JPH0361602B2 - - Google Patents
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- JPH0361602B2 JPH0361602B2 JP58127898A JP12789883A JPH0361602B2 JP H0361602 B2 JPH0361602 B2 JP H0361602B2 JP 58127898 A JP58127898 A JP 58127898A JP 12789883 A JP12789883 A JP 12789883A JP H0361602 B2 JPH0361602 B2 JP H0361602B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、精製濃硫酸中に含まれるNO3を電
子工業用途での現在の目標水準である0.2ppm以
下に一貫した信頼性をもつて低減する方法に関す
るものである。 (従来技術) 一般に、硫酸製造工場においてはその工程中で
NO3が発生し、そのまま製品濃硫酸中に混入す
る。通常の精製処理を受けた精製濃硫酸中には
NO3が0.5〜1.0ppm程度残留している。JIS
K1304−1966の精製濃硫酸特号では、NO3は
1.0ppm以下と規定されているが、近時電子工業
用途向けにNO3が0.2ppm以下の極めて高純度の
精製濃硫酸が求められている。 従来、硫酸中のNO3を代表とする窒素酸化物
を除去する方法として、硫酸に1%程度の尿素を
加えて加熱することにより窒素酸化物を分解除去
する方法が知られている。しかし、この方法では
残留窒素酸化物を2ppm以下に落とすことができ
ない。この他、硫酸に硫酸ヒドラジンを添加混合
する方法も知られているが、一貫して0.2ppm以
下のNO3濃度の精製硫酸を得ることは困難であ
る。また、米国特許第2971819号においてアセチ
レンガスを用いNO3を除去する方法も提唱され
ているが、未反応のアセチレンガス等により硫酸
が着色するという問題点があつた。 本出願人は先にSO3ガス又は硫酸にエチレンを
添加混合することによりNO3を除去する方法を
提唱した(特開昭50−90594号)。エチレンの添加
は、硫酸製造原料たるSO2ガス中にエチレンを拡
散させるか或いは硫酸中にエチレンを吹き込むこ
とにより為された。 (発明が解決しようとする課題) エチレンを添加する方法により硫酸中に含まれ
るNO3を1ppm以下、0.3ppm程度までなら確実に
落とすことができるが、半導体用途における目標
水準である0.2ppm以下にまでは一貫した信頼性
を持つてNO3を除去し得なかつた。エチレン添
加法は、生成硫酸に着色や白濁を生ぜしめない点
でも優れた方法であり、従つてエチレン添加法に
おいて工業的規模において精製硫酸からNO3を
0.2ppm以下まで一貫して除去する改善方法の確
立が望まれている。 (課題を解決するための手段) この原因について検討の結果、エチレンガスに
よる脱NO3反応は下記(1)〜(3)式 6NO2+C2H4=6NO+2CO2+2H2O (1) 4HNO3+C2H4=4NO+2CO2+4H2O (2) 12NO+C2H4=6N2O+2CO2+2H2O (3) に基づいて起こることが判明した。即ち、NO3
は完全にN2(窒素)に還元されるのではなく、
NO又はN2Oの段階までしか還元されていないこ
とが判つた。 従つて、脱NO3反応により生成されたNO又は
N2Oは酸素に再び接触すると、下記の(A)又は(B)
の反応により再酸化されそして生成するNO2は
硫酸に対する溶解度が大きいため、再び硫酸中に
吸収され、式(C)に従つて硫酸と反応しニトロシル
硫酸と硝酸になる。 2NO+O2=2NO2 (A) 2N2O+3O2=4NO2 (B) 2NO2+H2SO4=HSNO5+HNO3 (C) 従つて、精製濃硫酸中のNO3を連続的かつ確
実に0.2ppm以下にするためには反応生成物であ
るNO又はN2Oを硫酸に対する溶解度が大きい
NO2等に再酸化されないように精製濃硫酸と接
触するエチレン雰囲気を酸素を含まない非酸化性
とすることが必要であることが判つた。酸素を含
まない非酸化性雰囲気とするために窒素ガスを混
合することが最も簡便である。窒素ガスの代わり
に不活性ガスも用いることができるが、入手の容
易性及びコスト等を考えると窒素が実用上最適で
ある。エチレンガスの代わりにエチレンを使用で
きるしまたエチレンガスとエチレンとの混合物を
使用することもできる。 こうした知見に基づいて、本発明は、NO3を
含む精製濃硫酸を、エチレンガス及び(又は)エ
チレンと窒素ガスとの混合物から成る非酸化性雰
