CZ288480B6

CZ288480B6 - Process for removing arsine and carbonylsulfide from hydrocarbon charges containing light olefin (light olefins)

Info

Publication number: CZ288480B6
Application number: CZ19942287A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Bodart; Pierre Belloir
Original assignee: Fina Research
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 2001-06-13
Also published as: JP3565915B2; EP0648720A1; AU7309994A; CZ228794A3; CA2132383A1; JPH07197037A; CA2132383C; ES2101287T3; FI944333A; EP0648720B1; DE69309680D1; DK0648720T3; AU677855B2; FI944333A0; KR100351479B1; DE69309680T2; KR950008443A; FI113760B; CN1053883C; CN1106777A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu současného odstranění arsinu a karbonylsulfidu (COS) z uhlovodíkových vsázek obsahujících lehký olefin (lehké olefíny), zejména z propylenových vsázek.

Dosavadní stav techniky

Průmyslová uplatnění uhlovodíků obsahujících lehké olefíny, zejména zkapalněný propylen, jsou v poslední době stále více specializována. Současná technologie používá vysoce účinných katalyzátorů za účelem převedení výše uvedených uhlovodíkových vsázek na finální produkty, jakými jsou například polymery. Tyto vysoce účinné katalyzátory jsou však velmi citlivé na kontaminující látky, zejména na karbonylsulfíd a arsin, přítomné ve výše uvedených uhlovodících.

Přítomnost karbonylsulfidu nebo arsinu, a to i ve velmi nízkých koncentracích, činí často olefíny, zejména propylen, z mnoha hledisek bezcennými. Pro vyhovující výrobu mnohých polymemích produktů, zejména plastů, včetně polymerů propylenu, je například potřeba olefínů o vysoké čistotě. Zdá se však, že karbonylsulfíd a arsin zapříčiňují desaktivaci katalyzátorů potřebných pro polymeraci. Za těchto okolností vzniká skutečná potřeba zajistit a zdokonalit odstranění karbonylsulfidu a/nebo arsinu z uhlovodíků obsahujících lehké olefíny, a to zejména z uhlovodíků používaných na výrobu polymerů.

Čištění propylenu je zejména zkomplikováno malým rozdílem mezi teplotami varu propylenu, karbonylsulfidu a arsinu, který znemožňuje použití frakční destilace.

V belgickém patentu 902 942 je popsán způsob odstranění karbonylsulfidu z kapalných uhlovodíkových vsázek obsahující propylen a nejvýše 70 ppm karbonylsulfidu vedením výše uvedených vsázek přes absorbent skládající se z niklu, který je nanesen na nosiči, přičemž nikl je přítomen jak ve formě kovového niklu, tak i ve formě oxidu nikelnatého, a množství přítomného kovového nikluje 35 % hmotn. až 70 % hmotn. Celkového množství niklu.

Podle evropského patentu 448 698 je možné zvýšit kapacitu absorbentu popsaného v belgickém patentu 902 942 tepelným zpracováním při teplotě 150 °C až 450 °C pod proudem neoxidujícího plynu.

V evropském patentu 308 569 je popsán způsob odstranění arsinu z uhlovodíkových vsázek obsahujících lehké olefíny vedením přes absorbent skládající se z niklu, který je nanesen na nosiči, přičemž nikl je přítomen jak ve formě kovového niklu, tak i ve formě oxidu nikelnatého, a kovový nikl představuje 10 % hmotn. až 50 % hmotn. absorbentu.

Podstata vynálezu

Arsin a karbonylsulfíd jsou podle vynálezu postupně nebo současně odstraňovány vedením uhlovodíkové vsázky přes absorpční materiál obsahující nikl nanesený na nosiči, přičemž nikl je přítomen jak ve formě kovového niklu, tak ve formě oxidu nikelnatého, a celkové množství kovového niklu a oxidu nikelnatého představuje nejvýše 80 % hmotn. absorbentu.

