CZ289049B6

CZ289049B6 - Způsob polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ289049B6
Application number: CZ19942245A
Authority: CZ
Inventors: Philippe Bodart
Original assignee: Fina Research S.A.
Priority date: 1993-09-15
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 2001-10-17
Also published as: DE69318403T2; KR100331718B1; FI944251A; CA2132115A1; JP3574684B2; KR950008539A; ATE165803T1; EP0643028B1; FI944251A0; AU678501B2; CN1087305C; ES2117120T3; CZ224594A3; AU7299794A; TW316910B; DK0643028T3; FI109205B; DE69318403D1; CA2132115C; CN1100430A

Abstract

Recyklovan olefiny jsou vedeny p°es materi l obsahuj c nikl nanesen² na nosi i, p°i em nikl je p° tomen ve form kovov ho niklu a ve form oxidu nikelnat ho. Jsou zdokonaleny katalytick v²t ky a je mo no l pe ovl dat technick vlastnosti produktu.\

Description

Vynález se týká zdokonaleného způsobu polymerace olefinů. Zejména se vynález týká způsobu polymerace olefinů za použití katalyzátorů Ziegler-Nattova typu poskytujících vysoké výtěžky, přičemž je možno lépe ovládat technické vlastnosti produktu a je získáván větší výtěžek.

Dosavadní stav techniky

Průmyslová uplatnění uhlovodíků obsahujících lehké olefiny, zejména zkapalněný propylen, jsou v poslední době stále více specializována. Současná technologie užívá vysoce účinných katalyzátorů k převedení těchto lehkých olefinů na finální produkty, jakými jsou například polymery, přičemž jsou veškeré přebytky recyklovány. Nejnovější technologie polymerace propylenu užívá jako rozpouštědlo samotný propylen, jehož velký přebytek je recyklován. Přestože jsou tyto vysoce účinné katalyzátory velmi citlivé, mohou je nečistoty v recyklovaných olefínech přinejmenším částečně deaktivovat, čímž klesá produktivita. Navíc se mohou některé nečistoty v průběhu recyklování hromadit. Bylo rovněž zjištěno, že některé vlastnosti a zejména index toku taveniny polymerů jsou v závislosti na čase nestabilní.

Jako důsledek těchto okolností vzniká skutečná potřeba zdokonalení způsobu polymerace olefinu, zejména v případě použití katalyzátorů poskytujících vysoké výtěžky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je zdokonalený způsob polymerace olefinů.

Předmětem vynálezu je dále způsob zahrnující recyklování monomeru, přičemž je zvýšen poměr polymer/katalyzátor.

Předmětem vynálezu je konečně také způsob zahrnující recyklování monomeru, přičemž je možno lépe ovládat technické vlastnosti polymeru.

V souvislosti s vynálezem zahrnuje způsob podle vynálezu přinejmenším tyto stupně:

(i) převedení části lehkých olefinů obsažených v uhlovodíkové vsázce na polymer za použití katalyzátoru Ziegler-Nattova typu;

(ii) oddělení polymeru od té části vsázky, která nezreagovala;

(iii) .vedení výše uvedené nezreagované části vsázky přes materiál obsahující nikl nanesený na nosném materiálu, přičemž nikl je přítomen buď ve formě kovového niklu, nebo jako oxid nikelnatý;

(iv) recyklování vsázky do stupně (i).

Použitými olefiny jsou takové olefiny, které obsahují 2 až 6 uhlovodíkových atomů. Důležitý je zejména ethylen a propylen a k přípravě kopolymerů s ethylenem někdy používaný 1-hexen.

Uhlovodíkové vsázky mohou obsahovat zejména čisté olefiny, jejich směsi nebo směsi olefinů s nasycenými uhlovodíky, jakými jsou například hexan nebo cyklohexan. Při výrobě polypropylenu obsahuje obvykle uhlovodíková vsázka více než 75 % hmotnosti propylenu, zejména

-1 CZ 289049 B6 od 85 % do 90 % hmotnosti propylenu. Při výrobě polyethylenu obsahuje obvykle uhlovodíková vsázka více než 80 % hmotnosti ethylenu, zejména od 90 % do 99 % hmotnosti ethylenu.

