JPH07197037A - 軽質オレフインを含有する炭化水素供給原料からアルシンおよび硫化カルボニルを除去する方法 - Google Patents
軽質オレフインを含有する炭化水素供給原料からアルシンおよび硫化カルボニルを除去する方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 担体物質上に沈着されているニッケルを含ん
でおりそしてここでニッケルが金属ニッケルおよび酸化
ニッケルの両者として存在しており、ニッケルおよび酸
化ニッケルの合計重量が吸収剤の重量の約８０％までを
占めており、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が
０.４〜２.０であり、但し条件として金属ニッケルは吸
収剤の１０重量％以下であってもまたは５０重量％以上
であってもならない吸収剤物質の上に炭化水素原料を通
すことにより、アルシンおよびＣＯＳを連続的または同
時に除去する。 【効果】 本発明の方法により、処理された炭化水素供
給原料中のＣＯＳおよびアルシン濃度を１億重量部当た
り５０部（ｐｐｂ）もしくはそれ以下に減じることがで
きる。
でおりそしてここでニッケルが金属ニッケルおよび酸化
ニッケルの両者として存在しており、ニッケルおよび酸
化ニッケルの合計重量が吸収剤の重量の約８０％までを
占めており、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が
０.４〜２.０であり、但し条件として金属ニッケルは吸
収剤の１０重量％以下であってもまたは５０重量％以上
であってもならない吸収剤物質の上に炭化水素原料を通
すことにより、アルシンおよびＣＯＳを連続的または同
時に除去する。 【効果】 本発明の方法により、処理された炭化水素供
給原料中のＣＯＳおよびアルシン濃度を１億重量部当た
り５０部（ｐｐｂ）もしくはそれ以下に減じることがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、軽質オレフィン−含有炭化水
素供給原料から、特にプロピレン供給原料から、アルシ
ンおよび硫化カルボニル（ＣＯＳ）を同時に除去する方
法に関する。
素供給原料から、特にプロピレン供給原料から、アルシ
ンおよび硫化カルボニル（ＣＯＳ）を同時に除去する方
法に関する。
【０００２】
【発明の背景】軽質オレフィン−含有炭化水素類、そし
て特に液化プロピレン、の工業的用途はますます特殊化
されてきている。現在の技術はこれらの炭化水素供給原
料を例えば重合体の如き最終生成物に転化させるための
高有効性触媒を使用している。しかしながら、これらの
高有効性触媒は該炭化水素中で見られる不純物、特にＣ
ＯＳおよびアルシン、に対して非常に敏感である。
て特に液化プロピレン、の工業的用途はますます特殊化
されてきている。現在の技術はこれらの炭化水素供給原
料を例えば重合体の如き最終生成物に転化させるための
高有効性触媒を使用している。しかしながら、これらの
高有効性触媒は該炭化水素中で見られる不純物、特にＣ
ＯＳおよびアルシン、に対して非常に敏感である。
【０００３】ＣＯＳまたはアルシンの存在は、たとえ非
常に低濃度であっても、多くの目的用にはしばしばオレ
フィン類、特にプロピレンを無価値にさせてしまう。例
えば、プロピレンの重合体を含む特にプラスチックとし
て有用な多くの重合体状生成物を満足のいくように製造
するためには、高純度のオレフィン類が要求される。し
かしながら、ＣＯＳおよびアルシンは重合のために必要
な触媒の不活性化を引き起こす可能性があるようだ。そ
のため、軽質オレフィン−含有炭化水素類から、特に重
合体製造用に使用されるものから、ＣＯＳおよび／また
はアルシンを除去する技術を提供および改良してほしい
という現実的な要望が存在する。
常に低濃度であっても、多くの目的用にはしばしばオレ
フィン類、特にプロピレンを無価値にさせてしまう。例
えば、プロピレンの重合体を含む特にプラスチックとし
て有用な多くの重合体状生成物を満足のいくように製造
するためには、高純度のオレフィン類が要求される。し
かしながら、ＣＯＳおよびアルシンは重合のために必要
な触媒の不活性化を引き起こす可能性があるようだ。そ
のため、軽質オレフィン−含有炭化水素類から、特に重
合体製造用に使用されるものから、ＣＯＳおよび／また
はアルシンを除去する技術を提供および改良してほしい
という現実的な要望が存在する。
【０００４】プロピレンの精製は、分別の使用を妨げる
プロピレン、ＣＯＳおよびアルシンの沸点間の差が小さ
いために特に複雑となる。
プロピレン、ＣＯＳおよびアルシンの沸点間の差が小さ
いために特に複雑となる。
【０００５】ベルギー特許第９０２ ９４２号は、担体
上に沈着されたニッケルからなっており、ニッケルが金
属および酸化物の両者として存在しており、金属として
存在するニッケルの量がニッケルの合計量の３５〜７０
重量％の間を占めるような吸収剤の中に通すことによ
り、プロピレンおよび７０ｐｐｍまでのＣＯＳを含有す
る液体炭化水素供給原料からＣＯＳを除去する方法を開
示している。
上に沈着されたニッケルからなっており、ニッケルが金
属および酸化物の両者として存在しており、金属として
