100; enfin la teneur % du c..tv;1=;sé'àr exprice le nombre de gr::mr!ie2 dl amidure contenus d.ns 100 cc d'ammoniac liquide ramené à -60 C (densité = 0,7).