KR100331718B1 - 올레핀의중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지지체상에 금속 니켈 및 산화 니켈 형태로 침착된 니켈을 포함하는 재료 위로 재순환된 올레핀을 통과시키는 것을 포함하는 올레핀 중합방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 촉매 수율이 향상되고, 중합체 성질의 보다 양호한 조절이 얻어진다.

Description

올레핀의 중합 방법

본 발명은 개량된 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 지글러-나타형(Ziegler-Natta type)인 고수율 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 의해 생성물의 특성(specification)에 대한 보다 양호한 조절 및/또는 보다 높은 수율이 얻어진다.

경올레핀-함유 탄화수소, 및 구체적으로 액화 프로필렌을 산업적으로 이용하는 방법은 점차적으로 전문화되어 왔다. 최근에 개발된 기술은 효율성이 상당히 높은 촉매를 이용하여 이들 경올레핀을 중합체와 같은 최종 생성물로 전환시키는 것으로서, 이때 과량의 경올레핀은 모두 재순환시키는 기술이다. 프로필렌 중합에 있어 가장 최신 기술은 용매로서 프로필렌 자체를 사용하는 것인데, 이 기술에서는 그 대량의 과잉 용매가 재순환된다. 하지만, 이 효율성이 높은 촉매는 매우 민감하기때문에, 재순환된 올레핀중에 존재하는 불순물이 촉매를 적어도 부분적으로 불활성화시키는 경우 생산성 감소를 초래한다. 또한, 일부 불순물은 재순환 스트림에 점진적으로 축적될 수 있다. 또한, 중합체 몇몇 성질, 구체적으로 중합체의 용융 유동 지수(melt flow index)가 시간의 함수로서 불안정한 것이 관찰되었다.

그 결과, 올레핀의 중합 기법, 보다 구체적으로는 고수율 촉매를 사용할 경우의 중합 기법을 개량해야 할 현실적인 필요성이 존재하게 되었다.

따라서, 개량된 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이 본 발명의 제1의 목적이다.

본 발명의 제2의 목적은 단량체를 재순환시켜 중합체/촉매 비율을 증가시키는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은 단량체를 재순환시켜 중합체 특성의 보다 양호한 조절을 얻는 것을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 방법은 적어도 하기 단계들을 포함한다 :

(i) 지글러-나타형 촉매를 사용하여 탄화수소 공급 원료에 함유된 경올레핀 일부를 중합체로 전환시키는 단계 ;

(ii) 상기 중합체를 미반응 공급 원료로부터 분리하는 단계 ;

(iii) 금속 니켈 및 산화 니켈의 형태로 지지체 재료상에 침착된 니켈을 포함하는 재료위로 상기 미반응 공급 원료를 통과시키는 단계 ;

(iv) 공급 원료를 단계 (i)로 재순환시키는 단계.

본원에서 사용된 경올레핀은 C₂-C₆올레핀이다. 이중에서 에틸렌과 프로필렌이 특히 바람직하며, 때때로 에틸렌과의 공중합체 제조에는 1-헥센이 사용된다.

탄화수소 공급 원료는 거의 순수한 올레핀, 이들의 혼합물, 또는 올레핀과 포화 탄화수소(예: 헥산 또는 시클로헥산)의 혼합물을 함유할 수 있다. 폴리 프로 필렌 제조에서, 탄화수소 공급 원료는 일반적으로 프로필렌을 75 중량% 이상, 보다 구체적으로는 85 내지 90 중량% 포함한다. 폴리에틸렌 제조에서는, 탄화수소 공급 원료가 일반적으로 에틸렌을 80 중량% 이상, 보다 구체적으로는 90 내지 99 중량% 포함한다.

본 발명에 의해 제공되는 개량 방법은 지글러-나타형 촉매를 사용하는 어떠한 중합 방법과도 함께 사용할 수 있다. 그러한 방법 및 촉매는 당해 분야에 널리 공지되어 있으므로 본 명세서에서 더 이상의 언급은 하지 않았다.