存在するニッケルの量がニッケルの合計量の３５〜７０
重量％の間を占めるような吸収剤の中に通すことによ
り、プロピレンおよび７０ｐｐｍまでのＣＯＳを含有す
る液体炭化水素供給原料からＣＯＳを除去する方法を開
示している。
【０００６】ヨーロッパ特許第４４８ ６９８号は、非
−酸化性気体流下での１５０〜４５０℃の間の熱処理に
より、ベルギー特許第９０２ ９４２号に開示されてい
る液体炭化水素類からＣＯＳを除去する吸収剤の能力を
増加できるということを開示している。
−酸化性気体流下での１５０〜４５０℃の間の熱処理に
より、ベルギー特許第９０２ ９４２号に開示されてい
る液体炭化水素類からＣＯＳを除去する吸収剤の能力を
増加できるということを開示している。
【０００７】ヨーロッパ特許第３０８ ５６９号は、担
体上に沈着されたニッケルからなっており、ニッケルが
金属および酸化物の両者として存在しており、金属ニッ
ケルが吸収剤の１０〜５０重量％を占めるような吸収剤
の中に通すことにより、軽質オレフィン−含有炭化水素
供給原料からアルシンを除去する方法を開示している。
体上に沈着されたニッケルからなっており、ニッケルが
金属および酸化物の両者として存在しており、金属ニッ
ケルが吸収剤の１０〜５０重量％を占めるような吸収剤
の中に通すことにより、軽質オレフィン−含有炭化水素
供給原料からアルシンを除去する方法を開示している。
【０００８】
【発明の要旨】本発明に従うと、担体物質上に沈着され
ているニッケルを含んでおりそしてここでニッケルが金
属ニッケルおよび酸化ニッケルの両者として存在してお
り、ニッケルおよび酸化ニッケルの合計重量が吸収剤の
重量の約８０％までを占めており、金属ニッケル対酸化
ニッケルの重量比が０.４〜２.０であり、但し条件とし
て金属ニッケルは吸収剤の１０重量％以下であってもま
たは５０重量％以上であってもならない吸収剤物質の上
に炭化水素原料を通すことにより、アルシンおよびＣＯ
Ｓが連続的または同時に除去される。
ているニッケルを含んでおりそしてここでニッケルが金
属ニッケルおよび酸化ニッケルの両者として存在してお
り、ニッケルおよび酸化ニッケルの合計重量が吸収剤の
重量の約８０％までを占めており、金属ニッケル対酸化
ニッケルの重量比が０.４〜２.０であり、但し条件とし
て金属ニッケルは吸収剤の１０重量％以下であってもま
たは５０重量％以上であってもならない吸収剤物質の上
に炭化水素原料を通すことにより、アルシンおよびＣＯ
Ｓが連続的または同時に除去される。
【０００９】
【詳細な記述】本発明は、軽質オレフィン−含有炭化水
素流からのＣＯＳおよびアルシンの連続的または同時除
去法に関する。ここで使用される軽質オレフィン類はＣ
2−Ｃ6オレフィン類である。その後に重合触媒を用いて
重合にかけられる軽質オレフィン類を含有する炭化水素
流の処理に特に興味がある。前記の如く、プロピレンを
含有する炭化水素流はプロピレン、ＣＯＳおよびアルシ
ンの沸点が近いために特殊な問題を有する。以下の議論
は本発明をプロピレン−含有原料の処理に関して記述し
ているが、本発明は一般的な軽質オレフィン−含有炭化
水素流、すなわちエチレン、プロピレン、ブテン類、ペ
ンテン類、ヘキセン類、またはそれらのいずれかの組み
合わせを含有する炭化水素流、の処理にも適用できるこ
とを理解すべきである。
素流からのＣＯＳおよびアルシンの連続的または同時除
去法に関する。ここで使用される軽質オレフィン類はＣ
2−Ｃ6オレフィン類である。その後に重合触媒を用いて
重合にかけられる軽質オレフィン類を含有する炭化水素
流の処理に特に興味がある。前記の如く、プロピレンを
含有する炭化水素流はプロピレン、ＣＯＳおよびアルシ
ンの沸点が近いために特殊な問題を有する。以下の議論
は本発明をプロピレン−含有原料の処理に関して記述し
ているが、本発明は一般的な軽質オレフィン−含有炭化
水素流、すなわちエチレン、プロピレン、ブテン類、ペ
ンテン類、ヘキセン類、またはそれらのいずれかの組み
合わせを含有する炭化水素流、の処理にも適用できるこ
とを理解すべきである。
【００１０】本発明の方法により、処理された炭化水素
供給原料中のＣＯＳおよびアルシン濃度を１億重量部当
たり５０部（ｐｐｂ）もしくはそれ以下に減じることが
できる。製造方法および炭化水素供給原料源によるが、
初期ＣＯＳおよびアルシン濃度はしばしば１００万重量
部当たり１０００部（ｐｐｍ）であるが、価格および本
発明の特殊性を考慮すると本発明の吸収剤を用いる処理
前にＣＯＳおよびアルシン濃度を７０ｐｐｍもしくはそ
れ以下に減じるために他の比較的費用がかからず且つ比
較的複雑でない方法を使用して過度の空間速度の減少を
避けることが好ましい。
供給原料中のＣＯＳおよびアルシン濃度を１億重量部当
たり５０部（ｐｐｂ）もしくはそれ以下に減じることが
できる。製造方法および炭化水素供給原料源によるが、
初期ＣＯＳおよびアルシン濃度はしばしば１００万重量
部当たり１０００部（ｐｐｍ）であるが、価格および本
発明の特殊性を考慮すると本発明の吸収剤を用いる処理
前にＣＯＳおよびアルシン濃度を７０ｐｐｍもしくはそ
れ以下に減じるために他の比較的費用がかからず且つ比
較的複雑でない方法を使用して過度の空間速度の減少を
避けることが好ましい。
【００１１】本発明の吸収剤物質は担体物質上に沈着さ
