KR100351479B1 - 경질 올레핀(들)을 함유하는 탄화수소 공급원료로부터 아르신 및 카르보닐 황화물을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지지체 물질위에 융착시킨 니켈을 포함하는 흡수 물질위에 탄화수소 공급원을 통과시키므로써 아르신 및 COS 를 연속하여 또는 동시에 제거하는 것으로서, 상기 니켈은 금속 니켈 및 니켈 산화물의 두가지로 존재하며, 니켈 및 니켈 산화물의 총중량은 흡수제의 약 80 중량% 이하이며, 금속 니켈 : 니켈 산화물의 중량비는 0.4 내지 2.0 이고, 이 때 단 금속 니켈은 10 중량% 내지 50 중량% 의 흡수제를 포함한다.

Description

경질 올레핀(들)을 함유하는 탄화수소 공급원료로부터 아르신 및 카르보닐 황화물을 제거하는 방법

본 발명은 경질 올레핀 함유 탄화수소 공급원료, 보다 구체적으로는 프로필렌 공급원료로부터 아르신 및 카르보닐 황화물(COS)을 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

경질 올레핀 함유 탄화수소, 특히 액화 프로필렌의 공업적인 용도는 갈수록 더 전문화되고 있다. 현재의 기술분야에서는 이러한 탄화수소 공급원료를 중합체와 같은 최종 생성물로 전환시키는 데 고효율의 촉매를 사용한다. 그러나, 이러한 고효율의 촉매는 상기 탄화수소 중에 발견되는 오염 물질, 특히 COS 및 아르신에 매우 민감하다.

COS 또는 아르신은 심지어 이들이 매우 낮은 농도로 존재하더라도 올레핀. 특히 프로필렌을 다양한 목적에 사용할 수 없게 만드는 경우가 많다. 예를 들면, 프로필렌 중합체를 비롯한 많은 중합체 생성물(특히, 플라스틱으로서 유용한 중합체 생성물)을 만족스러울 정도로 제조하기 위해서는 고순도의 올레핀이 요구된다. 또한, COS 및 아르신은 중합 반응에 요구되는 촉매들을 불활성화시킬 수 있는 것으로 추정되고 있다. 그 결과, 경질 올레핀 함유 탄화수소, 특히 중합체 제조에 사용되는 경질 올레핀 함유 탄화수소로부터 COS 및/또는 아르신을 제거하는 기술을 제공하고 개설해야 할 실질적인 필요성이 제기되었다.

특히, 프로필렌의 정제는 프로필렌, COS 및 아르신의 끓는점들 간의 차이가 적어 분별 증류법을 이용하기가 어렵기 때문에 복잡하다.

벨기에 왕국 특허 제902 942호에는 프로필렌 및 70 ppm 이하의 COS를 함유하는 액체 탄화수소 공급원료를 지지체 상에 침착된 니켈로 이루어진 흡수성 물질에 통과시킴으로써 상기 탄화수소 공급원료로부터 COS를 제거하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 상기 니켈은 금속과 산화물의 2가지 형태 모두로 존재하며, 금속으로 존재하는 니켈의 양은 총 니켈 양의 35 중량% 내지 70 중량%를 구성한다.

유럽 특허 제448 698호는, 액체 탄화수소로부터 COS를 제거하는 흡수성물질(벨기에 왕국 특허 제902 942호에 개시됨)의 용량이, 비산화성 기체의 흐름하에 150℃ 내지 450℃의 열처리에 의해 증가될 수 있음을 개시하고 있다.

유럽 특허 제308 569호에는 경질 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 지지체상에 침착된 니켈로 이루어진 흡수성 물질에 통과시킴으로써 상기 탄화수소 공급원료로부터 아르신을 제거하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 상기 니켈은 금속과 산화물의 2가지 형태 모두로 존재하고, 니켈 금속은 흡수성 물질의 10% 내지 50%를 구성한다.

