CN1053883C - 从含轻烯烃的烃原料中除掉胂和硫化羰的方法 - Google Patents

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Abstract

利用使烃原料流过由沉积在载体材料上的镍构成的吸收剂原料，顺序地或同时地除掉胂和COS，吸收剂材料中的镍以金属镍和氧化镍两种形式存在，镍和氧化镍的总重量最高达吸收剂重量的约80%，金属镍与氧化镍的重量比为0.4至2.0，条件是，金属镍应当既不少于吸收剂重量的10%，又不多于50%。

Description

从含轻烯烃的烃原料中除掉胂和硫化羰的方法
本发明涉及一种从含轻烯烃的烃原料中，更具体地说，从丙烯原料中同时除掉胂和硫化羰(COS)的方法。
含轻烯烃的烃类(特别是液化的丙烯)的工业应用已变得日益专门化。现有的技术使用高效催化剂将这些烃原料转化成最终产物，例如聚合物。但是，这些高效催化剂对于在烃类中存在的污染物，特别是COS和胂，十分敏感。
COS或胂的存在，即使浓度很低，也常常使烯烃(特别是丙烯)在很多场合下变得没有用处。例如，许多聚合物产物，尤其是作为塑料使用的聚合物(包括丙烯的聚合物)，都需要用高纯度的烯烃才能进行令人满意的生产。但是，COS和胂似乎能造成聚合催化剂的失活。因此，确实需要提供和改进从含轻烯烃的烃类(特别是用于制造聚合物的烃类)中除掉COS和/或胂的方法。
丙烯的纯化由于丙烯、COS和胂的沸点差别小而特别复杂，这妨碍了分馏器的使用。
比利时专利902942公开了一种从含有丙烯和最高达70ppm COS的液体烃原料中除掉COS的方法，其作法是使烃原料通过一个由沉积在载体上的镍构成的吸收剂，镍以金属和氧化物两种形式存在，以金属形式存在的镍的数量占镍的总重量的35％至70％。
欧洲专利448698公开，利用在非氧化性气流下在150-450℃之间进行热处理，可以提高比利时专利902942中公开的吸收剂从液态烃中除掉COS的能力。
欧洲专利308569公开了一种从含轻烯烃的烃原料中除掉胂的方法，其作法是使烃原料通过由沉积在载体上的镍构成的吸收剂，镍以金属和氧化物两种形式存在，金属镍占吸收剂重量的10-50％。
根据本发明，利用将烃原料通过由沉积在载体材料的镍组成的吸收剂材料顺序地或者同时地除掉胂和COS，其中镍以金属镍和氧化镍两种形式存在，镍和氧化镍的总重量最多达吸收剂总重量的约80％，金属镍与氧化镍的重量比为0.4到2.0，条件是金属镍既不应少于吸收剂重量的10％，也不应多于50％。
本发明涉及从含轻烯烃的烃流中顺序地或同时地除掉COS和胂。这里所说的轻烯烃是C2-C5烯烃。本发明特别关心其中含有随后要用聚合催化剂聚合的轻烯烃的烃流的处理。如前所述，含丙烯的烃流由于丙烯、COS和胂的沸点接近而存在特殊的问题。虽然后面的讨论将根据对含丙烯的原料的处理来说明本发明，但是应当清楚，本发明普遍适用于对含轻烯烃的烃流的处理，即，适用于含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或它们的任何混合物的烃流。
本发明的方法能将所处理的烃原料中的COS和胂浓度减少到每十亿分之五十(重量，50ppb)或更低。原始的COS和胂浓度常常高达1000ppm(重量)，随制造方法和烃原料的来源而变；由于本发明的花费和专门化，最好是在用本发明的吸收剂处理之前先用其它花费较少和不太复杂的方法将COS和胂的浓度减小到70ppm或更低，以避免空间速度过分降低。