れたニッケルを含んでなり、該ニッケルは金属ニッケル
および酸化ニッケルの両者で存在する。シリカ、シリカ
−アルミナ類、アルミナ、珪藻土、ゼオライト類および
他の同様な物質を、非晶質または結晶性のいずれでも、
担体として使用することができる。ニッケルおよび酸化
ニッケルの合計重量は吸収剤物質の約８０重量％を占め
るが、但し条件として金属ニッケルは吸収剤の１０重量
％以下であってもまたは５０重量％以上であってもなら
ない。好適には、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比
は約０.４〜約２.０であり、そして吸収剤は約３０〜約
６０重量％の担体物質を含んでなる。本発明の方法をこ
の定義外の吸収剤物質を用いて行う時には、一部のＣＯ
Ｓおよび一部のアルシンが除去されるが、得られる結果
は満足のいくものではない。いずれかの理論に拘束され
ることは望まないが、出願人はＮｉ／ＮｉＯ比が高くな
ると比較的大きいクリスタライトが生じて効率が比較的
小さくなり、同様に過度の合計ニッケル含有量は比表面
を低下させそしてその結果として効率を低下させるが、
低すぎる合計ニッケル含有量も不充分なＣＯＳおよびア
ルシンの吸収能力をもたらすであろうと信じている。
れたニッケルを含んでなり、該ニッケルは金属ニッケル
および酸化ニッケルの両者で存在する。シリカ、シリカ
−アルミナ類、アルミナ、珪藻土、ゼオライト類および
他の同様な物質を、非晶質または結晶性のいずれでも、
担体として使用することができる。ニッケルおよび酸化
ニッケルの合計重量は吸収剤物質の約８０重量％を占め
るが、但し条件として金属ニッケルは吸収剤の１０重量
％以下であってもまたは５０重量％以上であってもなら
ない。好適には、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比
は約０.４〜約２.０であり、そして吸収剤は約３０〜約
６０重量％の担体物質を含んでなる。本発明の方法をこ
の定義外の吸収剤物質を用いて行う時には、一部のＣＯ
Ｓおよび一部のアルシンが除去されるが、得られる結果
は満足のいくものではない。いずれかの理論に拘束され
ることは望まないが、出願人はＮｉ／ＮｉＯ比が高くな
ると比較的大きいクリスタライトが生じて効率が比較的
小さくなり、同様に過度の合計ニッケル含有量は比表面
を低下させそしてその結果として効率を低下させるが、
低すぎる合計ニッケル含有量も不充分なＣＯＳおよびア
ルシンの吸収能力をもたらすであろうと信じている。
【００１２】当技術の専門家に既知である数種の方法の
いずれかによりニッケルを担体上に沈着させることがで
きる。例えば、亜硝酸ニッケルを水中に溶解させ、溶液
を担体と混合し、そしてニッケルを例えば炭酸ニッケル
の形状で沈澱させ、そしてその後に沈澱を洗浄、乾燥お
よびか焼することにより、ニッケルを担体上に沈着させ
ることができる。この方法で沈着させたニッケルを次に
水素を用いて部分的に還元して金属ニッケルを生成し、
残りは酸化ニッケルの形状である。
いずれかによりニッケルを担体上に沈着させることがで
きる。例えば、亜硝酸ニッケルを水中に溶解させ、溶液
を担体と混合し、そしてニッケルを例えば炭酸ニッケル
の形状で沈澱させ、そしてその後に沈澱を洗浄、乾燥お
よびか焼することにより、ニッケルを担体上に沈着させ
ることができる。この方法で沈着させたニッケルを次に
水素を用いて部分的に還元して金属ニッケルを生成し、
残りは酸化ニッケルの形状である。
【００１３】一般的には、還元後のニッケルクリスタラ
イトの寸法は約１〜約２ｎｍである。ニッケルクリスタ
ライトの寸法は行われた還元度に依存する。実際には、
還元度が増加すると、クリスタライトの寸法は増加する
が、得られる吸収剤物質は希望する性質を有さない。他
方では、還元度が低すぎると、クリスタライトは良好な
寸法を有するがこの場合に利用できるニッケルの量は供
給原料を確実に成功裡に精製するには低すぎる。
イトの寸法は約１〜約２ｎｍである。ニッケルクリスタ
ライトの寸法は行われた還元度に依存する。実際には、
還元度が増加すると、クリスタライトの寸法は増加する
が、得られる吸収剤物質は希望する性質を有さない。他
方では、還元度が低すぎると、クリスタライトは良好な
寸法を有するがこの場合に利用できるニッケルの量は供
給原料を確実に成功裡に精製するには低すぎる。
【００１４】還元後に得られる吸収剤物質の比表面積は
好適には１００ｍ2／ｇより大きくなけらればならな
い。
好適には１００ｍ2／ｇより大きくなけらればならな
い。
【００１５】吸収剤物質の粒子寸法は特に反応器中で起
こり得る圧力低下に依存するが、吸収剤物質を微細分割
形で使用することが有利であると見いだされている。
こり得る圧力低下に依存するが、吸収剤物質を微細分割
形で使用することが有利であると見いだされている。
【００１６】好適には、この物質の粒子直径は球形の時
には約３.５ｍｍを越えてはならずそして最も好適には
約１〜約２.５ｍｍであり、円筒状粒子が使用される時
にはそれらは好適には約１〜約２ｍｍの直径および約３
〜約８ｍｍの長さを有する。同様な寸法のトリローブ(t
rilobes)も使用できる。
には約３.５ｍｍを越えてはならずそして最も好適には