囲気の下で充填塔において接触させることにより
精製濃硫酸中に含まれるNO3を0.2ppm以下まで
低減することを特徴とする精製濃硫酸からNO3
を除去する方法を提供する。 本発明により精製濃硫酸中に含まれるNO3を
0.2ppm以下の水準にまで確実に低減することが
でき、併せてSO2その他の不純物をも低減するこ
とができる。 (実施例の説明) 本発明においては、精製濃硫酸製造設備の吸収
塔から流出する精製濃硫酸が処理の対象とされ
る。精製濃硫酸は前述した通り0.2ppmを越える
水準の、一般には0.5〜1.0ppm程度のNO3を含有
している。また、SO2及びNH4が製造工程条件に
応じて極微量含まれている。 精製濃硫酸は充填塔(脱却塔)においてその頂
部に導入される。充填塔は、周知のように、垂直
円塔内に充填物を填めたもので、液は上部で分散
され、充填物の表面を伝わつて膜状に流下する。
流下中、下方から上昇するガスと接触する。充填
物としては、単位充填容積当りの有効気液接触界
面積が大きくまたガス圧力損失を小さくする為
様々の形態のものが知られており、ラシヒリン
グ、サドルリング、ボールリング等が代表例であ
る。 充填塔の下方からエチレンガスと窒素ガスとの
混合ガスが通入される。窒素ガスは雰囲気を非酸
化性にすると共に、エチレンガスを拡散させる媒
体としての希釈ガスとして作用し、エチレンガス
と硫酸との接触効果を改善する。窒素ガスはエチ
レンガスの1〜20倍、好ましくは10〜15倍程度の
量において使用される。 被処理硫酸とエチレンガスとの流量(/分)
比は、1:1〜1:8の範囲をとりうるが、充填
塔の効率及び窒素ガス使用量に依存して最適の比
率を選定すべきである。 精製濃硫酸の温度は特に制約はなく、室温から
200℃まで可能であるが、塔入口温度において50
〜80℃の温度を使用するのが通常である。 充填塔を使用しての効率的気液接触によつてエ
チレンとNO3との接触反応が進行する。反応生
成物としてNH3が生成するとすれば、精製濃硫
酸中のNO3を除去できても逆にNH3が増加する
ので問題となるが、分析の結果その心配はないこ
とがわかつた。NO3の外、精製濃硫酸中に含ま
れうるSO2は2〜3ppm程度まで低減され、また
NH4は0.01〜0.08ppm程度まで低減される。いず
れにせよ、生成する高純度の精製濃硫酸は電子工
業用途において使用を許容される品質のものであ
る。 塔頂から排出される使用ずみガスは、燃焼処分
或いは浄化後反覆使用される。被処理精製濃硫酸
は充填塔に一回通すのみで充分に浄化されるが、
必要なら循環方式を採用してもよい。 上述した通り、精製濃硫酸とエチレン+窒素混
合ガスとの接触を通して、NO3と併せてSO2及び
NH4分も除去しうるが、本発明者はNO3除去後
別個の脱却塔において空気との接触によりSO2を
再度除去することにより更に高純度の精製濃硫酸
を得た。 斯様に、本発明は充填塔を使用して精製濃硫酸
から要求水準以下へのNO3、SO2及びNH4除去を
実現したものである。 実施例 1 ボールリングを充填した0.4m直径×2.5m高さ
の充填塔を使用して精製濃硫酸の浄化を実施し
た。表1に示す条件を使用して、充填塔の塔頂入
口及び塔底出口において20分毎にサンプルを抽出
して分析を行つた。NO3については出口分析値
の結果からわかるように、0.07〜0.08ppmという
非常に低い水準に落ちていることがわかる。20分
のサンプルすべてにおいても最大NO3値は
0.12ppmであり、高い信頼性を持つてNO3の除去
が為されることがわかる。SO2及びNH4について
も、良好な除去効果が得られている。
子工業用途での現在の目標水準である0.2ppm以
下に一貫した信頼性をもつて低減する方法に関す
るものである。 (従来技術) 一般に、硫酸製造工場においてはその工程中で
NO3が発生し、そのまま製品濃硫酸中に混入す
る。通常の精製処理を受けた精製濃硫酸中には
NO3が0.5〜1.0ppm程度残留している。JIS
K1304−1966の精製濃硫酸特号では、NO3は
1.0ppm以下と規定されているが、近時電子工業
用途向けにNO3が0.2ppm以下の極めて高純度の
精製濃硫酸が求められている。 従来、硫酸中のNO3を代表とする窒素酸化物
を除去する方法として、硫酸に1%程度の尿素を
加えて加熱することにより窒素酸化物を分解除去
する方法が知られている。しかし、この方法では
残留窒素酸化物を2ppm以下に落とすことができ
ない。この他、硫酸に硫酸ヒドラジンを添加混合
する方法も知られているが、一貫して0.2ppm以
下のNO3濃度の精製硫酸を得ることは困難であ
る。また、米国特許第2971819号においてアセチ
レンガスを用いNO3を除去する方法も提唱され