本发明的吸收剂材料由沉积在载体材料上的镍组成，镍以金属镍和氧化镍两种形式存在。二氧化硅、硅铝、氧化铝、硅藻土、沸石及其它的类似材料，不管是无定形的或是晶态的，均可作为载体使用。镍和氧化镍的总重量可以高达吸收剂材料重量的约80％，条件是金属镍既不要少于吸收剂重量的10％，也不要多于50％。最好是，金属镍与氧化镍的重量比约在0.4到2.0之间，吸收剂则含有约30％至60％重量的载体材料中。当用上述规定之外的吸收剂材料实施本发明的方法时，虽然仍能除掉一些COS和胂，但是所得的结果可能不再令人满意。虽然不希望受任何理论的限制，但申请人相信，如果Ni/NiO比值较高则会形成较大的晶体，从而使效率较低：类似地，总镍含量过大会减小比表面，结果使效率降低，而总镍含量低会造成吸收COS和胂的能力不足。
可以用本领域技术人员熟知的几种方法中的任何一种将镍沉积在载体上。例如，可以这样将镍沉积在载体上：将硝酸镍溶解在水中，溶液与载体混合并且使镍沉淀，例如以碳酸镍的形式沉淀，随后将沉淀物洗涤、干燥和煅烧。然后用氢将以这种方式沉积的镍部分地还原成金属镍，其余的则是氧化镍的形式。
一般来说，还原后镍晶粒的大小是从约1nm到约2nm。镍晶粒的大小取决于还原进行的程度。实际上，如果还原的程度提高，则晶粒大小增加，但是得到的吸收剂材料不具有所希望的性质。另一方面，如果还原程度太低，则晶粒的尺寸很好，但是在这种情况下可利用的镍的数量太少，不能保证原料的纯化良好。
还原后得到的吸收剂材料的比表面积最好大于100m2/g。
吸收剂材料的粒子大小与反应器内允许的压力降很有关系；但是已经注意到使用细分形式的吸收剂材料会有好处。对于球形的吸收剂材料，粒径以不超过约3.5mm为宜，最好是从约1到2.5mm；当使用园柱形颗粒时，最好是直径为约1-2mm，长度约3-8mm。也可以使用尺寸相近的三叶形颗粒。
虽然不希望受任何理论的限制，但是申请人相信，COS和胂能与镍和氧化镍这二者反应，分别形成硫化镍和金属砷(它形成NiAs合金，或是沉积在载体上)及水，如上所述，为了得到合适的晶粒大小并从而获得所希望的性质，部分还原是至关紧要的。
吸收剂材料经常在现场外制备，贮存在合适的饱和液态烃(例如环己烷或十二烷)或非氧化的气氛(例如N2)中。也可以利用在表面上沉积一层二氧化碳进行保护(以后称作“稳定”)，这层二氧化碳保护吸收剂材料不接触空气，从而容易处理；在使用此材料之前必须除掉二氧化碳层，例如在约200℃下用氮脱除。
已经发现，当新鲜的吸收剂材料在从原料中去除COS和胂期间与含丙烯的原料接触时，丙烯会吸附在吸收剂材料上，而且在开始阶段发生的丙烯吸附反应是放热的。在某些情况下，特别是当所用的不含丙烯的吸收剂材料与纯丙烯直接接触时，温度升高可能很重要，尤其是在吸收剂材料的表面处，它的温度可能比用热电偶测得的高得多，从而可能使吸收剂材料损坏。此外，高温还会引发不良的副反应，尤其是丙烯的二聚和三聚反应。丙烯的二聚体是己烯，它与丙烯共聚，破坏了全同立构聚丙烯线性长链的规整性。结果，该共聚物的结晶度比聚丙烯低，熔点也因此较低：它的机械阻力也较低。
本发明，使含有少量的至少一种轻烯烃(优选浓度为约0.1-5％体积的丙烯)的隋性气流流过吸收剂材料，对它进行预调节，可以避免吸收剂材料的温度过分升高。此惰性气体通常是氮，其中应含尽可能少的氧。开始调节步骤时最好是通过入基本上纯的隋性气。调节步骤优选在约大气压下进行，温度为室温或更低。此步骤一直进行到出口处的烯烃浓度与引入的相同。也可以监测与吸收剂材料一起放入的热电偶显示的放热情况。