約１〜約２.５ｍｍであり、円筒状粒子が使用される時
にはそれらは好適には約１〜約２ｍｍの直径および約３
〜約８ｍｍの長さを有する。同様な寸法のトリローブ(t
rilobes)も使用できる。
【００１７】いずれかの理論に拘束されることは望まな
いが、出願人はＣＯＳおよびアルシンがニッケルおよび
酸化ニッケルの両者と反応して各々硫化ニッケルおよび
砒素金属（これはＮｉＡｓ合金を生成するかまたは担体
および水の上に沈着する）を生成できるが、（上記の如
く）適当なクリスタライト寸法およびその結果としての
望ましい性質を得るためには部分的還元が必須であると
信じている。
いが、出願人はＣＯＳおよびアルシンがニッケルおよび
酸化ニッケルの両者と反応して各々硫化ニッケルおよび
砒素金属（これはＮｉＡｓ合金を生成するかまたは担体
および水の上に沈着する）を生成できるが、（上記の如
く）適当なクリスタライト寸法およびその結果としての
望ましい性質を得るためには部分的還元が必須であると
信じている。
【００１８】吸収剤物質は一般的に外部で製造されそし
てシクロヘキサンもしくはドデカンの如き一般的な飽和
液体炭化水素の下またはＮ2の如き非−酸化性雰囲気下
のいずれかで貯蔵される。それを表面上の二酸化炭素層
の沈着により保護する（以下では「安定化する」）こと
もでき、該層が吸収剤物質を空気から保護して取り扱い
を容易にし、ここで二酸化炭素層は物質の使用前に例え
ば約２００℃における窒素ストリッピングにより除去し
なければならない。
てシクロヘキサンもしくはドデカンの如き一般的な飽和
液体炭化水素の下またはＮ2の如き非−酸化性雰囲気下
のいずれかで貯蔵される。それを表面上の二酸化炭素層
の沈着により保護する（以下では「安定化する」）こと
もでき、該層が吸収剤物質を空気から保護して取り扱い
を容易にし、ここで二酸化炭素層は物質の使用前に例え
ば約２００℃における窒素ストリッピングにより除去し
なければならない。
【００１９】プロピレンを含有する供給原料からのＣＯ
Ｓおよびアルシンの除去中に該供給原料との接触時にプ
ロピレンが新しい吸収剤物質上に吸着すること、並びに
始動中に起きるプロピレン吸着反応が発熱的であるとい
うことが見いだされた。ある種の条件下では、そして特
に使用されるプロピレンを含まない吸収剤物質が純粋な
プロピレンと直接的に接触する時には、温度上昇が非常
に重要となる可能性があり、特にその物質の表面では温
度は熱電対で測定されるものよりはるかに高くなる可能
性があり、そしてそれは吸収剤物質をだめにするかもし
れない。さらに、高温は望ましくない副反応、特にプロ
ピレンの二量化および三量化、を開始させる。二量体は
ヘキセン類でり、それらはプロピレンと共重合しそして
アイソタクチックポリプロピレンの直鎖の規則性を破壊
する。その結果、共重合体はポリプロピレンより低い結
晶性およびより低い融点を有し、その機械的耐性も低く
なる。
Ｓおよびアルシンの除去中に該供給原料との接触時にプ
ロピレンが新しい吸収剤物質上に吸着すること、並びに
始動中に起きるプロピレン吸着反応が発熱的であるとい
うことが見いだされた。ある種の条件下では、そして特
に使用されるプロピレンを含まない吸収剤物質が純粋な
プロピレンと直接的に接触する時には、温度上昇が非常
に重要となる可能性があり、特にその物質の表面では温
度は熱電対で測定されるものよりはるかに高くなる可能
性があり、そしてそれは吸収剤物質をだめにするかもし
れない。さらに、高温は望ましくない副反応、特にプロ
ピレンの二量化および三量化、を開始させる。二量体は
ヘキセン類でり、それらはプロピレンと共重合しそして
アイソタクチックポリプロピレンの直鎖の規則性を破壊
する。その結果、共重合体はポリプロピレンより低い結
晶性およびより低い融点を有し、その機械的耐性も低く
なる。
【００２０】吸収剤物質上に少量の少なくとも１種の軽
質オレフィン、好適にはプロピレン、を約０.１〜５容
量％の濃度で含有する不活性気体流を通すことによって
物質を予めコンディショニングすることにより吸収剤物
質の過度の温度上昇が避けられるということを、出願人
は見いだした。不活性気体は一般的には窒素であり、そ
れは最少可能量の酸素しか含有してはならない。本質的
に純粋な不活性気体を通すことによりコンディショニン
グ工程を開始することが好ましい。コンディショニング
段階は好適にはほぼ大気圧において、周囲温度またはそ
れ以下で行われる。それは出口におけるオレフィン濃度
が加えられた温度に等しくなるまで続けられる。吸収剤
物質と共に加えられる熱電対により示される発熱過程を
監視することもできる。
質オレフィン、好適にはプロピレン、を約０.１〜５容
量％の濃度で含有する不活性気体流を通すことによって
物質を予めコンディショニングすることにより吸収剤物
質の過度の温度上昇が避けられるということを、出願人
は見いだした。不活性気体は一般的には窒素であり、そ
れは最少可能量の酸素しか含有してはならない。本質的
に純粋な不活性気体を通すことによりコンディショニン
グ工程を開始することが好ましい。コンディショニング
段階は好適にはほぼ大気圧において、周囲温度またはそ
れ以下で行われる。それは出口におけるオレフィン濃度
が加えられた温度に等しくなるまで続けられる。吸収剤
物質と共に加えられる熱電対により示される発熱過程を