Zlepšení podle vynálezu může být použito v kombinaci s jakýmkoliv způsobem polymerace, 5 který používá katalyzátor Ziegler-Nattova typu. Tyto způsoby i katalyzátory jsou v oboru dobře známy a není třeba je dále popisovat.

Po polymerační reakci je takto vzniklý polymer oddělen od zbytků olefinů a přítomných nasycených uhlovodíků obvykle metodou stripování.

V dalším stupni je před recyklováním veden přes materiál zbytek vsázky. Použitý materiál obsahuje nikl nanesený na nosném materiálu, přičemž nikl je přítomen jak ve formě kovového niklu, tak ve formě oxidu nikelnatého. Jako nosič mohou být použity siliky, silka/alumina, alumina, křemelina, zeolity a podobné materiály ať již amorfní, nebo ve své krystalické formě. 15 Tímto způsobem je dosaženo dostatečné disperze kovu.

Celková hmotnost niklu a oxidu nikelnatého může představovat od 10 % do asi 80 % hmotnosti materiálu. Materiál může tudíž obsahovat 20 % až 90 % hmotnosti nosiče. Výhodně je hmotnostní poměr kovového niklu k oxidu nikelnatého 0,4 až 2,0, přičemž by kovový nikl neměl 20 představovat méně než 6% hmotnosti a více než 50% hmotnosti materiálu, a že materiál obsahuje od 40 % do 70 % hmotnosti niklu (celková hmotnost kovového niklu a oxidu nikelnatého) a od 30 % do 60 % hmotnosti nosiče. Jestliže je způsob podle vynálezu prováděn s jinými než výše uvedenými materiály, jsou získány méně uspokojivé výsledky. I když zatím neexistuje technické zdůvodnění, dá se předpokládat vznik větších krystalů v případě, že je 25 poměr kovového niklu k oxidu nikelnatému větší než 2,0. Tato skutečnost vede k menší účinnosti. Podobně nadměrný celkový obsah niklu má tendenci snižovat měrný povrch a následkem toho tedy i účinnost, zatímco příliš nízký celkový obsah niklu může uvést k nedostatečné kapacitě.

Nikl může být na nosič nanesen jakoukoliv vhodnou technikou. Několik způsobů je odborníkovi v oboru dobře známo. Nikl může být na nosič nanesen například rozpuštěním dusičnanu nikelnatého ve vodě, smícháním tohoto roztoku s nosičem a vysrážením niklu, například ve formě uhličitanu nikelnatého, a následným promytím, vysušením a kalcinací sraženiny. Takto nanesený nikl je poté částečně redukován účinkem vodíku za vzniku kovového niklu.

Neredukovatelný zbytek je ve formě oxidu nikelnatého.

Obvykle se velikost niklových krystalitů pohybuje po redukci od 1 nm do přibližně 20 nm, přesněji od přibližně 1 nm až 2 nm. Velikost niklových krystalitů závisí na rozsahu probíhající redukce. Při zvýšení stupně redukce se velikost krystalitů dostane nad výše uvedené rozmezí 40 a získaný materiál nemá požadované vlastnosti. Na druhé straně, pokud je stupeň redukce příliš nízký, potom mají krystality sice dobré rozměry, ale množství použitého nikluje v tomto případě příliš malé na to, aby zajistilo úspěšné přečištění vsázky.

Měrný povrch získaného materiálu po redukci je obvykle větší než 100 m²/g.

Velikost částeček materiálu závisí zejména na tlakovém spádu v reaktoru. Materiál se obvykle používá ve formě prášku, tablet, extrudátů nebo kuliček. Průměr částeček tohoto materiálu v případě, že je sférický, výhodně nepřesahuje hodnotu přibližně 3,5 mm, a nejvýhodněji se pohybuje v rozmezí od 1 nm do 2,5 nm. V případě, že jsou použity cylindrické částečky, 50 dosahuje jejich průměr 1 nm až 4 nm, a délka 3 nm až 8 nm. Při použití extrudátů je výhodné, pokud mají průměr se třemi laloky, které vybíhají ze středové části extrudátu ve 120° odstupu. Takto tvarované extrudáty mají větší měrný povrch a tedy větší absorpční kapacitu.