当吸收剂材料是现场外制备并且用单层二氧化碳(据信是吸着在镍表面上)保护时，在调节步骤之前必须对吸收剂材料进行预处理。其作法是，在从约150到350℃的温度下(优选约250℃和约大气压下)使气流通过。该气流最初由隋性气组成(含尽可能最少量的氧)，然后最好是氢浓度渐增的隋性气与氢气的混合物(为了除掉在所有这些预防措施后仍可能吸着在吸收剂上的任何氧)，最后进行吹洗以除掉氢，例如用隋性气流在约250℃下吹洗。
在使用最新一代的齐格勒型催化剂制造聚丙烯时，丙烯原料中的COS和胂含量必须小于50ppb，最好是小于30ppb。现已出乎意料地发现，通过如上所述地使丙烯原料在吸收剂材料上流过，所得到的原料中COS和胂的含量均不超过50ppb。这一结果的出乎意料在于它所达到的高纯度，而且此方法可以在水存在或者最好在水不存在下进行。另外，还出乎意料地发现，胂或COS的吸收都没有明显地降低吸收剂材料吸收COS或胂的能力。
在制造聚丙烯时，烃原料一般含75％重量以上的丙烯，更具体地说是从约85％到约99％重量的丙烯，以及最高约10ppm左右的COS和/或胂。在本发明的一项实施方案中，使丙烯原料在约-10℃至80℃(优选约10℃至约40℃)的温度和足以保持介质在液相中的压力下流过吸收剂材料。采用的重量时空速度(WHSV)为约0.1-25kg/kg·h，优选约1-10kg/kg·h。
在制造聚乙烯时，烃原料中一般含80％重量以上的乙烯，更具体地说是从约90％到约99％重量，以及最高约10ppm的COS和/或胂。在本发明的另一项实施方案中，使乙烯原料在约-10℃至80℃(优选约10℃至约40℃)的温度和至少1兆帕的压力下流过吸收剂材料，重量时空速度约为0.1-25kg/kg·h，优选约1-10kg/kg·h 。
为了更好地说明本发明的方法，给出以下实施例，但并不因此而缩小本发明的范围。实施例1(吸收剂的制备)
将镍沉积在作为载体的硅铝上，镍以NiO和金属镍两种形式存在，金属镍与氧化镍的重量比为0.668，Ni+NiO的总重量为吸收剂重量的56.7％。
将该吸收剂材料粉碎成平均粒度约为1mm。该吸收剂的比表面积为145m2/g，堆密度为0.72。实施例2(同时去除)
在含水量少于5ppm的液态的聚合物级丙烯原料中掺杂150ppm的胂和150ppm的COS。
使上述原料在25℃的温度和1.5兆帕的压力下(足以保持原料在液相中)以向上流动的形式流过该吸收剂，液体时空速度为10L/L·h。24小时后，该COS和胂的含量均低于50ppb(检测极限)。实施例3(先吸收胂，然后COS)
在含水量少于5ppm的液态的聚合物级丙烯原料中掺杂150ppm的胂，然后象实施例2中一样流过吸收剂。流出物中含胂量少于30ppb。在大约96小时后发生穿漏，此时检测出流出物中有100ppb的胂；假定在前96小时所有的胂都被吸收，则可以算出该吸收剂的容量至少为53g胂/kg吸收剂，即，约5％重量As。
在含水量少于5ppm的液态的聚合物级丙烯原料中掺杂270ppmCOS，然后象实施例2中一样地流过吸收剂材料。流出物中的COS含量少于30ppb。在大约999小时后发生穿漏，此时检测出流出物中有120ppb的COS；假定在前999小时所有的COS均被吸收，则可以算出该吸收剂的容量至少为10.8g COS/100g催化剂(吸收胂之前的起始重量)。实施例4(先吸收COS，然后胂)