중합 반응후에, 형성된 중합체는 남아있는 올레핀 및 임의의 포화 탄화수소 (존재하는 경우)로부터 보통 플래싱(flashing)에 의해 분리한다.

추가 단계에서, 공급 원료 중 잔류물은 재순환시키기 전에 재료 상에 통과시킨다. 사용된 재료는 지지체 재료에 침착된 니켈을 포함하는데, 이 때 니켈은 금속니켈로서 그리고 산화니켈로서 두가지 형태로 존재한다. 충분한 금속 분산액을 얻을 수 있다면, 무정형 또는 결정성의 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 제올라이트 및 기타 유사 재료를 지지체로서 이용할 수 있다.

니켈 및 산화 니켈의 전체 중량은 상기 재료의 10 중량% 내지 약 80 중량%이다. 따라서, 상기 재료는 지지체를 20 내지 90 중 량% 포함할 수 있다. 금속 니켈이 상기 재료의 6 중량% 미만도, 50 중량% 이상도 나타내지 않는 경우에, 금속 니켈 대 산화니켈의 중량비는 0.4 내지 2.0이며, 상기 재료는 니켈(전체 중량 Ni+NiO) 40 내지 70 중량% 및 지지체 30 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 재료로 본 발명의 방법을 실시할 경우 나타난 결과는 보다 덜 만족스럽다. 본 발명은 어떠한 이론에 의해서도 제한되어서는 안되지만, Ni/NiO 비가 2.0 보다 크면 보다 큰 미소 결정이 형성되어 보다 효율이 낮아지며: 이와 유사하게, 전체 니켈 함량이 너무 낮을 경우는 불충분한 수용 능력을 초래하는 반면, 전체 니켈 함량이 너무 높을 경우는 비표면적 및 결국 효율을 낮추는 경향을 나타낸다.

니켈은 임의의 적합한 기술로 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 몇가지 방법이 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 니켈은 질산 니켈을 물에 용해시킨 뒤, 그 용액을 지지체와 혼합하고, 니켈을 예를 들어 탄산 니켈의 형태로 침전시키고, 이어서 침전물을 세척, 건조 및 하소시키므로써 지지체상에 침착시킬 수 있다. 그 후 이 방법으로 침착된 니켈을 수소로 부분적으로 환원시켜 금속 니켈을 형성한다. 나머지는 산화니켈 형태이다.

일반적으로, 환원 후 니켈 미소 결정의 크기는 약 1 내지 약 20 나노미터 (nm)이다. 보다 특이적인 크기 범위는 약 1 내지 2 nm이다. 니켈 미소 결정의 크기는 수행된 환원의 정도에 따라 달라진다. 사실, 환원 정도가 증가하면, 미소결정의 크기는 전술한 범위 이상으로 증가하며, 생성된 재료는 바람직한 성질을 갖지못한다. 한편, 환원 정도가 너무 낮으면, 미소 결정은 양호한 크기를 갖지만, 이용 가능한 니켈의 양은 너무 적어서 공급 원료를 성공적으로 정제할 수 없다.

환원 후 얻어진 재료의 비표면적은 일반적으로 100 ㎡/g 이상이다.

상기 재료의 입자 크기는 특히 반응기내에 허용된 압력 강하에 따라 달라진다. 상기 재료는 일반적으로 분말, 펠렛, 압출물 또는 구상체 형태로 사용된다. 구형일 때 이 재료의 입자 직경은 약 3.5 mm를 넘지 않는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 mm이다 ; 실린더형 입자를 사용할 경우, 그 입자들은 직경 1 내지 4 mm 및 길이 3 내지 8 mm이다. 압출물을 사용할 때는, 입자들은 입자들의 외부 표면을 증가시켜 흡수를 용이하게 하기 위하여 3 엽편(trilobe)이 바람직하다.

본 발명의 제1 실시 양태로, 프로필렌 공급 원료는 온도 -10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃에서, 매질을 액상으로 유지하기에 충분한 압력 하에 상기 재료위로 통과시킨다. 이용된 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity : WHSV)는 0.1 내지 25 이고, 바람직하게는 1 내지 10 이다.

