TW316910B - - Google Patents

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316910 A7 _____B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係闞於一種改良的烯《之聚合方法。特別是，本 發明係W於《高產率戚格勒-纳他型觴媒之烯烴之聚合方 法* II以獲得廚產品規格之較佳控制及/或較佳產率。 含輕烯烴之烴類，特別是液化丙烯之工業應用爱得更加 專業化。目前技術使用高效率觸媒將此等烴原料轉化成為 終產物如聚合物，過量則被再循環。丙烯聚合之最新技術 使用丙烯本身作為溶劑，其大量的過量被再循瓖。因為此 等高效率觴媒槿為敏感，再循瑁烯烴内之雜霣舍使之至少 部份去活化，導致生產力降低。另外，有些雜霣可逐渐堆 積在再循環流内。亦觀察到聚合物之有些特性，特別是熔 化流動指數，會随時間改變而呈現不g定性。 结果，有真正埔要改良烯烴之聚合技術，特別是當使用 高產率觴媒時。 本發明之一目的為提供改良的烯烴聚合方法。 本發明之另一目的為提供一種方法，包含單糖之再循環 ，藉Μ增加聚合物/觸媒比。 經濟部中央橾率局負工消费合作社印製 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 本發明之又一目的為提供一種方法，包含單艘之再循環 ，Μ得較佳控制之聚合物之規格。 依照本發明，本發明之方法包含至少·: (㈠藉戚格勒-納他型觸媒將包含於坡原料内之輕傾 份轉化成聚合物； (Π)自未反應原料分離聚合物ί (iii)將該未反應原料通通一材料》包含沈積在載嫌材 料上之辣且其中嫌Μ金臞嫌及氣化鎳形; 本紙張尺度適用中两网家樣準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公簸} 4〜-~

316910 五、發明説明（2 ) (iv)將原科再循環至步驟（i)内。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁> 本文所用之輕烯烴為Cz-C6烯烴。特別有關的是乙烯及 丙烯，1-己烯有時與乙烯被用來製備共聚物。 烴原料霣質上可包含純烯烴，其混合物，•或烯烴與飽和 烴如己烷或環己烷之混合物。在聚丙烯製造中，烴原料通 常包含超過75重SS；丙烯，特別是85〜90重量S!丙烯。在聚 乙烯製造中，烴原料通常包含超過80重1 %乙烯，特別是 90〜99重量S；。 本發明所提供之改良可使用戚格勒-納他型觸媒與任何 聚合方法組合使用之。該方法及觸媒為已知技藝，故不再 $述〇 在聚合反應後，如此形成之聚合物通常藉閃蒸與烯烴之 殘餘物及任何存在之飽和烴類分離。 經濟部中央樣準局負工消费合作社印裝 在另一步驟中，所殘餘之原料在再循環前通過一材料。 所用之材料包含沈積在載體材科上之鎳，鎳Μ金屬鎳及氧 化鎳呈現。矽石、矽-氧化鋁、氧化鋁、矽藻土、沸石及 其他類似材料，不管非晶或结晶，皆可用作載體，Κ得充 分分散的金靨分散液。 鎳與氧化鎳之全部重霣可為材料之10重量％〜約80重量X 。因此，材料可包括20〜90重量S；載體。較好是，金屬鎳 對氧化鎳之重虽比為0 . 4〜2 . 0 ·但其限制條件為金鼷鎳應 既不低於材料之6重量S!亦不超過材料之50重量X，材料包 含40〜70重fiS；鎳（Ni與NiO之總重）及30〜60重量％載體。 當以此界定外之材料進行本發明之方法時•所得结果令人 一5_修正霣 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐〉 麵濟部中央樣準局負工消费合作社印製 316910 A7 __B7_ 五、發明説明（3 ) 較不滿意。雖然本發明不受任何理謫所限制，但一般錤為 若Νί/NiO比高於2.0時形成較大晶《，因而導致較低效率 :同樣，鎳瘅含悬過_傾向具有較低比表面Μ及效率，而 鎳鐮含最太低會導致容量不足。 嫌可藉任何適.當技術沈積在載暖上。若干方法對热悉此 •技蕕者為已知者。例如，嫌可藉溶解硝酸嫌於水中*用》 體混合溶液並沈積鎳，例如Μ碳酸辣之形式*然後洗騸、 乾煉及烺燒沈澱物而沈積在載體上。然後* Μ此方式沈潰 之嫌利用氫局部通原Μ形成金羼鎳·殘餘物為氣化鍊之形 式0 通常，鎳晶體在通原後之尺寸約為1〜20η·。更確定的 尺寸範圍約為1〜2η Π!。鎳晶體之尺寸視簧施埋原之程度而 定。事實上，若增加堪原程度時，晶髓之尺寸會增加至上 述範画，但所得材料不會具有較佳特性。另一方面，若逐 原程度太低時，晶賄仍具良好尺寸，惟在此情況可得之辣 之數量太小，Μ致無法確保原料之成功純化。 埋原後所得之吸收材料之比表面槙較好應大於1〇〇 。材料之粒子大小特別視反應器内所容許之壓降而定，通 常使用之材料形式為粉粒、丸粒，擠製物成球形。 較好是，此材料之粒徑當圼球狀時不會超過約3.5··’ 最佳約為1〜2.5Hin;當使用柱狀粒子時*其較好具有直徑 約為1〜4mm，長度約為3〜約8aB。當使用擠製物時，其較 好應為三葉狀以增加粒子之外表面，因而有利吸收。 在本發明之一具體例中，丙烯原料係在溫度約為 本紙張尺度逋用中國國象樣牟（CNS) A4規格（210X297公鍰）β !~I—I:——？ (请先Η讀背面之注IV再嗔寫本I ) 訂 jr· 316910 at _^_S7___ _ 五、發明说明（4 ) 〜約90 ·〇，較佳約為10〜υ約40 t：下及在充分膣力下繾邊 材料，K保持介質呈液相》所用之重悬每小時空間速度 (WHSV)約為0.1〜約25kg/kg.h，較佳的為1〜約10kg/kg.h 在本發明之另一具體例中，乙烯原料係在》度約為-ίο C〜約80 Ό，較佳約為ίου〜約40 t：下*在壓力為至少1 Mpa(lOE)下通過材料，而WHSV約為0.1〜約25kg/kg.h， 較佳約為1〜約l〇kg/kg.h。 意外的是本發明方法所用之材料在聚合反應後竞然具有 效率。的確，該材料由比利時専利902942號已知自液態烯 烴原料除去COS，由歐洲專利30 8569號可知自相同原料除 去三簋化砷。已知甚至微1的C0S及三氬化砷亦會與聚合 觸媒反應，以致聚合後回收之原料不再包含任何C0S或三 氫化砷，热悉此技藝之人士將預期此等回收之原料可在不 經任何處理下被直接再循環。 本發明琨參照附圖詳述之，其中： 圈1例示一具體例，其中欲再循環烯烴原料在與新原料 姐合前通過材料。 經濟部中央橾率局貝工消费合作杜印製 (请&^^面之注—項^^寫本黃) 圔2〜4例示具髖例，其中欲再循瓌之原料在將其一起通 過相同材料前與原料姐合。 現參照圓1,新烯烴进料經路鎳11_入蒸錮管柱12中。主 要包含對懕鐽烷之較重皤份經由管13回收*而較輕_份則 藉由管14排出。烯烴皤份藉由管15通入乾嫌櫬16，然後藉 由管17通過純化簞元18,其包含吸收C0S及三氫化砷之材料 >其與本發明用來處理未反應原料所爾之材料可為相同成 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐> 7 .-. A7

