JPS6021803A - 精製濃硫酸からｎｏ３を除去する方法 - Google Patents
精製濃硫酸からｎｏ３を除去する方法Info
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- JPS6021803A JPS6021803A JP12789883A JP12789883A JPS6021803A JP S6021803 A JPS6021803 A JP S6021803A JP 12789883 A JP12789883 A JP 12789883A JP 12789883 A JP12789883 A JP 12789883A JP S6021803 A JPS6021803 A JP S6021803A
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- Japan
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- sulfuric acid
- ethylene
- concd
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、精製濃硫酸中に含まれるＮｏ、 、８０゜そ
の他の不純物を除去する方法に関するものである。
の他の不純物を除去する方法に関するものである。
一般に、硫酸製造工場においてはその工程中でＮＯ８が
発生し、そのまま製品濃硫酸中に混入する。
発生し、そのまま製品濃硫酸中に混入する。
通常の精製処理を受けた精製濃硫酸中にはＮｏ、がα５
〜ｔ Ｏｐｐｍ程度残留しているｏ ＪＩＳ Ｋ １３
０４−１９６６の精製濃硫酸中号ではＮＯ，は’Ｌ Ｏ
ｐｐｍ以下と規定されているが近時電子工業用途向けに
ＮＯ３が（１，２ｐｐｍ以下のきわめて高純度の精製濃
硫酸がめられている。ＮＯ８以外にもＳＯ！含量を数ｐ
ｐｍ以下（ＪＩＳ Ｋ １５０４−１９ｔ５６では２０
ｐｐｍ以下）に低減することも併せて要求されている。
〜ｔ Ｏｐｐｍ程度残留しているｏ ＪＩＳ Ｋ １３
０４−１９６６の精製濃硫酸中号ではＮＯ，は’Ｌ Ｏ
ｐｐｍ以下と規定されているが近時電子工業用途向けに
ＮＯ３が（１，２ｐｐｍ以下のきわめて高純度の精製濃
硫酸がめられている。ＮＯ８以外にもＳＯ！含量を数ｐ
ｐｍ以下（ＪＩＳ Ｋ １５０４−１９ｔ５６では２０
ｐｐｍ以下）に低減することも併せて要求されている。
従来、硫酸中のＮＯｓを代表とする窒素酸化物を除去す
る方法として、硫酸に１％程度の尿素を加えて加熱する
ことにより窒素酸化物を分解除去する方法が知られてい
る。しかしこの方法では残留窒素酸化物を２ ｐｐｍ以
下に落すことができない。
る方法として、硫酸に１％程度の尿素を加えて加熱する
ことにより窒素酸化物を分解除去する方法が知られてい
る。しかしこの方法では残留窒素酸化物を２ ｐｐｍ以
下に落すことができない。
この他、硫酸ヒドラジンを硫酸に添加混合する方法も提
唱されているが、−貫して０．２ ｐｐｍ以下のＮＯ，
含斌を精製濃硫酸を得ることは困難である。
唱されているが、−貫して０．２ ｐｐｍ以下のＮＯ，
含斌を精製濃硫酸を得ることは困難である。
又米国特許第２９７１８１９号でアセチレンガスを用い
ＮＯ３を除去する方法も提唱されているが未反応のアセ
チレンガス等により硫酸が着色するという問題点があっ
た＝ 本出願人は先に硫酸にエチレンを添加混合することによ
りＮＯ，を除去する方法を提唱した。エチレンの添加は
、硫酸ｆｉｔｉ造原料たる８０．ガス中にエチレンをよ
く拡散させるか或いは硫酸中にエチレンを吹込むことに
より為された。この方法により硫酸中に含まれるＮＯ，
を１ ｐｐｍ以下０．５ ｐｐｍ程度までなら確実に落
すことができるが、現在の目標水準である０、 ２ ｐ
ｐｍ以下にまでは一員した信頼性を持ってＮＯ３を除去
しえなかった。エチレン添加法は、生成硫酸に着色や白
濁を生ぜしめない点でも秀れた方法であり１、従ってエ
チレン７奈朋法に基いて工業的規模において一貫して精
製硫酸からＮＯ８を０．２ ｐｐｍ以下にまで除去する
方法の確立が望まれている。併せてＳＯ宜その他の不純
物をも除去しうることが望ましい。これらの点について
鋭意研究した結果、エチレンガスによる脱ＮＯ３反応は
下記＋１）〜（３）式で表わされ、精製濃硫酸中のＮＯ