重复实施例3，但是COS吸收先于胂的吸收。
在999小时后发生COS穿漏，此时检测出流出物中有90ppb的COS；类似的计算得出容量为12.5g COS/100g催化剂(起始重量)。
在大约84小时后发生胂的穿漏，此时检测出流出物中有110ppb的胂；计算出的容量为至少46g胂/kg吸收剂(吸收COS之前的起始重量)，即，约4.4％重量As。
实施例3和4的比较表明，当吸收剂已预先分别被COS或胂饱和后，仍保留其原始容量的85％以上可供胂或COS利用。这是很令人惊奇的结果，由先有技术看来是出乎意料的。实施例5
制备实施例1中所述的吸收剂材料，用二氧化碳稳定，贮存一个月。
此吸收剂材料以在180℃的温度和大气压力下向其中通入气流的方式进行预处理，该气流在头14小时由氮构成，随后的24小时为氮和氢的混合物，其中的氢浓度每小时增加约5％体积，最高达95％体积以上。用氮气流吹洗吸收剂材料以除掉氢，然后在氮气流下冷却。
随后对吸收剂材料进行调节。使氮气流在大气压力下和20℃的温度下流过吸收剂材料4小时，气体时空速度(GHSV)为125L/L·h。在随后的12小时内，用含1％体积丙烯的氮气在同样的条件下继续进行调节步骤。
用调节过的材料重复实施例2至4的纯化步骤。得到的结果与实施例2至4相似。

Claims (14)

1.一种从含轻烯烃的烃原料中除掉选自胂和COS的第一种杂质的方法，该方法包括以下步骤：
a)使所述原料流过由沉积在载体材料上的镍构成的吸收剂材料，其中所述的镍以氧化镍和金属镍两种形式存在，所述的材料在先已经被选自胂和COS的第二种不同的杂质饱和；和
b)回收所述的第一种杂质的含量显著减少的烃流。
2.权利要求1的方法，其中氧化镍和金属镍的总重量最多达吸收剂材料重量的80％，金属镍与氧化镍的重量比为0.4至2.0，条件是，金属镍不少于吸收剂重量的10％，不多于50％。
3.权利要求2的方法，其中吸收剂含有30％至60％重量的载体材料。
4.权利要求1至3中任何一项的方法，其中吸收剂材料的比表面积至少为100m2/g。
5.权利要求1至3中任何一项的方法，其中烃原料含75％重量以上的丙烯。
6.权利要求5的方法，其中烃原料含从85％到99％重量的丙烯。
7.权利要求5的方法，该方法在从-10℃到80℃的温度和足以使原料保留在液相中的压力下进行，重量时空速度为0.1至25kg/kg·h。
8.权利要求1至3中任何一项的方法，其中烃原料含80％重量以上的乙烯。
9.权利要求8的方法，其中烃原料含90％至99％重量的乙烯。
10.权利要求8的方法，该方法在从-10℃至80℃的温度和至少1兆帕的压力下进行，重量时空速度为0.1至25kg/kg·h。
11.权利要求7或10中任何一项的方法，该方法在从10℃到40℃的温度和从1到10kg/kg·h的重量时空速度下进行。
12.权利要求1-3，6，7，9和10中任何一项的方法，其中利用流过含有少量的至少一种烃烯轻的惰性气流的方法对吸收剂材料进行预先调节。
13.权利要求12的方法，其中在惰性气中的轻烯烃是丙烯，其浓度为0.1％至5％体积。
14.权利要求12的方法，其中在调节步骤之前先用在其中流过气流的方法进行预处理，预处理的温度为150-250℃，最好在大气压力下进行，该气流先由隋性气构成，随后为氢浓度渐增加的隋性气与氢的混合物。
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