발명의 개요

본 발명에 따르면, 지지체 물질 상에 침착된 니켈을 포함하는 흡수성 물질위로 탄화수소 공급원료를 통과시키므로써 아르신 및 COS를 연속적으로 또는 동시에 제거하는 방법이 제공되는데, 여기서 상기 니켈은 니켈 금속과 니켈 산화물의 2가지 형태 모두로 존재하고, 니켈 금속과 니켈 산화물의 총중량은 흡수성 물질 중량의 약 80% 이하이며, 니켈 산화물에 대한 니켈 금속의 중량비는 0.4 내지 2.0이고, 단 니켈 금속은 흡수성 물질의 10 중량% 내지 50 중량%이어야 한다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 경질 올레핀 함유 탄화수소 스트림으로부터 COS 및 아르신을 연속적으로 또는 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 경질 올래핀은 (C₂~ C₆)올레핀이다. 추후 중합 반응 촉매를 사용하여 중합 처리하고자 하는 경질 올레핀 함유 탄화수소 스트림의 처리가 특히 중요하다. 전술한 바와 같이, 프로필렌을 함유하는 탄화수소 스트림은 프로필렌, COS 및 아르신의 끓는점이 유사한 관계로 특이한 문제점을 나타낸다. 이하에서는 본 발명을 프로필렌 함유 공급 원료의 처리 측면에서 기술하였지만, 본 발명은 일반적으로 경질 올레핀 함유 탄화수소 스트림, 즉 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 또는 이들의 임의 조합물을 함유하는 탄화수소 스트림의 처리에도 적용할 수 있다.

본 발명의 방법은 처리된 탄화수소 공급원료 중에 존재하는 COS 및 아르신의 농도를 10 억분의 50 중량부(50 ppb) 또는 그 이하로 감소시킬 수 있다. COS 및 아르신의 본래 농도는 100 만분의 1000 중량부(1000ppm)일 정도로 높은 경우가 많으나, 그 농도는 탄화수소 공급원료의 제조 방법 및 공급원에 따라 각기 다르다. 본발명의 비용 및 전문성을 고려한다면, 본 발명의 흡수성 물질로 처리하기 전에 보다 저렴하고 덜 복잡한 다른 공정을 이용하여 COS 및 아르신 농도를 70 ppm 또는 그 이하로 감소시킴으로써, 과도한 공간 속도의 감소를 막는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡수성 물질은 지지체 물질 상에 침착된 니켈을 포함하는데, 상기 니켈은 니켈 금속과 니켈 산화물의 2가지 형태 모두로 존재한다. 지지체로는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 제올라이트 및 다른 유사 물질들을 비결정형 또는 결정형으로 사용할 수 있다. 니켈 금속과 니켈 산화물의 총중량은 흡수성 물질의 약 80 중량% 이하를 구성하는데, 단 니켈 금속은 흡수성 물질의 10 중량% 내지 50 중량%이어야 한다. 니켈 산화물에 대한 니켈 금속의 중량비는 약 0.4 내지 약 2.0이고, 흡수성 물질은 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 지지체 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 정의를 벗어난 흡수성 물질을 사용하여 본 발명의 방법을 수행하는 경우, 약간의 COS 및 약간의 아르신이 제거되기는 하지만, 더 이상 만족할만한 결과를 얻을 수는 없다. 임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 Ni/NiO의 비가 커질수록 더 큰 결정이 형성되어 효율이 더 낮아진다고 생각한다. 또한, 총 니켈 함량이 과다하면 비표면적이 감소하여 결과적으로 효율이 감소하는 경향이 있는 반면, 총 니켈 함량이 너무 적으면 COS 및 아르신을 흡수하는 용량이 불충분하게 된다.

니켈은 당업자들에게 잘 알려진 임의의 몇가지 방법 중 어느 하나에 의해 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 예를 들면, 질산 니켈을 수 중에 용해시키고, 그 용액을 지지체와 혼합하며, 니켈을 예를 들면 탄산니켈 형태로 침전시킨 후, 침전물을 세척하고 건조시키며, 소성시킴으로써 지지체 상에 니켈을 침착시킬 수 있다. 이러한 방식으로 침착된 니켈은 그 후 일부가 수소에 의해 환원되어 니켈 금속을 형성하고, 나머지가 니켈 산화물 형태로 존재한다.

일반적으로, 환원 반응 후 니켈 결정의 크기는 약 1 nm 내지 약 2 nm 이다. 니켈 결정의 크기는 환원 반응의 수행 정도에 따라 다르다. 사실, 환원 반응의 정도가 증가하면, 결정의 크기는 증가하지만, 얻어진 흡수성 물질은 원하는 특성을 갖지 못한다. 한편, 환원 반응의 정도가 너무 낮으면, 결정은 여전히 양호한 치수를 갖지만, 이러한 경우에 이용 가능한 니켈의 양은 너무 적어 공급원료를 성공적으로 정제하지 못하게 된다.