８を連続的かつ確実にａ ２ ｐｐｍ以下にする為には
反応生成物であるＮｏ又はＮ、 Ｏを硫酸に対する′ｆ
ｆｊ解度の大きいＮＯ２等に再酸化されないよう雰囲気
ガス中に酸素を含まない様にする必要があることが判っ
た。
ＮＯ３を除去する方法も提唱されているが未反応のアセ
チレンガス等により硫酸が着色するという問題点があっ
た＝ 本出願人は先に硫酸にエチレンを添加混合することによ
りＮＯ，を除去する方法を提唱した。エチレンの添加は
、硫酸ｆｉｔｉ造原料たる８０．ガス中にエチレンをよ
く拡散させるか或いは硫酸中にエチレンを吹込むことに
より為された。この方法により硫酸中に含まれるＮＯ，
を１ ｐｐｍ以下０．５ ｐｐｍ程度までなら確実に落
すことができるが、現在の目標水準である０、 ２ ｐ
ｐｍ以下にまでは一員した信頼性を持ってＮＯ３を除去
しえなかった。エチレン添加法は、生成硫酸に着色や白
濁を生ぜしめない点でも秀れた方法であり１、従ってエ
チレン７奈朋法に基いて工業的規模において一貫して精
製硫酸からＮＯ８を０．２ ｐｐｍ以下にまで除去する
方法の確立が望まれている。併せてＳＯ宜その他の不純
物をも除去しうることが望ましい。これらの点について
鋭意研究した結果、エチレンガスによる脱ＮＯ３反応は
下記＋１）〜（３）式で表わされ、精製濃硫酸中のＮＯ
８を連続的かつ確実にａ ２ ｐｐｍ以下にする為には
反応生成物であるＮｏ又はＮ、 Ｏを硫酸に対する′ｆ
ｆｊ解度の大きいＮＯ２等に再酸化されないよう雰囲気
ガス中に酸素を含まない様にする必要があることが判っ
た。
６ＮＯ，＋Ｃ，Ｈ４＝ｔＳＮＯ＋２ＣＯ！＋２Ｈ，Ｏ・
・・・ （１）４ ＨＮＯｍ□ ＋ Ｃ＊ ＩＩａ ＝
４ ＮＯ＋ ２ ＣＯｔ ＋ ４ Ｈｔ Ｏ・・・（２
１１２ＮＯ＋Ｃ，Ｈ，＝＝６Ｎ、０＋２ＣＯ，＋２Ｈ，
０・・・ （３）この結果、本発明者はＮ０３、ＳＯ！
等の不鈍物を含イ了する精製ｉ硫酸とエチレンガス及び
窒素ガスの混合ガス（エチレンガス単独でも良いがコス
ト而を考えると窒素ガスと混合使用するのが好ましい。
・・・ （１）４ ＨＮＯｍ□ ＋ Ｃ＊ ＩＩａ ＝
４ ＮＯ＋ ２ ＣＯｔ ＋ ４ Ｈｔ Ｏ・・・（２
１１２ＮＯ＋Ｃ，Ｈ，＝＝６Ｎ、０＋２ＣＯ，＋２Ｈ，
０・・・ （３）この結果、本発明者はＮ０３、ＳＯ！
等の不鈍物を含イ了する精製ｉ硫酸とエチレンガス及び
窒素ガスの混合ガス（エチレンガス単独でも良いがコス
ト而を考えると窒素ガスと混合使用するのが好ましい。
）とを充填塔において向流式に気液接触することにより
Ｎｏ、をα２ ｐｐｍ以下の水準に確実に除去すること
が出来、併せて８０．その他の不純物をも低減しうるこ
とを見出した。エチレンガスの代りにエチレンを使用で
きるし、またエチレンガスとエチレンとの混合物を使用
できる。
Ｎｏ、をα２ ｐｐｍ以下の水準に確実に除去すること
が出来、併せて８０．その他の不純物をも低減しうるこ
とを見出した。エチレンガスの代りにエチレンを使用で
きるし、またエチレンガスとエチレンとの混合物を使用
できる。
本発明においては、精製濃硫１浚製造設備の吸収塔から
流出する精製濃硫酸が処理の対象とされる。
流出する精製濃硫酸が処理の対象とされる。
精製濃硫酸は前述した通りｌ ２ ｐｐｍを越える水準
の、一般には（１５〜ｔ Ｏｐｐｍ程度のＮｏ、を含有
している。また、ｓＯｌ及びＮ１１４が製造工程条件に
応じて極微置台まれている。
の、一般には（１５〜ｔ Ｏｐｐｍ程度のＮｏ、を含有
している。また、ｓＯｌ及びＮ１１４が製造工程条件に
応じて極微置台まれている。
精ＩＪＩ＋＃硫酸は充填塔（ｍ却塔）においてその頂部
に導入される。充填塔は、周知のように、垂直円塔内に
充填物を填めたもので、液は上部で分散され・充填物の
袋面を伝オ〕って膜状に流下する。
に導入される。充填塔は、周知のように、垂直円塔内に
充填物を填めたもので、液は上部で分散され・充填物の
袋面を伝オ〕って膜状に流下する。
流下中、下方から上昇するガスと接触する。充填物とし
ては、単位充填容積当りの有効気液接触界面積が大きく
またガス圧力損失を小さくする為様々の＃即のものが知
られており、ラシとリング、サドルリング、ボールリン
グ等が代表例である。
ては、単位充填容積当りの有効気液接触界面積が大きく
またガス圧力損失を小さくする為様々の＃即のものが知
られており、ラシとリング、サドルリング、ボールリン
グ等が代表例である。