監視することもできる。
【００２１】吸収剤物質が外部で製造されそして二酸化
炭素の単層（ニッケル表面上に吸収されると信じられて
いる）により保護される時には、吸収剤物質はそのコン
ディショニング前にその中に約１５０〜約３５０℃の温
度において、好適には約２５０℃においてそして好適に
はほぼ大気圧において、最初は不活性気体（最少可能量
の酸素を含有する）を含んでなり次に好適には（全ての
注意にもかかわらず吸収剤上に吸収されてしまった酸素
を除去するために）水素濃度を徐々に増加させながらの
水素を含有する不活性気体と水素との混合物を含んでな
る気体流を通すことにより予備処理すべきであり、その
後にそれに例えば約２５０℃の不活性気体流を流すこと
により水素を除去する方法は知られている。
炭素の単層（ニッケル表面上に吸収されると信じられて
いる）により保護される時には、吸収剤物質はそのコン
ディショニング前にその中に約１５０〜約３５０℃の温
度において、好適には約２５０℃においてそして好適に
はほぼ大気圧において、最初は不活性気体（最少可能量
の酸素を含有する）を含んでなり次に好適には（全ての
注意にもかかわらず吸収剤上に吸収されてしまった酸素
を除去するために）水素濃度を徐々に増加させながらの
水素を含有する不活性気体と水素との混合物を含んでな
る気体流を通すことにより予備処理すべきであり、その
後にそれに例えば約２５０℃の不活性気体流を流すこと
により水素を除去する方法は知られている。
【００２２】ポリプロピレンの製造における最近のチー
グラー−型触媒の利用においては、プロピレン供給原料
は５０ｐｐｂ以下のそして好適には３０ｐｐｂ以下のＣ
ＯＳまたはアルシンを含有していることが必須条件であ
る。前記の如くプロピレン供給原料を吸収剤物質上に通
すことにより得られる供給原料は両者とも５０ｐｐｂを
越えないＣＯＳおよびアルシン含有量を有するというこ
とが、予期せぬことだが見いだされた。この結果は、得
られる純度並びにこの方法が水の存在または好適には不
存在下のいずれでも実施できるという事実を考えると、
予期せぬことであった。さらに、このアルシンの吸収ま
たはＣＯＳの吸収が物質のＣＯＳまたはアルシン吸収能
力を意義あるほど減少させないということも、予期せぬ
ことだが見いだされた。
グラー−型触媒の利用においては、プロピレン供給原料
は５０ｐｐｂ以下のそして好適には３０ｐｐｂ以下のＣ
ＯＳまたはアルシンを含有していることが必須条件であ
る。前記の如くプロピレン供給原料を吸収剤物質上に通
すことにより得られる供給原料は両者とも５０ｐｐｂを
越えないＣＯＳおよびアルシン含有量を有するというこ
とが、予期せぬことだが見いだされた。この結果は、得
られる純度並びにこの方法が水の存在または好適には不
存在下のいずれでも実施できるという事実を考えると、
予期せぬことであった。さらに、このアルシンの吸収ま
たはＣＯＳの吸収が物質のＣＯＳまたはアルシン吸収能
力を意義あるほど減少させないということも、予期せぬ
ことだが見いだされた。
【００２３】ポリプロピレン製造においては、炭化水素
供給原料は一般的に７５重量％より多いプロピレン、特
に約８５〜約９９重量％のプロピレン、並びに約１０ｐ
ｐｍまでのＣＯＳおよび／またはアルシンを含んでな
る。本発明の一態様では、プロピレン供給原料を吸収剤
物質上に約−１０℃〜約８０℃の、好適には約１０℃〜
約４０℃の温度でそして媒体を液相に保つのに充分な圧
力において通す。使用される重量毎時空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）は約０.１〜約２５ｋｇ／ｋｇ.時そして好適には約
１〜約１０ｋｇ／ｋｇ.時である。
供給原料は一般的に７５重量％より多いプロピレン、特
に約８５〜約９９重量％のプロピレン、並びに約１０ｐ
ｐｍまでのＣＯＳおよび／またはアルシンを含んでな
る。本発明の一態様では、プロピレン供給原料を吸収剤
物質上に約−１０℃〜約８０℃の、好適には約１０℃〜
約４０℃の温度でそして媒体を液相に保つのに充分な圧
力において通す。使用される重量毎時空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）は約０.１〜約２５ｋｇ／ｋｇ.時そして好適には約
１〜約１０ｋｇ／ｋｇ.時である。
【００２４】ポリエチレン製造においては、炭化水素供
給原料は一般的に８０重量％より多い、特に約９０〜約
９９重量％のエチレン、並びに約１０ｐｐｍまでのＣＯ
Ｓおよび／またはアルシンを含んでなる。本発明の他の
態様では、エチレン供給原料を吸収剤物質上に約−１０
℃〜約８０℃の、好適には約１０℃〜約４０℃の温度
で、少なくとも１ＭＰａの圧力において、そして約０.
１〜約２５ｋｇ／ｋｇ.時そして好適には約１〜約１０
ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて通す。
給原料は一般的に８０重量％より多い、特に約９０〜約
９９重量％のエチレン、並びに約１０ｐｐｍまでのＣＯ
Ｓおよび／またはアルシンを含んでなる。本発明の他の
態様では、エチレン供給原料を吸収剤物質上に約−１０
℃〜約８０℃の、好適には約１０℃〜約４０℃の温度
で、少なくとも１ＭＰａの圧力において、そして約０.