-2CZ 289049 B6

Podle jednoho provedení vynálezu se propylenová vsázka vede přes materiál při teplotě -10 °C až 90 °C, výhodně při teplotě 10 °C až 40 °C, a za dostatečného tlaku pro udržení média v kapalné fázi.

Podle dalšího provedení je ethylenová vsázka vedena přes materiál při teplotě -10 °C až 80 °C, výhodně při teplotě 10 °C až 40 °C, pod tlakem 1 MPa a při hodinové prostorové rychlosti 0,1 kg/kg h až 25 kg/kg-h, výhodně 1 kg/kg-h až 10 kg/kg-h.

Je překvapivé, že by materiál použitý způsobem podle vynálezu mohl po polymerační reakci vykazovat nějakou účinnost. Tento materiál, známý z belgického patentu BE 902942, skutečně odstraňuje karbonylsulfid z kapalné olefinové vsázky a podle evropského patentu EP 308 569 odstraňuje arsin z výše uvedených vsázek. Karbonylsulfid a arsin jsou známy svou schopností reagovat s polymeračními katalyzátory již ve stopovém množství, takže po polymeraci izolovaná vsázka již neobsahuje ani karbonylsulfid, ani arsin, a pro odborníka může být v tomto případě očekávatelné, že bude recyklovatelná bez dalšího zpracování.

Vynález bude nyní důkladněji popsán s odkazem na doprovodné nákresy, ve kterých:

obr. 1 znázorňuje provedení, při kterém je olefinová vsázka, která má být recyklována, vedena přes materiál před jejím smísením s novou vsázkou.

Obr. 2 až 4 znázorňuje provedení, při kterých je vsázka, která má býti recyklována, smísena s novou vsázkou ještě před tím, než jsou obě dvě vsázky společně vedeny přes výše uvedený materiál.

S odkazem na obr. 1 je nová olefinová vsázka zaváděna vedením 11 do destilační kolony 12. Těžší frakce, v podstatě obsahující odpovídající alkan, je izolována za použití vedení 13, zatímco lehčí frakce vychází vedením 14. Olefinová frakce je vedena vedením 15 do sušícího zařízení 16, poté vedením 17 do čisticí jednotky 18. která obsahuje materiál pro absorpci karbonylsulfidu a arsinu. Tento materiál může, ale nemusí být stejný nebo stejného typu jako materiál vyžadovaný podle vynálezu. Takto přečištěná vsázka je dále vedena vedením 19 do polymerační jednotky 20, do které jsou vedením 21 zaváděny ostatní přísady (katalyzátor, kokatalyzátor, stereoregulátor, vodík, aj. jak vyžaduje způsob polymerace). Směs polymeru, nezreagovaného monomeru/nezreagovaných monomerů a eventuálně alkanu/alkanů je poté vedena vedením 22 do stripovací jednotky 23, kde je oddělen polymer (24) od uhlovodíků odváděných vedením 25. Výše uvedená uhlovodíková vsázka je následně vedena reaktorem 26, který obsahuje Ni/NiO na nosiči podle vynálezu, a poté recyklována do vedení 19 vedením 27.

Obr. 2 a 3 znázorňují provedení, při kterém je uhlovodíková vsázka izolovaná ze stripovací jednotky 23 zaváděna vedením 25 z důvodu recyklování do vedení 11 (obr. 2), do vedení 17 (obr. 3) nebo do vedení 15 (obr. 4), přičemž absorpčním materiálem v jednotce 18 je materiál vyžadovaný podle vynálezu.