充填塔の下方からエチレンガスと窒素ガストノ混合ガス
が通人される。窒素ガスは雰囲気を非酸化性にすると共
に、エチレンガスを拡散させる媒体としての希釈ガスと
して作用し、エチレンガスと硫酸との接触効果を改善す
る。窒素ガスはエチレンガスの１〜２０倍、好ましくは
１０〜１５倍程度の童において使用される。
が通人される。窒素ガスは雰囲気を非酸化性にすると共
に、エチレンガスを拡散させる媒体としての希釈ガスと
して作用し、エチレンガスと硫酸との接触効果を改善す
る。窒素ガスはエチレンガスの１〜２０倍、好ましくは
１０〜１５倍程度の童において使用される。
被処理硫酸とエチレンガスとの流量（７７分）比は、１
：１〜１：８の範囲をとりつるが、充填塔の効率及び窒
素ガス使用量に依存して最適の比率を選定すべきである
。
：１〜１：８の範囲をとりつるが、充填塔の効率及び窒
素ガス使用量に依存して最適の比率を選定すべきである
。
精製濃硫酸の温度は特に制約はなく、室温から２００°
Ｃまで可能であるが、塔入口温度において５０〜８０℃
の温度を使用するのが通常である。
Ｃまで可能であるが、塔入口温度において５０〜８０℃
の温度を使用するのが通常である。
充填塔を使用しての効率的気液接触によってエチレンと
Ｎｏ、との接触反応が進行する。反応生成物としてＮＩ
Ｉ、が生成するとすれば、精製濃硫酸中のＮＯ，を除去
できても逆にＮＨ，が増加するので問題となるが、分析
の結果その心配はないことがわかった。ＮＯ，の外、精
製濃硫酸中に含まれうるＳＯ，は２〜５ ｐｐｍ程度ま
で低減され、またＮｌＩ４は０．０１〜０．０８ ｐｐ
ｍ程度まで低減される。いずれにせよ、生成する高純度
の精製濃硫酸は電子工業用途においての使用を許容され
る品質のものである。
Ｎｏ、との接触反応が進行する。反応生成物としてＮＩ
Ｉ、が生成するとすれば、精製濃硫酸中のＮＯ，を除去
できても逆にＮＨ，が増加するので問題となるが、分析
の結果その心配はないことがわかった。ＮＯ，の外、精
製濃硫酸中に含まれうるＳＯ，は２〜５ ｐｐｍ程度ま
で低減され、またＮｌＩ４は０．０１〜０．０８ ｐｐ
ｍ程度まで低減される。いずれにせよ、生成する高純度
の精製濃硫酸は電子工業用途においての使用を許容され
る品質のものである。
塔頂から排出される使用ずみガスは、燃僚処分或いは浄
化後反覆使用される。被処理精製濃硫酸は充填塔に一回
通すのみで充分に浄化されるが、必要なら循環方式を採
用してもよい。
化後反覆使用される。被処理精製濃硫酸は充填塔に一回
通すのみで充分に浄化されるが、必要なら循環方式を採
用してもよい。
上述した通り、精製濃硫酸とエチレン十窒素混合ガスと
の接触を通して、Ｎ０１と併せてＳＯｌ及びＮＨ，分も
除失しつるが、本発明者はＮＯ８除去後別個の脱却基に
おいて空気との接触によりＳＯ２を再度除去することに
より更に高純度の精製濃硫酸を得た。
の接触を通して、Ｎ０１と併せてＳＯｌ及びＮＨ，分も
除失しつるが、本発明者はＮＯ８除去後別個の脱却基に
おいて空気との接触によりＳＯ２を再度除去することに
より更に高純度の精製濃硫酸を得た。
斯様に、本発明は充填塔を使用して精製濃硫酸から要求
水準以下へのＮｏ、 、８０．及びＮＨ，除去を実現し
たものである。
水準以下へのＮｏ、 、８０．及びＮＨ，除去を実現し
たものである。
実施例１
ボールリングを充填した０、４ｍ直径Ｘ ２．５ ｍ高
さの充填塔を使用して精製濃硫酸の浄化を実施した。表
１に示す条件を使用して、充填塔の塔頂入口及び塔底出
口において２０分毎にサンプルを抽出して分析を行った
。ＮＯ，については出口分析値の結果かられかるように
、α０７〜０．０８ ｐｐｍという非常に低い水準に落
ちていることがわかる。
さの充填塔を使用して精製濃硫酸の浄化を実施した。表
１に示す条件を使用して、充填塔の塔頂入口及び塔底出
口において２０分毎にサンプルを抽出して分析を行った
。ＮＯ，については出口分析値の結果かられかるように
、α０７〜０．０８ ｐｐｍという非常に低い水準に落
ちていることがわかる。
２０分のサンプルすべてにおいても最大Ｎｏ、値はα１
２ ｐｐｍであり、高い信頼性を持ってＮｏ、の除去が
為されることがわかる。Ｓｏ、及びＮＨ４についても、
良好な除去効果が得られている。
２ ｐｐｍであり、高い信頼性を持ってＮｏ、の除去が
為されることがわかる。Ｓｏ、及びＮＨ４についても、
良好な除去効果が得られている。