Poměr hmotnosti kovového niklu ku oxidu nikelnatému se pohybuje od 0,4 do 2,0 s výhradou, že by kovový nikl neměl představovat méně než 10 % hmotn. a více než 50 % hmotn. absorbentu.

-1 CZ 288480 B6

Vynález se týká postupného nebo současného odstranění karbonylsulfídu a arsinu z uhlovodíkových podílů frakce obsahují lehké olefiny. Použitými lehkými olefiny jsou olefiny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku. Vynález se týká zejména zpracování uhlovodíkových podílů 5 frakce obsahujících lehké olefiny, které mají polymerizovány za použití katalyzátorů polymerace.

Jak již bylo výše uvedeno, uhlovodíkové frakce obsahující propylen představují díky blízkým teplotám varu propylenu, karbonylsulfídu a arsinu mimořádný problém. Přestože bude v následující části vynález popsán z hlediska zpracování vsázek obsahujících propylen, je nutno podotknout, že vynález je možno vhodně použít i pro zpracování uhlovodíkových frakcí 10 obsahujících lehké olefiny obecně, to znamená uhlovodíkových frakcí obsahujících ethylen, propylen, buteny, penteny, hexeny nebo jakékoliv jejich kombinace.

Způsobem podle vynálezu je možno snížit koncentrace karbonylsulfídu a arsinu ve zpracovávané uhlovodíkové vsázce na 50 ppb hmotnosti nebo nižší.

Původní koncentrace karbonylsulfídu a arsinu dosahují obvykle 1000 ppm v závislosti na způsobu výroby a na vzniku uhlovodíkové vsázky. Z ekonomického hlediska a specializace vynálezu je výhodné použití jiných, méně nákladných a méně složitých způsobů snížení koncentrací karbonylsulfídu a arsinu na 70 ppm nebo nižších už před působením absorbentem 20 podle vynálezu, čímž je zabráněno nadměrným snížením prostorové rychlosti.

Absorbující materiál podle vynálezu zahrnuje nikl nanesený na nosiči, přičemž nikl je přítomen ve formě kovového niklu i ve formě oxidu nikelnatého. Jako nosiče může být použito takových materiálů, jakými jsou například siliky, silika/alumíny, alumíny, křemelina, zeolity apod. Tyto 25 materiály mohou být použity jako amorfní nebo ve svých krystalických formách. Celková hmotnost niklu a oxidu nikelnatého může představovat nejvýše asi 80 % hmotnosti absorbujícího materiálu s výhradou, že by neměl kovový nikl představovat méně než 10 % hmotnosti a více než 50 % hmotnosti absorbentu. Výhodně je poměr hmotnosti kovového niklu k oxidu nikelnatému od asi 0,4 do asi 2,0 a absorbent představuje od asi 30 % do asi 60 % hmotnosti 30 nosiče. Jestliže se provádí způsob podle vynálezu s jiným absorpčním materiálem, než kteiý odpovídá výše uvedené definici, nemusí být dosažené výsledky uspokojivé, a to i přesto, že by část karbonylsulfídu a část arsinu byla odstraněna. I když zatím neexistuje technické zdůvodnění, předpokládá se, že vznikají větší krystality v případě, že je zvýšen poměr Ni/NiO, což vede k menší účinnosti; stejně tak příliš velký celkový obsah niklu má tendenci snižovat měrný povrch 35 a tím i účinnost, zatímco příliš nízký celkový obsah niklu může vést k nedostatečné kapacitě pro absorpci karbonylsulfídu a arsinu.

Nikl může být na nosič nanesen jakýmkoliv z několika odborníkovi v daném oboru známých způsobů. Nikl může být například na nosič nanesen rozpouštěním dusičnanu nikelnatého ve vodě, 40 smícháním tohoto roztoku s nosičem a vysrážením niklu, například ve formě uhličitanu nikelnatého, a následným promytím, vysušením a kalcinováním sraženiny. Nikl nanesený tímto způsobem je poté částečně redukován účinkem vodíku za vzniku kovového niklu, přičemž zbytek je formě oxidu nikelnatého.