１〜約２５ｋｇ／ｋｇ.時そして好適には約１〜約１０
ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて通す。
【００２５】下記の実施例は本発明の方法をより良く説
明するために示されているが、それにより本発明の範囲
が限定されるものではない。
明するために示されているが、それにより本発明の範囲
が限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】実施例１ （吸収剤の製造） ニッケルがＮｉＯおよび金属ニッケルの両者の形状で存
在しており、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が
０.６６８であり、そしてＮｉ＋ＮｉＯの合計重量が吸
収剤重量の５６.７％となるように、ニッケルを担体と
してのシリカ−アルミナ上に沈着させた。
在しており、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が
０.６６８であり、そしてＮｉ＋ＮｉＯの合計重量が吸
収剤重量の５６.７％となるように、ニッケルを担体と
してのシリカ−アルミナ上に沈着させた。
【００２７】吸収剤物質を微細分割して約１ｍｍの平均
粒子寸法を与えた。吸収剤の比表面積は１４５ｍ2／ｇ
であり、そのかさ密度は０.７２であった。
粒子寸法を与えた。吸収剤の比表面積は１４５ｍ2／ｇ
であり、そのかさ密度は０.７２であった。
【００２８】実施例２（同時除去） ５ｐｐｍ以下の水を含有する重合体等級プロピレンの液
体供給原料に１５０ｐｐｍのアルシンおよび１５０ｐｐ
ｍのＣＯＳを投与した。
体供給原料に１５０ｐｐｍのアルシンおよび１５０ｐｐ
ｍのＣＯＳを投与した。
【００２９】該供給原料を上向き流方式で吸収剤物質の
中に２５℃の温度で、１.５ＭＰａの（供給原料を液相
に保つのに充分な）圧力において、そして１０Ｌ／Ｌ.
時のＬＨＳＶにおいて通した。２４時間後に、ＣＯＳお
よびアルシン含有量は両者とも５０ｐｐｂ（検出限度）
以下となった。
中に２５℃の温度で、１.５ＭＰａの（供給原料を液相
に保つのに充分な）圧力において、そして１０Ｌ／Ｌ.
時のＬＨＳＶにおいて通した。２４時間後に、ＣＯＳお
よびアルシン含有量は両者とも５０ｐｐｂ（検出限度）
以下となった。
【００３０】実施例３（アルシン、次にＣＯＳ） ５ｐｐｍ以下の水を含有する重合体等級プロピレンの液
体供給原料に１５０ｐｐｍのアルシンを投与し、次に実
施例２の如く吸収剤物質の中に通した。流出液は３０ｐ
ｐｂ以下のアルシンを含有していた。約９６時間後に漏
出(breakthrough)が起き、その時点で１００ｐｐｂのア
ルシンが流出液中で検出され、ここで全てのアルシンが
最初の９６時間中に吸収されたと仮定すると吸収剤の能
力は少なくとも５３ｇのアルシン／ｋｇの吸収剤、すな
わち約５重量％のＡｓであると計算することができる。
体供給原料に１５０ｐｐｍのアルシンを投与し、次に実
施例２の如く吸収剤物質の中に通した。流出液は３０ｐ
ｐｂ以下のアルシンを含有していた。約９６時間後に漏
出(breakthrough)が起き、その時点で１００ｐｐｂのア
ルシンが流出液中で検出され、ここで全てのアルシンが
最初の９６時間中に吸収されたと仮定すると吸収剤の能
力は少なくとも５３ｇのアルシン／ｋｇの吸収剤、すな
わち約５重量％のＡｓであると計算することができる。
【００３１】５ｐｐｍ以下の水を含有する重合体等級プ
ロピレンの液体供給原料に２７０ｐｐｍのＣＯＳを投与
し、次に実施例２の如く吸収剤物質の中に通した。流出
液は３０ｐｐｂ以下のＣＯＳを含有していた。約９９９
時間後に漏出が起き、その時点で１２０ｐｐｂのＣＯＳ
が流出液中で検出され、全てのＣＯＳが最初の９９９時
間中に吸収されたと仮定すると吸収剤の能力は少なくと
も１０.８ｇのＣＯＳ／１００ｇの触媒（アルシン吸収
前の初期重量）であると計算された。
ロピレンの液体供給原料に２７０ｐｐｍのＣＯＳを投与
し、次に実施例２の如く吸収剤物質の中に通した。流出
液は３０ｐｐｂ以下のＣＯＳを含有していた。約９９９
時間後に漏出が起き、その時点で１２０ｐｐｂのＣＯＳ
が流出液中で検出され、全てのＣＯＳが最初の９９９時
間中に吸収されたと仮定すると吸収剤の能力は少なくと
も１０.８ｇのＣＯＳ／１００ｇの触媒（アルシン吸収
前の初期重量）であると計算された。
【００３２】実施例４（ＣＯＳ、次にアルシン） ＣＯＳの吸収がアルシンの吸収より先行したこと以外
は、実施例３を繰り返した。
は、実施例３を繰り返した。
【００３３】約９９９時間後にＣＯＳの漏出が起き、そ
の時点で９０ｐｐｂのＣＯＳが流出液中で検出され、同
様な計算で１２.５ｇのＣＯＳ／１００ｇの触媒（初期
重量）の能力を示した。
の時点で９０ｐｐｂのＣＯＳが流出液中で検出され、同
様な計算で１２.５ｇのＣＯＳ／１００ｇの触媒（初期
重量）の能力を示した。
【００３４】約８４時間後にアルシンの漏出が起き、そ
の時点で１１０ｐｐｂのアルシンが流出液中で検出さ
れ、計算された能力は少なくとも４６ｇのアルシン／ｋ
ｇの吸収剤（ＣＯＳ吸収前の初期重量）、すなわち約
４.４重量％のＡｓであった。
の時点で１１０ｐｐｂのアルシンが流出液中で検出さ
れ、計算された能力は少なくとも４６ｇのアルシン／ｋ
ｇの吸収剤（ＣＯＳ吸収前の初期重量）、すなわち約
４.４重量％のＡｓであった。
【００３５】実施例３および４の比較により、吸収剤に
予め各々ＣＯＳまたはアルシンを飽和させてある時には
アルシンまたはＣＯＳに関しては初期能力の８５％以上
を依然として利用できるということが示されている。こ
のことは、先行技術の観点からは予期できなかった非常
に驚異的な結果である。
予め各々ＣＯＳまたはアルシンを飽和させてある時には
アルシンまたはＣＯＳに関しては初期能力の８５％以上
を依然として利用できるということが示されている。こ
のことは、先行技術の観点からは予期できなかった非常
に驚異的な結果である。
【００３６】実施例５ 実施例１に記載されている吸収剤物質を製造し、二酸化
炭素を用いて安定化させ、そして１カ月間貯蔵した。
炭素を用いて安定化させ、そして１カ月間貯蔵した。
【００３７】吸収剤物質上に、１８０℃の温度および大
気圧において、最初の１４時間は窒素からなっており、
次の２４時間は窒素と水素濃度を毎時５容量％から９５
容量％以上にまで増加させた水素との混合物からなる気
体流を通すことにより、吸収剤物質を予備処理した。吸
収剤物質に窒素流を流して水素を除去し、次に窒素流下
で冷却した。
気圧において、最初の１４時間は窒素からなっており、
次の２４時間は窒素と水素濃度を毎時５容量％から９５
容量％以上にまで増加させた水素との混合物からなる気
体流を通すことにより、吸収剤物質を予備処理した。吸
収剤物質に窒素流を流して水素を除去し、次に窒素流下
で冷却した。
【００３８】吸収剤物質を次にコンディショニングし
た。窒素流を４時間にわたり吸収剤物質上に大気圧にお
いて２０℃の温度でそして１２５ｌ／ｌ.時の気体毎時
空間速度（ＧＨＳＶ）において通した。その後の１２時
間中に、コンディショニングを同一条件下で１容量％の
プロピレンを含有する窒素を用いて続けた。
た。窒素流を４時間にわたり吸収剤物質上に大気圧にお
いて２０℃の温度でそして１２５ｌ／ｌ.時の気体毎時
空間速度（ＧＨＳＶ）において通した。その後の１２時