환원 반응 후 얻어진 흡수성 물질은 비표면적이 100 m²/g 이상인 것이 바람직하다.

흡수성 물질의 입자 크기는 반응기 내에서 용인되는 압력 강하에 특히 좌우된다. 그러나 흡수성 물질은 미분된 형태의 것을 사용하는 것이 유리하다는 점을 유의해야 한다. 구형인 경우, 흡수성 물질은 입자 직경이 약 3.5 mm를 넘지 않는것이 바람직하고, 약 1 mm 내지 약 2.5 mm 인 것이 가장 바람직하다. 원통형 입자 형태로 사용되는 경우, 입자는 직경이 약 1 mm 내지 약 2 mm이고, 길이가 약 3 mm 내지 약 8 mm인 것이 바람직하다. 또한, 유사한 크기의 삼렬물(trilobe)을 사용할 수도 있다.

임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 COS 및 아르신이 니켈 및 니켈 산화물과 모두 반응하여 각각 니켈 황화물 및 비소계 금속 (NiAs 합금을 형성하거나, 또는 지지체 상에 침착됨)과, 물을 형성할 수 있고, 또 한 적당한 결정 크기 및 원하는 특성을 얻는 데에는 전술한 부분 환원 반응이 필요하다는 것을 인식하게 되었다.

일반적으로, 흡수성 물질은 현장 외부에서 제조하여, 시클로헥산 또는 도데칸과 같은 간편한 포화 액체 탄화수소 하에 또는 N₂와 같은 비산화 대기 하에 저장한다. 또한, 흡수성 물질은 표면 상에 이산화탄소 층을 침착시킴으로써 보호할 수 도 있는데, 상기 층은 공기로부터 흡수성 물질을 보호(이하에서는 "안정화")하므로 취급을 용이하게 할 수 있다. 하지만, 상기 이산화탄소 층은 흡수성 물질을 사용하기 전에, 예를 들면 약 200℃에서 질소 스트립핑에 의해 제거해야 한다.

본 발명자들은, 프로필렌을 함유하는 공급원료로부터 COS 및 아르신을 제거하는 동안 프로필렌을 함유하는 공급원료가 새로운 흡수성 물질과 접촉하는 경우, 상기 프로필렌이 그 새로운 흡수성 물질 상에 흡착되고, 초기 과정 중 일어나는 프로필렌 흡착 반응이 발열 반응임을 밝혀 내었다. 특정 조건 하에, 특히 프로필렌을 함유하지 않은 사용된 흡수성 물질을 순수한 프로필렌과 직접 접촉시키는 경우에는, 온도 상승, 보다 구체적으로 열전쌍으로 측정되는 온도보다 훨씬 더 높고, 따라서 흡수성 물질을 손상시킬 수 있는 온도를 가진 상기 흡수성 물질 표면에서의 온도상승이 매우 중요할 수 있다. 또한, 이러한 고온은 원치 않는 부반응, 보다 구체적으로는 프로필렌의 이량체 반응 및 삼량체 반응을 개시한다. 이런한 이량체로는 프로필렌과 공중합하여 이소텍틱 폴리프로필렌 직쇄의 규칙성을 깨뜨리는 헥센이 있다. 그 결과, 상기 공중합체는 폴리프로필렌 보다 낮은 결정화도를 가지므로, 융점이 낮고, 또한 기계적 저항성도 낮다.

본 출원인은 1종 이상의 경질 올레핀을 소량, 바람직하게는 프로필렌의 경우 약 0.1 부피% 내지 5 부피% 농도로 함유하는 비활성 기체 흐름을 흡수성 물질 위로 통과시킴으로써 상기 흡수성 물질을 미리 콘디쇼닝하여 흡수성 물질의 온도가 과도하게 증가하는 것을 막을 수 있다는 것을 밝혀 내었다. 상기 비활성 기체는, 산소를 가능한 한 최소량으로 함유해야 하는 것으로서, 통상적으로 질소이다. 거의 순수한 비활성 기체를 통과시킴으로써 상기 콘디쇼닝 절차를 개시하는 것이 바람직하다. 이 콘디쇼닝 단계는 대기압 부근의 압력과, 주위 온도 또는 그 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 단계는 배출구의 올레핀 농도가 도입부의 올레핀 농도와 같아질 때까지 지속한다. 또한, 흡수성 물질과 함께 도입시킨 열전쌍에 의해 발열 반응 여부를 모니터할 수도 있다.