Obvykle je velikost niklových krystalitů po redukci od asi 1 nm do asi 2 nm. Velikost niklových krystalitů závisí na rozsahu prováděné redukce. Jestliže je tedy stupeň redukce zvýšen, je velikost niklových krystalitů zvýšena, ale získaný absorpční materiál nevykazuje požadované vlastnosti. Jestliže je však na druhé straně stupeň redukce příliš nízký, mají sice získané krystality dobré rozměry, ale množství použitelného niklu je v tomto případě příliš malé, než aby bylo zajištěno 50 dostatečné přečištění vsázky.

Měrný povrch získaného absorpčního materiálu po redukci by měl být výhodně větší než 100 m²/g.

Velikost částeček absorpčního materiálu závisí zejména na tlakovém spádu v reaktoru.

-2CZ 288480 B6

I

Jak bylo již výše uvedeno, je výhodné použít absorpční materiál v jeho jemně rozdružené formě.

Výhodně je průměr částeček tohoto materiálu v případě, že je sférický, menší než asi 3,5 mm a je nejvýhodněji v rozmezí od asi 2,5 mm; jestliže jsou použity cylindrické částečky, mají výhodně průměr od asi 12 mm do asi 2 mm a délku asi 3-8 mm. Mohou být rovněž použity triloby podobných rozměrů.

Ačkoliv zatím neexistuje technické zdůvodnění, dá se předpokládat, že může karbonylsulfid a arsin reagovat jak s kovovým niklem, tak i s oxidem nikelnatým za vzniku sulfidu nikelnatého a kovového arsenu (který vytváří slitinu NiAs nebo je nanesen na nosiči) a vody, přičemž (jak bylo výše uvedeno) je pro získání krystalitů požadovaných rozměrů a tím i žádoucích nezbytná redukce.

Absorpční materiál je obvykle připraven ex šitu a je ponechán buď pod vhodným nasyceným kapalným uhlovodíkem, nebo pod neoxidující atmosférou, například pod dusíkem N₂. Absorpční materiál může být rovněž chráněn (dále „stabilizován“) nanesením vrstvy oxidu uhličitého na povrch materiálu, přičemž výše uvedená vrstva chrání absorpční materiál před vzduchem, čímž je zajištěna snadná manipulace. Vrstva oxidu uhličitého musí být před použitím materiálu odstraněna, například za použití stripování při teplotě asi 200 °C.

Nyní bylo zjištěno, že se propylen adsorbuje do absorpčního materiálu při reakci se vsázkami obsahujícími propylen během odstraňování karbonylsulfidu a arsinu zvýše uvedených vsázek a že je tato adsorpční reakce propylenu exotermická. Za určitých podmínek, zejména jestliže použitý absorpční materiál neobsahující propylen přímo reaguje s čistým propylenem, může dojít ke značnému zvýšení teploty, zejména na povrchu materiálu, jehož teplota může být daleko vyšší než teplota změřená termočlánkem, což může vést až k poškození absorpčního materiálu. Vysoké teploty navíc zapříčiňují iniciace nežádoucích vedlejších reakcí, zejména dimerizaci a trimerizaci propylenu. Dimery jsou hexeny, které kopolymerují s propylenem a porušují lineárnost řetězce izotaktického polypropylenu. Výsledkem je nižší krystaličnost kopolymeru než polypropylenu a tím i nižší teplota tání; rovněž je snížena mechanická pevnost.