제2의 실시 양태로, 에틸렌 공급 원료는 온도 -10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃에서, 압력 1 MPa(10 바아) 이상, WHSV 0.1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 10으로 상기 재료 상에 통과시킨다.

중합 반응 후에 본 발명의 방법에 사용된 재료가 임의의 효율을 가진다는 것은 놀라운 것이다. 사실 상기 재료는 벨기에 특허 제902942호에 기재된 바와 같이 액체 올레핀 공급 원료로부터 COS를 제거하는 것으로 알려져 있으며, 유럽 특허제308569호를 통해서는 동일한 공급 원료로부터 아르신을 제거하는 것으로 알려져있다. COS 및 아르신은 미량으로도 중합 촉매와 반응할 수 있기 때문에, 중합 반응 후 회수된 공급 원료는 어떠한 COS 또는 아르신도 더 이상 함유하지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 당해 분야의 숙련자에게는 어떠한 처리 없이도 중합 반응후 회수된 공급원료가 재순환 가능할 것으로 예상하였을 것이다.

이제 본 발명을 첨부 도면과 관련하여 하기에서 보다 상세히 기술하고자 한다.

제1도에 관해 언급하면, 새로운 올레핀 공급 원료는 라인(11)을 통해 증류 컬럼(12)으로 공급된다. 상응하는 알칸을 주로 포함하는 보다 무거운 분획은 파이프(13)를 통해 회수하고, 반면에 보다 가벼운 분획은 파이프 (14)를 통해 배출시킨다. 올레핀 분획은 파이프(15)를 통해 건조기(16)로 통과시킨 후, 파이프(17)를 통해 정제 유니트(18)로 통과시키는데, 이 정제 유니트는 COS 및 아르신의 흡수재료를 함유한다. 이 재료는 본 발명에 의해 요구되는 것과 동일하거나 또는 동일한 유형일 수도 또는 그렇지 않을 수도 있다. 이렇게 정제된 공급 원료는 파이프(19)를 통해 중합 유니트(20)로 보내고, 기타 성분들(촉매, 조촉매, 입체 조절제, 수소 및 중합 반응에 의해 요구되는 기타 성분)은 파이프(21)를 통해 공급한다. 그 후중합체, 미반응 단량체(들) 및 가능한 알칸(들)의 혼합물은 파이프(22)를 통해 플래싱 유니트(23)에 보내 중합체(24)와 탄화수소를 분리한다. 이 탄화수소는 파이프(25)를 통해 제거한다. 그 후 상기 탄화수소 공급 원료는 본 발명에 따라 지지된 Ni/NiO 재료를 함유하는 반응기(26)를 통과시킨 후, 파이프(27)를 통해 파이프(19)로 재순환시킨다.

제2도 및 제3도는 플래싱 유니트(23)로부터 회수된 탄화수소 공급 원료가 파이프(25)를 통해 공급되어 파이프(11)(제2도), 파이프(17)(제3도) 또는 파이프 (15)(제4도) 내로 재순환되고, 여기서 유니트(18)내 흡수 재료는 본 발명에 의해 요구되는 유형인 본 발명의 실시 양태를 설명한 것이다.

본 발명의 구체적 실시 양태를 상기 상세한 설명에서 기술하였지만, 그들은 제한적이기 보다는 예시적인 것으로 인지되어야 하고, 당해 분야의 숙련자에는 본 발명이 이들로 그렇게 제한되지는 않음이 명백할 것이기 때문에, 상기 설명은 본 발명을 본 명세서에 개시한 구체적 형태 또는 실시 양태로 제한하고자 한 것은 아니다.