ているが、未反応のアセチレンガス等により硫酸
が着色するという問題点があつた。 本出願人は先にSO3ガス又は硫酸にエチレンを
添加混合することによりNO3を除去する方法を
提唱した(特開昭50−90594号)。エチレンの添加
は、硫酸製造原料たるSO2ガス中にエチレンを拡
散させるか或いは硫酸中にエチレンを吹き込むこ
とにより為された。 (発明が解決しようとする課題) エチレンを添加する方法により硫酸中に含まれ
るNO3を1ppm以下、0.3ppm程度までなら確実に
落とすことができるが、半導体用途における目標
水準である0.2ppm以下にまでは一貫した信頼性
を持つてNO3を除去し得なかつた。エチレン添
加法は、生成硫酸に着色や白濁を生ぜしめない点
でも優れた方法であり、従つてエチレン添加法に
おいて工業的規模において精製硫酸からNO3を
0.2ppm以下まで一貫して除去する改善方法の確
立が望まれている。 (課題を解決するための手段) この原因について検討の結果、エチレンガスに
よる脱NO3反応は下記(1)〜(3)式 6NO2+C2H4=6NO+2CO2+2H2O (1) 4HNO3+C2H4=4NO+2CO2+4H2O (2) 12NO+C2H4=6N2O+2CO2+2H2O (3) に基づいて起こることが判明した。即ち、NO3
は完全にN2(窒素)に還元されるのではなく、
NO又はN2Oの段階までしか還元されていないこ
とが判つた。 従つて、脱NO3反応により生成されたNO又は
N2Oは酸素に再び接触すると、下記の(A)又は(B)
の反応により再酸化されそして生成するNO2は
硫酸に対する溶解度が大きいため、再び硫酸中に
吸収され、式(C)に従つて硫酸と反応しニトロシル
硫酸と硝酸になる。 2NO+O2=2NO2 (A) 2N2O+3O2=4NO2 (B) 2NO2+H2SO4=HSNO5+HNO3 (C) 従つて、精製濃硫酸中のNO3を連続的かつ確
実に0.2ppm以下にするためには反応生成物であ
るNO又はN2Oを硫酸に対する溶解度が大きい
NO2等に再酸化されないように精製濃硫酸と接
触するエチレン雰囲気を酸素を含まない非酸化性
とすることが必要であることが判つた。酸素を含
まない非酸化性雰囲気とするために窒素ガスを混
合することが最も簡便である。窒素ガスの代わり
に不活性ガスも用いることができるが、入手の容
易性及びコスト等を考えると窒素が実用上最適で
ある。エチレンガスの代わりにエチレンを使用で
きるしまたエチレンガスとエチレンとの混合物を
使用することもできる。 こうした知見に基づいて、本発明は、NO3を
含む精製濃硫酸を、エチレンガス及び(又は)エ
チレンと窒素ガスとの混合物から成る非酸化性雰
囲気の下で充填塔において接触させることにより
精製濃硫酸中に含まれるNO3を0.2ppm以下まで
低減することを特徴とする精製濃硫酸からNO3
を除去する方法を提供する。 本発明により精製濃硫酸中に含まれるNO3を
0.2ppm以下の水準にまで確実に低減することが
でき、併せてSO2その他の不純物をも低減するこ
とができる。 (実施例の説明) 本発明においては、精製濃硫酸製造設備の吸収
塔から流出する精製濃硫酸が処理の対象とされ
る。精製濃硫酸は前述した通り0.2ppmを越える
水準の、一般には0.5〜1.0ppm程度のNO3を含有
している。また、SO2及びNH4が製造工程条件に
応じて極微量含まれている。 精製濃硫酸は充填塔(脱却塔)においてその頂
部に導入される。充填塔は、周知のように、垂直
円塔内に充填物を填めたもので、液は上部で分散
され、充填物の表面を伝わつて膜状に流下する。
流下中、下方から上昇するガスと接触する。充填
物としては、単位充填容積当りの有効気液接触界
面積が大きくまたガス圧力損失を小さくする為
様々の形態のものが知られており、ラシヒリン
グ、サドルリング、ボールリング等が代表例であ
る。 充填塔の下方からエチレンガスと窒素ガスとの
混合ガスが通入される。窒素ガスは雰囲気を非酸
化性にすると共に、エチレンガスを拡散させる媒
体としての希釈ガスとして作用し、エチレンガス
と硫酸との接触効果を改善する。窒素ガスはエチ
レンガスの1〜20倍、好ましくは10〜15倍程度の
量において使用される。 被処理硫酸とエチレンガスとの流量(/分)
比は、1:1〜1:8の範囲をとりうるが、充填
塔の効率及び窒素ガス使用量に依存して最適の比
率を選定すべきである。 精製濃硫酸の温度は特に制約はなく、室温から
200℃まで可能であるが、塔入口温度において50
〜80℃の温度を使用するのが通常である。 充填塔を使用しての効率的気液接触によつてエ
チレンとNO3との接触反応が進行する。反応生