흡수성 물질을 현장 외부에서 제조하고, 이산화탄소 단일층(니켈 표면상에 흡수되는 것으로 생각됨)으로 보호하는 경우, 상기 흡수성 물질은 콘디쇼닝하기 전에, 약 150℃ 내지 약 350℃. 바람직하게는 약 250℃의 온도 및 바람직하게는 대기압 부근에서, 먼저 비활성 기체를 포함하는 기체 흐름(가능한 한 최소량의 산소를 함유함)을 상기 흡수성 물질에 통과시킨 후, 바람직하게는 (모든 주의에도 불구하고 흡수성 물질 상에 흡수된 가능한 모든 산소를 제거하기 위해서) 수소 농도가 점점 증가하는 수소와 비활성 기체와의 혼합물을 포함하는 기체 흐름을 통과시키고,이어서 이것을, 예를 들면 약 250℃에서 비활성 기체 흐름으로 정화하여 수소를 제거함으로써 예비 처리해야 하는 것이 공지되어 있다.

최근에 개발된 찌이글러(Ziegler) 타입의 촉매를 폴리프로필랜 제조에 사용하는 경우에는, 프로필렌 공급원료가 50 ppb 미만, 바람직하게는 30 ppb 미만의 아르신 또는 COS를 함유해야 한다. 전술한 바와 같이 프로필렌 공급원료를 흡수성 물질에 통과시키는 경우, 얻어진 공급원료의 COS 함량 및 아르신 함량이 모두 50 ppb 를 초과하지 않는다는 것은 예기치 못한 결과이다. 이런한 결과는, 얻어지는 순도와 물의 존재 하에 또는 바람직하게는 물의 부재 하에 수행할 수 있다는 사실 측면에서 예기치 못한 것이다. 또한 본 발명자들은 아르신의 흡수 및 COS의 흡수 중 어떠한 것도 COS 또는 아르신을 흡수하는 흡수성 물질의 용량을 현저하게 감소시키지 않는다는 의외의 결과를 밝혀 내었다.

폴리프로필렌의 제조에 있어서, 일반적으로 탄화수소 공급원료는 75 중량% 이상의 프로필렌 보다 구체적으로는 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 프로필렌 및 약 10 ppm 이하의 COS 및/또는 아르신을 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서는 약 -10℃ 내지 약 80℃. 바람지가게는 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도 및 상기 프로필렌 공급원료를 액상으로 유지하기에 충분한 압력 하에 흡수성 물질 위로 상기 프로필렌 공급원료를 통과시킨다. 사용된 시간 당 중량 공간 속도(WHSV)은 약 0.1 kg/kg·h 내지 약 25 kg/kg·h 내지 약 10 kg/kg·h이다.

폴리에틸렌의 제조에 있어서, 일반적으로 탄화수소 공급원료는 80 중량% 이상의 에틸렌, 보다 구체적으로는 약 90 중량%의 에틸렌 및 약 10 ppm 이하의 COS및/또는 아르신을 포함한다. 본 발명의 또가른 실시태양에서는 에틸렌 공급원료를 약 -10℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도, 1 MPa 이상의 압력 및 약 0.1 kg/kg·h 내지 약 25 kg/kg·h. 바람직하게는 약 1 kg/kg·h 내지 약 10 kg/kg·h 의 WHSV에서 흡수성 물질 위로 통과시킨다.

하기 실시예들은 본 발명의 방법을 보다 상세히 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 축소하려는 것이 아니다.

실시예 1(흡수성 물질의 제조)

니켈을 지지체인 실리카-알루미나. 상에 침착시켰는데, 여기서 상기 니켈은 NiO과 니켈 금속의 2가지 형태 모두로 존재하고, 니켈 산화물에 대한 니켈 금속의 중량비는 0.668이며, Ni + NiO의 총중량은 흡수성 물질 중량의 56.7%이었다.

흡수성 물질을 미분하여 약 1 mm의 평균 입자 크기를 얻었다. 흡수성 물질은 비표면적이 145 m²/g이었고, 부피 밀도(bulk density)가 0.72이었다.