間中に、コンディショニングを同一条件下で１容量％の
プロピレンを含有する窒素を用いて続けた。
【００３９】コンディショニングされた物質を用いて実
施例２〜４の精製工程を繰り返した。実施例２〜４と同
様な結果が得られた。
施例２〜４の精製工程を繰り返した。実施例２〜４と同
様な結果が得られた。
【００４０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４１】１．ａ）担体物質上に沈着されているニッ
ケルを含んでおりここでニッケルが酸化ニッケルおよび
金属ニッケルの両者として存在している吸収剤物質の上
に軽質オレフィン−含有炭化水素原料を通し、そして ｂ）実質的に減じられたアルシンおよびＣＯＳ含有量を
有する炭化水素流を回収する 段階を含んでなる、軽質オレフィン−含有炭化水素供給
原料からアルシンおよび硫化カルボニルを連続的にまた
は同時に除去する方法。
ケルを含んでおりここでニッケルが酸化ニッケルおよび
金属ニッケルの両者として存在している吸収剤物質の上
に軽質オレフィン−含有炭化水素原料を通し、そして ｂ）実質的に減じられたアルシンおよびＣＯＳ含有量を
有する炭化水素流を回収する 段階を含んでなる、軽質オレフィン−含有炭化水素供給
原料からアルシンおよび硫化カルボニルを連続的にまた
は同時に除去する方法。
【００４２】２．該酸化ニッケルおよび金属ニッケルの
合計重量が吸収剤物質の約８０重量％までを占めてお
り、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が約０.４〜
２.０であり、但し条件として金属ニッケルは物質の１
０重量％以下であってもまたは５０重量％以上であって
もならない、上記１の方法。
合計重量が吸収剤物質の約８０重量％までを占めてお
り、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が約０.４〜
２.０であり、但し条件として金属ニッケルは物質の１
０重量％以下であってもまたは５０重量％以上であって
もならない、上記１の方法。
【００４３】３．吸収剤が約３０〜６０重量％の担体を
含んでなる、上記２の方法。
含んでなる、上記２の方法。
【００４４】４．該吸収剤物質が少なくとも約１００ｍ
2／ｇの比表面積を有する、上記１〜３のいずれかの方
法。
2／ｇの比表面積を有する、上記１〜３のいずれかの方
法。
【００４５】５．供給原料が７５重量％より多いプロピ
レン、好適には約８５〜約９９重量％のプロピレンを含
んでなる、上記１〜４のいずれかの方法。
レン、好適には約８５〜約９９重量％のプロピレンを含
んでなる、上記１〜４のいずれかの方法。
【００４６】６．約−１０℃〜約８０℃の温度で、供給
原料を液相に保つのに充分な圧力において、そして約
０.１〜２５ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて行われ
る、上記５の方法。
原料を液相に保つのに充分な圧力において、そして約
０.１〜２５ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて行われ
る、上記５の方法。
【００４７】７．供給原料が８０重量％より多い、好適
には約９０〜約９９重量％の、エチレンを含んでなる、
上記１〜４のいずれかの方法。
には約９０〜約９９重量％の、エチレンを含んでなる、
上記１〜４のいずれかの方法。
【００４８】８．約−１０℃〜約８０℃の温度で、少な
くとも１ＭＰａの圧力において、そして約０.１〜２５
ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて行われる、上記７の
方法。
くとも１ＭＰａの圧力において、そして約０.１〜２５
ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて行われる、上記７の
方法。
【００４９】９．約１０℃〜約４０℃の温度でそして約
１〜１０ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて行われる、
上記６または８のいずれかの方法。
１〜１０ｋｇ／ｋｇ.時のＷＨＳＶにおいて行われる、
上記６または８のいずれかの方法。
【００５０】１０．少量の少なくとも１種の軽質オレフ
ィンを含有する不活性気体流を通すことにより吸収剤物
質が予めコンディショニングされている、上記１〜９の
いずれかの方法。
ィンを含有する不活性気体流を通すことにより吸収剤物
質が予めコンディショニングされている、上記１〜９の
いずれかの方法。
【００５１】１１．該不活性気体中の該軽質オレフィン
が約０.１〜５容量％の濃度のプロピレンである、上記
１０の方法。
が約０.１〜５容量％の濃度のプロピレンである、上記
１０の方法。
【００５２】１２．吸収剤物質がそのコンディショニン
グ前に、約１５０〜２５０℃の温度でそして好適には大
気圧においてその中に最初に不活性気体を含んでなる気
体流を、次に不活性気体と水素濃度を増加させながらの
水素との混合物を通すことにより、予備処理される、上
記１０または１１のいずれかの方法。
グ前に、約１５０〜２５０℃の温度でそして好適には大
気圧においてその中に最初に不活性気体を含んでなる気
体流を、次に不活性気体と水素濃度を増加させながらの
水素との混合物を通すことにより、予備処理される、上
記１０または１１のいずれかの方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 ａ）担体物質上に沈着されているニッケ
ルを含んでおりここでニッケルが酸化ニッケルおよび金
属ニッケルの両者として存在している吸収剤物質の上に
軽質オレフィン−含有炭化水素原料を通し、そして ｂ）実質的に減じられたアルシンおよびＣＯＳ含有量を
有する炭化水素流を回収する 段階を含んでなる、軽質オレフィン−含有炭化水素供給
原料からアルシンおよび硫化カルボニルを連続的にまた
は同時に除去する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE93870194.3 | 1993-09-20 | ||
| EP93870194A EP0648720B1 (en) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Process for the removal of arsine and carbonyl sulphide from hydrocarbon feedstocks containing light olefin(s) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07197037A true JPH07197037A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3565915B2 JP3565915B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=8215395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24669294A Expired - Fee Related JP3565915B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-16 | 軽質オレフインを含有する炭化水素供給原料からアルシンおよび硫化カルボニルを除去する方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0648720B1 (ja) |