Přestože byla určitá provedení vynálezu v předcházejícím popisu důkladně popsána, neomezuje tento popis nikterak rozsah vynálezu, neboť odborník v oboru zajisté rozpozná, že výše uvedená provedení mají spíše omezující pouze ilustrační charakter.

Tak může být například izolovaná uhlovodíková vsázka, ať již zpracovávaná odděleně nebo ne, recyklována i v jiných vhodných částech polymerační jednotky. Dále může v závislosti na čistotě nové vsázky obsahovat polymerační jednotka více či méně čisticích jednotek. Mohou být rovněž použity jiné konfigurace nebo součásti polymerační jednotky.

Vynález bude v následující části popisu blíže popsán pomocí příkladu jeho provedení, který má pouze ilustrační charakter a nikterak neomezuje rozsah vynálezu, který je jednoznačně formulací patentových nároků.

-3CZ 289049 B6

Příklad provedení vynálezu

Kapalný propylen byl zaveden do poloprovozní polymerační jednotky, sestavené podle schématu na obr. 3.

Absorpčním materiálem v jednotce 18 byla silika/alumina jako nosič (43,3 % hmotnosti materiálu), na němž byl nanesen nikl. Nikl byl přítomen ve formě oxidu nikelnatého a kovového niklu, přičemž hmotnostní poměr Ni/NiO byl 0,668. Absorpční materiál byl ve formě cylindrických extridátů o průměru 1 mm a délce 3 mm. Měrný povrch materiálu byl 145 m^{(i) 2}/g. Niklové krystality měřily asi 2 nm.

Kapalná propylenová vsázka měla následující složení a obsahovala následující nečistoty ve vedení 11:

propylen propan

C₄ uhlovodíky voda karbonylsulfíd arsin

96,5 % hmotnosti

3,1 % hmotnosti

0,4 % hmotnosti 30 ppm ppb ppb

Po průchodu vedením 18 (při teplotě 20 °C, pod tlakem 1,5 MPa a při hodnotě hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 6 kg/kg.h) měla vsázka obsah karbonylsulfidu menší než 5 ppb (detekční práh) a obsah arsinu menší než 3 ppb (detekční práh).

V jednotce 20 probíhala kontinuální polymerační reakce za použití katalyzátoru Ziegler-Nattova typu přiváděného vedením 21 společně s ostatními obvyklými přísadami potřebnými pro polymerační reakci. Průměrný výtěžek byl 13 200 g polypropylenu na g katalyzátoru (směrodatná odchylka 100 g/g). Index toku taveniny byl stabilně menší než 1 %.

Srovnávací příklad

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že vedení 25 bylo spojeno s vedením 19, recyklovaná vsázka již tudíž neprocházela jednotkou 18. Průměrný výtěžek byl 11 800 g/g (směrodatná odchylka 150 g/g). Index toku taveniny byl nestálý a vykazoval extrémní odchylky asi 8% během jednoho dne za stálých experimentálních podmínek.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace olefinů, vyznačený tím, že zahrnuje přinejmenším tyto stupně v uvedeném pořadí, ve kterých se (i) za použití katalyzátoru Ziegler-Nattova typu převede část lehkých olefinů obsažených v uhlovodíkové vsázce na polymer;

(ii) polymer se oddělí od nezreagované části vsázky;

(iii) nezreagovaná část vsázky se vede přes materiál obsahující nikl nanesený na nosném materiálu, přičemž nikl je přítomen ve formě kovového niklu a ve formě oxidu nikelnatého;

-4CZ 289049 B6 (iv) vsázka se znovu zavede do stupně (i).

2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že nezreagovanou výchozí surovinou jsou recyklované olefiny.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačený tím, že hmotnostní poměr kovového niklu k oxidu nikelnatému je 0,4 až 2,0 a kovový nikl je obsažen v množství alespoň 6 % hmotn. A maximálně 50% hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti materiálu, a materiál obsahuje 40 % hmotn. až 70 % hmotn. niklu, vypočteno pro kovový nikl a oxid uhelnatý, a 30 % hmotn. až io 60 % hmotn. nosiče.