실시예 2 (동시 제거)

5 ppm 미만의 물을 함유하는 중합체 등급 프로필렌의 액상 공급원료를 150 ppm 아르신 및 150 ppm COS로 도핑 처리하였다.

상기 공급원료를 25℃의 온도, 1.5 MPa의 압력(공급원료를 액상으로 유지 하기에 충분한 압력) 및 10 L/L·h의 LHSV에서 상류 모드로 흡수성 물질에 통과시켰다. 24 시간 후 COS 및 아르신 함량은 모두 50 ppb(검출 한계) 이하였다.

실시예 3 (아르신 및 COS 순으로 제거)

5 ppm 미만의 물을 함유하는 중합체 등급 프로필렌의 액상 공급원료를 150 ppm의 아르신으로 도핑 처리한 후, 실시예 2에서와 같이 흡수성 물질에 통과시켰다. 그 유출물은 30 ppb 미만의 아르신을 함유하였다. 약 96 시간 후 한계점에 도달했을 때, 유출액 중에는 100 ppb 의 아르신이 검출되었다. 모든 아르신이 처음 96 시간 동안 흡수된다고 가정할 경우, 흡수성 물질의 용량은 1 kg의 흡수성 물질당 53 g 이상의 아르신, 즉 약 5 중량%의 As로 계산할 수 있다.

5 ppm 미만의 물을 함유하는 중합체 등급 프로필렌의 액상 공급 원료를 270 ppm COS로 도핑 처리한 후, 실시예 2에서와 같이 흡수성 물질에 통과시켰다. 그 유출액은 30 ppb 미만의 COS를 함유하였다. 약 999 시간 후 한계점에 도달했을 때, 유출액 중에는 120 ppb의 COS가 검출되었다. 처음 999 시간 동안 모든 COS가 흡수된다고 가정할 경우, 흡수성 물질의 용량은 100 g의 촉매(아르신 흡수 전의 초기 중량) 당 10.8 g 이상의 COS로 계산되었다.

실시예 4 (COS 및 아르신 순으로 제거)

아르신의 흡수보다 COS의 흡수를 먼저 실시한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다.

999 시간 후 COS의 한계점에 도달했을 때. 유출액 중에는 90 ppb의 COS가 검출되었다. 유사한 계산에 의해, 용량이 100 g의 촉매(초기 중량) 당 12.5 g의 COS로 산출되었다.

약 84 시간 후 아르신의 한계점에 도달했을 때, 유출액 중에는 110 ppb의 아르신이 검출되었다. 계산된 용량은 1 kg의 흡수성 물질 (COS 흡수 전의 초기 중량) 당 46 g 이상의 아르신, 즉 약 4.4 중량%의 As이었다.

실시예 3과 실시예 4를 비교한 결과, 흡수성 물질을 COS 또는 아르신으로 각각 미리 포화시킬 경우 초기 용량의 85% 이상이 여전히 아르신 또는 COS에 대해 이용 가능하다는 것을 알 수 있다. 이것은 종래 기술의 측면에서 보면 예기치 못한 매우 놀라운 결과이다.

실시예 5

실시예 1에 기술한 바와 같이 흡수성 물질을 제조하고, 이산화탄소를 사용하여 안정화시킨 후, 1 달 동안 저장하였다.

180℃의 온도 및 대기압 하에서 흡수성 물질 위로 기체 흐름을 통과시키므로써 상기 흡수성 물질을 예비 처리하였다. 상기 기체 흐름은 먼저 14 시간 동안 질소로 구성되고, 추가 24 시간 동안 질소와 수소의 혼합물로 구성되며, 상기 혼합물 내에 함유되는 수소 농도는 시간 당 약 5 부피%씩 95 부피% 이상까지 증가한다. 이어서, 흡수성 물질을 질소 흐름으로 정화하여 수소를 제거한 후, 질소 흐름하에 냉각시켰다.

이어서, 흡수성 물질을 콘디쇼닝하였다. 4 시간 동안 질소 흐름을 대기압하에, 20℃의 온도 및 125 ㅣ/ㅣ·h의 시간 당 기체 공간 속도(GHSV)에서 흡수성 물질 위로 통과시켰다. 추가 12 시간 동안 동일한 조건 하에 1 부피%의 프로필렌을 함유하는 질소를 사용하여 콘디쇼닝을 계속하였다.