| JP (1) | JP3565915B2 (ja) |
| KR (1) | KR100351479B1 (ja) |
| CN (1) | CN1053883C (ja) |
| AT (1) | ATE151400T1 (ja) |
| AU (1) | AU677855B2 (ja) |
| CA (1) | CA2132383C (ja) |
| CZ (1) | CZ288480B6 (ja) |
| DE (1) | DE69309680T2 (ja) |
| DK (1) | DK0648720T3 (ja) |
| ES (1) | ES2101287T3 (ja) |
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| GR (1) | GR3023927T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001515535A (ja) * | 1997-03-14 | 2001-09-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 材料流の精製 |
| JP2010525134A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-07-22 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | オレフィンの重合方法 |
| JP2015519192A (ja) * | 2012-04-24 | 2015-07-09 | サエス・ゲッターズ・エッセ・ピ・ア | 亜酸化窒素の、再生可能な室温浄化装置及び方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2199269A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU85487A1 (fr) * | 1984-07-27 | 1986-02-12 | Labofina Sa | Procede de purification de charges d'hydrocarbures liquides |
| ATE73118T1 (de) * | 1987-09-24 | 1992-03-15 | Fina Research | Verfahren zur entfernung von arsin aus leichte olefine enthaltenden kohlenwasserstoffbeschickungen. |
| BE1004214A3 (fr) * | 1990-03-23 | 1992-10-13 | Fina Research | Procede pour enlever l'hydrure d'antimoine de charges d'hydrocarbures liquides |
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- 1993-09-20 ES ES93870194T patent/ES2101287T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-20 EP EP93870194A patent/EP0648720B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-20 DE DE69309680T patent/DE69309680T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-20 DK DK93870194.3T patent/DK0648720T3/da active
- 1993-09-20 AT AT93870194T patent/ATE151400T1/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-09-16 KR KR1019940023533A patent/KR100351479B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-09-16 JP JP24669294A patent/JP3565915B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-19 CA CA002132383A patent/CA2132383C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-19 FI FI944333A patent/FI113760B/fi active
- 1994-09-19 CZ CZ19942287A patent/CZ288480B6/cs not_active IP Right Cessation
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- 1994-09-20 AU AU73099/94A patent/AU677855B2/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-06-27 GR GR970401575T patent/GR3023927T3/el unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001515535A (ja) * | 1997-03-14 | 2001-09-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 材料流の精製 |
| JP2010525134A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-07-22 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | オレフィンの重合方法 |
| JP2015519192A (ja) * | 2012-04-24 | 2015-07-09 | サエス・ゲッターズ・エッセ・ピ・ア | 亜酸化窒素の、再生可能な室温浄化装置及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE69309680D1 (de) | 1997-05-15 |
| DK0648720T3 (da) | 1997-10-20 |
| AU677855B2 (en) | 1997-05-08 |
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| FI113760B (fi) | 2004-06-15 |
| CN1053883C (zh) | 2000-06-28 |
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