実施例２
窒素ガス対エチレンガス混合比を実施例１の場合より高
めて、同様の試験を行った。硫酸入口温度も若干液ヂし
た。試験条件及び結果は表２の通りである。（この時の
処理酸量は１５１ 、／分であった。）表２かられかる
ように、窒素希釈量を１５倍近くに増加してもＮＯ３及
び８０．は充分有効に除去される。従って、本発明に従
えばエチレンガス使用蹴を節約することができる。除去
効果への温度の影響は少ないように思われる。
めて、同様の試験を行った。硫酸入口温度も若干液ヂし
た。試験条件及び結果は表２の通りである。（この時の
処理酸量は１５１ 、／分であった。）表２かられかる
ように、窒素希釈量を１５倍近くに増加してもＮＯ３及
び８０．は充分有効に除去される。従って、本発明に従
えばエチレンガス使用蹴を節約することができる。除去
効果への温度の影響は少ないように思われる。
Claims (1)
- １）精＠沸硫酸を、エチレンガス及び（又は）エチレン
と窒素ガスとの混合物と充填塔において接触させること
により精製濃硫酸中に含まれるＮＯ３・ＳＯ３等の不純
物を除去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12789883A JPS6021803A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 精製濃硫酸からｎｏ３を除去する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12789883A JPS6021803A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 精製濃硫酸からｎｏ３を除去する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6021803A true JPS6021803A (ja) | 1985-02-04 |
| JPH0361602B2 JPH0361602B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=14971389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12789883A Granted JPS6021803A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 精製濃硫酸からｎｏ３を除去する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6021803A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6340601A (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-22 | Kobe Steel Ltd | 条鋼圧延機 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5090594A (ja) * | 1973-12-14 | 1975-07-19 |
-
1983
- 1983-07-15 JP JP12789883A patent/JPS6021803A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5090594A (ja) * | 1973-12-14 | 1975-07-19 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6340601A (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-22 | Kobe Steel Ltd | 条鋼圧延機 |
| JPH0677763B2 (ja) * | 1986-08-05 | 1994-10-05 | 株式会社神戸製鋼所 | 条鋼圧延機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0361602B2 (ja) | 1991-09-20 |
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