Bylo zjištěno, že nadměrnému zvýšení teploty absorpčního materiálu může být zabráněno předchozí úpravou materiálu vedením proudu inertního plynu obsahujícího menší množství nejméně jednoho lehkého olefmu, výhodně propylenu, o koncentraci od asi 0,1 do 5 % objemu, přes výše uvedený materiál. Inertním plynem, který by měl obsahovat nej menší možné množství kyslíku, je obvykle dusík. Je výhodné začít úpravu materiálu vedením v podstatě čistého inertního plynu. Úprava materiálu probíhá výhodně při tlaku odpovídajícím asi atmosférickému tlaku a při teplotě okolního vzduchu nebo nižší do chvíle, kdy se koncentrace olefmu na výstupu vyrovná koncentraci zaváděného olefmu. Je také možno kontrolovat průběh exotermy díky termočlánkům zavedeným do absorpčního materiálu.

Je známo, že v případě, kdy je absorpční materiál připraven „ex šitu“ a je chráněn mono-vrstvou oxidu uhličitého (předpokládá se, že je sorbován na povrchu niklu), musí být tento absorpční materiál předběžně zpracován před jeho úpravou tím, že se vede při teplotě od asi 150 °C do asi 350 °C, výhodně při teplotě asi 250 °C, a při atmosférickém tlaku skrze plynný proud obsahující nejdříve inertní plyn (obsahující nejmenší množství kyslíku), načež se výhodně (za účelem odstranění veškerého kyslíku sorbovaného vzdor všem opatřením na absorbentu) vede přes směs inertního plynu a vodíku obsahující rostoucí koncentraci vodíku, a to před jeho propláchnutím za účelem odstranění vodíku, např. proudem inertního plynu při teplotě 250 °C.

Při použití katalyzátorů Zieglerova typu poslední generace v souvislosti s výrobou polypropylenu je nezbytné, aby propylenová vsázka obsahovala méně než 50 ppb, výhodně méně než 30 ppb karbonylsulfidu nebo arsinu. Vzdor všem předpokladům bylo nyní zjištěno, že v případě vedení propylenové vsázky přes výše uvedený absorpční materiál, nepřekračuje obsah karbonylsulfidu

-3CZ 288480 B6 i arsinu v získané vsázce hodnotu 50 ppb. Tento výsledek je neočekávaný vzhledem k získanému stupni čistoty a vzhledem ke skutečnosti, že může být tento postup prováděn jak v přítomnosti, tak i výhodněji v nepřítomnosti vody. Navíc bylo neočekávaně zjištěno, že absorpce arsinu ani karbonylsulfidu nesnižuje příliš významně kapacitu materiálu absorbujícího karbonylsulfid nebo arsin.

Uhlovodíková vsázka obsahuje v případě výroby polypropylenu zpravidla více než 75 % hmotnosti propylenu, přesněji od asi 85 % do asi 99 % hmotnosti propylenu, a nejvýše asi 10 ppm karbonylsulfidu a/nebo arsinu. Podle jednoho provedení vynálezu je propylenová vsázka vedena přes absorpční materiál při teplotě od asi -10 °C do asi 80 °C, výhodně od asi 10 °C do asi 40 °C a pod dostatečným tlakem za účelem udržení média v kapalné fázi. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSV) je od asi 0,1 do asi 25 kg/kg.h a výhodně od asi 1 do asi 10 kg/kg.h.

V případě výroby polyethylenu obsahuje uhlovodíková vsázka zpravidla více než 80 % hmotnosti ethylenu, přesněji od asi 90 % do asi 99 % hmotnosti ethylenu, a nejvýše asi 10 ppm karbonylsulfidu a/nebo arsinu. Podle dalšího provedení vynálezu je ethylenová vsázka vedena přes absorpční materiál při teplotě od asi -10 °C do asi 80 °C, výhodně od asi 10 °C do asi 40 °C, a pod tlakem nejméně 1 MPa. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSV) je od asi 0,1 do asi 25 kg/kg.h, výhodně od asi 1 do 10 kg/kg.h.

Vynález bude v následující části popisu blíže popsán pomocí příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.