예를 들면, 회수된 탄화수소 공급 원료는 분리되어 처리되든지 간에 중합 반응 유니트의 다른 적합한 부분에서도 재순환시킬 수 있다. 또한, 새로운 공급 원료의 순도에 따라, 중합 유니트는 다소 정제 유니트를 포함할 수 있다. 중합 반응 유니트의 기타 배치 또는 구성 요소도 생각할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명의 방법을 보다 잘 예시하기 위해 제시한다.

실시예

액체 프로필렌을 제3도에 도시한 배치를 갖는 파일럿 중합 유니트 내로 공급하였다.

유니트(18)내 흡수 재료는 중량비 Ni/NiO 가 0.668 인 NiO 및 금속 Ni형태로니켈이 침착된 지지체(상기 재료의 43.3 증량%를 나타냄)로서의 실리카-알루미나 였다. 흡수 재료는 직경 약 1 mm 및 길이 3 mm의 실린더형 압출물 형태였다. 상기 재료의 비표면적은 145 ㎡/g였다. 니켈 미소 결정의 크기는 약 2 mm 였다.

액체 프로필렌 공급 원료는 파이프(11)내에 하기 조성물과 불순물을 함유하였다:

유니트(18)를 통과한 후(온도 20℃, 압력 1.5 MPa(15 바아) 및 WHSV 6 kg/kg,h 하에), 공급 원료는 5 ppb(검출 한계)보다 낮은 COS 함량 및 3 ppb(검출 한계)보다 낮은 아르신 함량을 가졌다.

중합 긍정에 의해 요구되는 기타 통상의 성분들과 함께 파이프(21)를 통해 공급되는 지글러-나타형 촉매를 사용하여 유니트(20)에서 연속 중합을 실시하였다. 평균 수율은 촉매 g 당 폴리프로필렌 13200 g 이었다(표준 편차 : 100 g/g). 용융 유동 지수는 1% 미만으로 안정하였다.

비교 실시예

파이프(25)를 파이프(19)에 연결시킨 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였고, 따라서 재순환된 공급 원료는 더이상 유니트(18)을 통과시키지 않았다. 평균 수율은 11800 g/g(표준 편차 : 150 g/g)이었다. 용융물 유동 지수는 일정한 실험 조건하에서 하루에 걸쳐 약 8%의 극심한 변화를 나타낼 정도로 불안정하였다.

제1도는 재순환시킬 올레핀 공급 원료를 특정 재료에 통과시킨 후, 새로운 공급 원료와 배합하는 본 발명의 제1 실시 양태를 예시한 것이다.

제2도 내지 제4도는 재순환시킬 공급 원료를 새로운 공급 원료와 배합한 후, 이들을 함께 상기 동일 재료에 통과시키는 본 발명의 제2 실시 양태를 예시한 것이다.

Claims (3)

1. 적어도 하기 단계들을 포함하는 올레핀의 중합 방법 :

   (i) 탄화수소 공급 원료에 함유된 경올레핀의 일부를 지글러-나타형 (Ziegler-Natta type) 촉매에 의해 중합체로 전환시키는 단계 ;

   (ii) 상기 중합체를 미반응 공급 원료로부터 분리하는 단계 ;

   (iii) 상기 미반응 공급 원료를 금속 니켈 및 산화 니켈의 형태로 지지체 재료 상에 침착된 니켈을 포함하는 재료 상에 통과시키는 단계 ; 및

   (iv) 공급 원료를 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
2. 미반응 올레핀을 재순환시키면서 지글러-나타형 촉매에 의해 올레핀을 중합시키는 방법에 있어서, 지지체 재료 상에 금속 니켈 및 산화 니켈 형태로 침착된 니켈을 포함하는 재료에 재순환되는 올레핀을 통과시키는 단계를 포함하는 올레핀의 중합 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   금속 니켈이 상기 재료의 6 중량% 미만도 50 중량% 이상도 나타내지 않을것을 조건으로 금속 니켈 대 산화 니켈의 중량비가 0.4 내지 2.0이고, 상기재료가 니켈(전체 중량 Ni+NiO) 40 내지 70 중량% 및 지지체 30 내지 60 중량%를 포함하는, 올레핀의 중합 방법.