成物としてNH3が生成するとすれば、精製濃硫
酸中のNO3を除去できても逆にNH3が増加する
ので問題となるが、分析の結果その心配はないこ
とがわかつた。NO3の外、精製濃硫酸中に含ま
れうるSO2は2〜3ppm程度まで低減され、また
NH4は0.01〜0.08ppm程度まで低減される。いず
れにせよ、生成する高純度の精製濃硫酸は電子工
業用途において使用を許容される品質のものであ
る。 塔頂から排出される使用ずみガスは、燃焼処分
或いは浄化後反覆使用される。被処理精製濃硫酸
は充填塔に一回通すのみで充分に浄化されるが、
必要なら循環方式を採用してもよい。 上述した通り、精製濃硫酸とエチレン+窒素混
合ガスとの接触を通して、NO3と併せてSO2及び
NH4分も除去しうるが、本発明者はNO3除去後
別個の脱却塔において空気との接触によりSO2を
再度除去することにより更に高純度の精製濃硫酸
を得た。 斯様に、本発明は充填塔を使用して精製濃硫酸
から要求水準以下へのNO3、SO2及びNH4除去を
実現したものである。 実施例 1 ボールリングを充填した0.4m直径×2.5m高さ
の充填塔を使用して精製濃硫酸の浄化を実施し
た。表1に示す条件を使用して、充填塔の塔頂入
口及び塔底出口において20分毎にサンプルを抽出
して分析を行つた。NO3については出口分析値
の結果からわかるように、0.07〜0.08ppmという
非常に低い水準に落ちていることがわかる。20分
のサンプルすべてにおいても最大NO3値は
0.12ppmであり、高い信頼性を持つてNO3の除去
が為されることがわかる。SO2及びNH4について
も、良好な除去効果が得られている。
【表】
Claims (1)
- 1 NO3を含む精製濃硫酸を、エチレンガス及
び(又は)エチレンと窒素ガスとの混合物から成
る非酸化性雰囲気の下で充填塔において接触させ
ることにより精製濃硫酸中に含まれるNO3を
0.2ppm以下まで低減することを特徴とする精製
濃硫酸からNO3を除去する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12789883A JPS6021803A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 精製濃硫酸からno3を除去する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12789883A JPS6021803A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 精製濃硫酸からno3を除去する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6021803A JPS6021803A (ja) | 1985-02-04 |
JPH0361602B2 true JPH0361602B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=14971389
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12789883A Granted JPS6021803A (ja) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | 精製濃硫酸からno3を除去する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6021803A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0677763B2 (ja) * | 1986-08-05 | 1994-10-05 | 株式会社神戸製鋼所 | 条鋼圧延機 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5090594A (ja) * | 1973-12-14 | 1975-07-19 |
-
1983
- 1983-07-15 JP JP12789883A patent/JPS6021803A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5090594A (ja) * | 1973-12-14 | 1975-07-19 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6021803A (ja) | 1985-02-04 |
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