Příklad 1 (příprava absorbentu):

Nikl byl nanesen na nosič - silika/alumínu. Nikl byl přítomen jak ve formě oxidu nikelnatého, tak ve formě kovového niklu. Hmotnostní poměr kovového niklu k oxidu nikelnatému byl 0,668 a celková hmotnost kovového niklu a oxidu nikelnatého představovala 56,7 % hmotnosti absorbentu.

Absorpční materiál byl nakonec rozdělen za vzniku částeček o průměrné velikosti asi 1 mm. Měrný povrch získaného absorpčního materiálu byl 145 m²/g, přičemž hustota nesetřepaného vzorku byla 0,72.

Příklad 2 (současné odstranění arsinu a karbonylsulfidu):

Kapalná vsázka polymeračního propylenu obsahující méně než 5 ppm vody byla dotována 150 ppm arsinu a 150 ppm karbonylsulfidu.

Uvedená vsázka byla vedena přes absorpční materiál při teplotě 25 °C, pod tlakem 1,5 MPa (dostačujícím pro udržení vsázky v kapalné fázi) a při kapalinové hodinové prostorové rychlostí 10 L/L.h. Po 24 hodinách byly obsahy karbonylsulfidu i arsinu nižší než 50 ppb (detekční mez).

Příklad 3 (odstranění arsinu a následné odstranění karbonylsulfidu):

Kapalná vsázka polymeračního propylenu obsahující méně než 5 ppm vody dotována 150 ppm arsinu, poté vedena přes absorpční materiál jako v příkladu 2. Produkt opouštějící absorbent obsahoval méně než 30 ppb arsinu. Ke zlomu účinnosti došlo asi po 96 hodinách, kdy bylo v produktu opouštějícím absorbent detekováno 100 ppb arsinu. Za předpokladu, že byl veškerý

-4CZ 288480 B6 arsin absorbován v průběhu prvních 96 hodin, je kapacita absorbentu nejméně 53 g arsinu/kg absorbentu, to jest 5 % hmotnosti arsenu.

Kapalná vsázka polymeračního propylenu obsahující méně než 5 ppm vody byla dotována 270 ppm karbonylsulfidu a poté vedena přes absorpční materiál jako v příkladu 2. Produkt opouštějící absorbent obsahoval méně než 30 ppb karbonylsulfidu. Ke zlomu účinnosti došlo po asi 999 hodinách, kdy bylo v produktu opouštějícím absorbent detekováno 120 ppb karbonylsulfidu. Za předpokladu, že byl veškerý karbonylsulfid absorbován v průběhu prvních 999 hodin, byla kapacita absorbentu nejméně 10,8 g karbonylsulfidu na 100 g katalyzátoru (počáteční hmotnost před absorpcí arsinu).

Příklad 4 (odstranění karbonylsulfidu a následné odstranění arsinu):

Byl zopakován příklad 3, absorpce karbonylsulfidu však předcházela absorpci arsinu.

Ke zlomu účinnosti v případě karbonylsulfidu došlo po 999 hodinách, kdy bylo v produktu opouštějícím absorbent detekováno 90 ppb karbonylsulfidu. Byla vypočtena kapacita 12,5 g karbonylsulfidu na 100 g katalyzátoru (počáteční hmotnost).

Ke zlomu účinnosti v případě arsinu došlo po asi 84 hodinách, kdy bylo v produktu opouštějícím absorbent detekováno 110 ppb arsinu. Vypočtená kapacita byla nejméně 46 g arsinu na 1 kg absorbentu (počáteční hmotnost před absorpcí karbonylsulfidu), to jest asi 4,4 % hmotnosti arsenu.

Srovnání příkladů 3 a 4 poukazuje na skutečnost, že více než 85 % počáteční kapacity je k dispozici pro arsin nebo karbonylsulfid v případě, že byl absorbent dříve saturován v tomto pořadí karbonylsulfídem nebo arsinem. Tento fakt je překvapivý a neočekávaný z hlediska dosavadního stavu techniky.

Příklad 5

Absorpční materiál byl připraven způsobem popsaným v příkladu 1, stabilizován za použití oxidu uhličitého a takto ponechán po dobu jednoho měsíce.