실시예 2 내지 4의 정제 절차를 콘디쇼닝된 흡수성 물질에 대해 반복하였다.실시예 2 내지 4와 유사한 결과가 얻어졌다.

Claims (20)

1. 하기 (a) 및 (b) 단계를 포함하여 경질 올레핀 함유 탄화수소 공급원료로부터 아르신 및 COS 중에서 선택된 제1 불순물을 제거하는 방법:

   (a) 상기 탄화수소 공급원료를 지지체 물질 상에 침착된 니켈을 포함하는 흡수성 물질 위로 통과시키는 단계로서, 상기 흡수성 물질은 아르신 및 COS 중에서 선택된 상이한 제2 불순물로 미리 포화된 것이고, 상기 니켈은 니켈 산화물과 니켈 금속의 총중량은 흡수성 물질은 80 중량% 이하이고, 단 니켈 금속은 흡수성 물질의 10 중량% 내지 50 중량% 인 것인 단계, 및

   (b) 상기 제1 불순물의 함량이 실질적으로 감소된 탄화수소 스트림을 회수하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 산화물에 대한 니켈 금속의 중량비가 0.4 내지 2.0인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 흡수성 물질은 30 중량% 내지 60 중량%의 지지체 물질을 포함하는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 흡수성 물질은 비표면적이 100 m²/g 이상인 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료는 75 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 공급원료는 75 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 공급원료는 85 중량% 내지 99 중량%의 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
8. 제5항에 있어서, -10℃ 내지 80℃ 의 온도, 공급원료를 액상으로 유지하기 에 충분한 압력 및 0.1 kg/kg·h 내지 25 kg/kg·h의 WHSV에서 수행하는 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중에 어느 하나의 항에 있어서, 상기 공급원료는 80 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 공급원료는 80 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 공급원료는 90 중량% 내지 99 중량%의 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
12. 제9항에 있어서, -10℃ 내지 80℃의 온도 1 MPa 이상의 압력 및 0.1 내지 25 kg/kg·h의 WHSV에서 수행하는 방법.
13. 제8항에 있어서, 10℃ 내지 40℃의 온도 및 1 kg/gk·h 내지 10 kg/kg·h의 WHSV에서 수행하는 방법.
14. 제12항에 있어서, 10℃ 내지 40℃의 온도 및 1 kg/kg·h 내지 10 kg/kg·h의 WHSV에서 수행하는 방법.
15. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 흡수성 물질은 1종 이상의 경질 올레핀을 소량 함유하는 비활성 기체의 흐름을 통과시킴으로써 미리 콘디쇼닝시키는 것인 방법.
16. 제4항에 있어서, 상기 흡수성 물질은 1종 이상의 경질 올레핀을 소량 함유하는 비활성 기체의 흐름을 통과시킴으로써 미리 콘디쇼닝시키는 것인 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 비활성 기체 중의 경질 올레핀이 0.1 부피% 내지 5 부피% 농도의 프로필렌인 방법.
18. 제15항에 있어서, 상기 흡수성 물질은 콘디쇼닝하기 전에, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 먼저 제1 비활성 기체를 함유하는 기체 흐름을 상기 흡수성 물질에 통과시킨 후, 수소 농도가 점점 증가하는 수소와 비활성 기체와의 혼합물을 포함하는 기체 흐름을 통과시킴으로써 예비 처리하는 것인 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 흡수성 물질은 콘디쇼닝하기 전에, 150℃ 내지 250℃의 온도에서 먼저 제1 비활성 기체를 함유하는 기체 흐름을 상기 흡수성 물질에 통과시킨 후, 수소 농도가 점점 증가하는 수소와 비활성 기체와의 혼합물을 포함하는 기체 흐름를 통과시킴으로써 예비 처리하는 것인 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 흡수성 물질은 콘디쇼닝하기 전에, 150℃ 내지 250℃의 온도 및 대기압 하에 먼저 비활성 기체를 함유하는 기체 흐름을 상기 흡수성 물질에 통과시킨 후, 수소 농도가 점점 증가하는 수소와 비활성 기체와의 혼합물을 포함하는 기체 흐름을 통과시킴으로써 예비 처리하는 것인 방법.