Absorpční materiál byl předběžně zpracován tím, že se vedl skrze plynný proud při teplotě 180 °C a pod atmosférickým tlakem, přičemž se výše zmíněný plynný proud skládal nejdříve po dobu 14 hodin z dusíku, poté po dobu 24 hodin ze směsi dusíku a vodíku, přičemž koncentrace vodíku byla zvyšována o 5 % objemu za hodinu až na více než 95 % objemu. Absorpční materiál byl propláchnut za účelem odstranění vodíku proudem dusíku a poté pod proudem dusíku ochlazen.

Absorpční materiál byl poté kondiciován. Po dobu 4 hodin byl přes absorpční materiál veden při teplotě 20 °C a pod atmosférickým tlakem proud dusíku, přičemž plynná hodinová prostorová rychlost (GHSV) byla 125 1/1 .h. V průběhu dalších 12 hodin kondiciování pokračovalo za stejných podmínek obsahujícím 1 % objemu propylenu.

Kondiciovaný materiál byl následně purifikován postupy popsanými v příkladech 2 a 4. Byly získány podobné výsledky jako v příkladech 2 a 4.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob postupného nebo souběžného odstraňování arsinu a karbonylsulfidu z uhlovodíkových vsázek, obsahujících lehký olefin obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, vyznačený tím, že se uvedené vsázky vedou přes absorpční materiál obsahující nikl nanesený na nosiči, přičemž nikl je přítomen ve formě oxidu nikelnatého a ve formě kovového niklu; a izoluje se

10 uhlovodíkový podíl frakce, která má významně snížený obsah arsinu a karbonylsulfidu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že celková hmotnost výše uvedeného oxidu nikelnatého a kovového niklu představuje nejvýše 80 % hmotn. absorpčního materiálu, přičemž hmotnostní poměr kovového niklu ku oxidu nikelnatému se pohybuje v rozmezí od 0,4

15 do 2,0 s výhradou, že kovový nikl nepředstavuje méně než 10 % hmotn. absorbentu a více než

50 % hmotn. absorbentu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že absorbent představuje 30 % hmotn. až 60 % hmotn. nosiče.
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že absorpční materiál má měrný povrch nejméně 100 m²/g.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že vsázka obsahuje více 25 než 75 % hmotn. propylenu.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že vsázka obsahuje 85 % hmotn. až 99 % hmotn. propylenu.

30
7. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se provádí při teplotě -10 °C až +80 °C, pod tlakem dostatečným pro udržení vsázky v kapalné fázi a při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 0,1 kg/kg.h až 25 kg/kg.h.
8. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačený tím, že vsázka obsahuje více 35 než 80 % hmotn. ethylenu.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že vsázka obsahuje 90 % hmotn. až 99 % hmotn. ethylenu.

40
10. Způsob podle nároku 8, vyznačenýtím, že se provádí při teplotě -10 °C až +80 °C, pod tlakem nejméně 1 MPa a při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1 kg/kg.h až 25 kg/kg.h.
11. Způsob podle nároku 6 nebo 10, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 10 °C až

45 40 °C a při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 1 kg/kg.h až 10 kg/kg.h.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, 6, 7, 9 a 10, vyznačený tím, že absorpční materiál je předběžně zpracován vedením skrze plynný proud inertního plynu obsahujícího menší množství nejméně jednoho lehkého olefinu se 2 až 6 atomy uhlíku.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že uvedeným lehkým olefinem v inertním plynuje propylen v koncentraci 0,1 % obj. až 5 % obj.

-6CZ 288480 B6
14. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se absorpční materiál před prováděním výše uvedené úpravy vede při teplotě 150 °C až 250 °C a výhodně při atmosférickém tlaku skrze plynný proud obsahující nejprve inertní plyn a následně směs inertního plynu a vodíku s rostoucí koncentrací vodíku.