五、發明説明（5 ) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 不同類型。如此純化之原料藉由管19送人聚合單元20 ’其 中其他成份（觸媒，輔觸媒，立賭調節劑’氫及其他等’ 如聚合方法所需者）藉由管2 1被纊入。然後’聚合物、未 反應單體及可能鍵烷之混合物藉由管22送入—閃蒸翬元23 Μ自經由管25除去之烴類分離聚合物（24) °然後’該煙原 料通過一包含依照本發明之載體上Ni/Ni0材料之反應器26 ，然後藉由管27再循環入管19内》 圖2及3說明具體例，其中自閃蒸單元23回收之煙原料藉 由管25饋入供再循環入管11(圈2)，管17(圖3)或管15(圖 4)，單元18内之吸收材料為本發明所需之型式° 雖然本發明之特定具體例已如上述般詳述，惟所述者非 限制本發明至本文所揭示之特別形式或具體例，因為其被 視為例示性而非限制性，熟悉此技藝者當可明白本發明並 非如此限制。 例如，回收之烴原料，不管是否分離處理，可在聚合單 元之其他適當部份中再循環。另外，根據新原料之純度’ 聚合單元可包含或多或少之鈍化單元。聚合簞元之其他構 型或成份可被正視。 Μ下S施例用來提供本發明方法之較佳例示’但非用來 限制其範圍。 實施例 將液態丙烯_入具有圃3所示構型之pi lot聚合單元中。 單元18内吸收材料為矽石-氧化鋁作為載體（為43.3重量 X材料），其上沈積有鎳，線偽以HiO及金屬Ni形式呈現， 重最比1^丨/|^0為0.668。吸收材料為具有約1111111直徑及3|||11 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐） -8-修正茛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί 裝. 訂 316910 A7 A7 B7 五、發明説明（β ) 長度之面柱肜擠製物形式。材料之比表面糠為145·2 /g。 嫌晶驩之尺寸約為2··。 液態丙烯原料在管内具有下列姐成物及雜質： 丙烯 96.5重量光 丙烷 3. 1屋 Μ X C4烴類 0.4廬鐘IK 水 30ρρη cos 1 0 p p b 二氧化砷 7 5 ρ ρ b (請&讀背面之注項寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 在通過單元18(在湛度為20t，壓力為1.5MPa(15巴） 及VHSV為6kg/ks.h)後，原料具有COS含量低於5p‘pb(偵檢 限度）及三氫化砷含1低於3ppb (偵檢限度>。 連鲼式聚合係以聚合法所需之其他有用成份》使用鞴 由管21鎖入之戚格勒-納他型觸媒在犟元20内通行。平均 產率為每g觸媒1 3200g聚丙烯（禰準鴒差度為100g/d。熔 化流動指數具播定性，變化低於1 X。 比較例 除了管25被埋接至管19以外•重複實施例1，因此欲被 再循環通原料不再通過單元18。平均產率為11800g/g(摞 準偏差度為150g/g)。熔化流動指數為不穩定性，顬示在 恒定實驗條下歷一日之極皤變化為約8X。 ,1T. f 本紙張尺度適用中國國家標率（（：阳>八4规格（2丨0父297公釐>9 316910 A7 B7 五、發明説明（ 圖式主要符號之說明 11,13,14,15,17,19, 管路 21,22,25,27 12 蒸餾管柱 16 乾燥機 18 純化單元 20 聯合單元 23 閃蒸單元 24 聚合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

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U 經濟部中央揉準局男工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -10- 修正霣

Claims (1)

1. 公 本 告 8 8 8 8 ABCD 86. 7.-5 修正本 六、申請專利範圍 1 . 一種烯烴之聚合方法，包含至少下列步驟： (i) 將包含於烴原料内之輕烯烴部份藉由戚格勒-納他觸 媒型轉化成聚合物； (ii) 將未反應原料與聚合物分離； (i i i )將該不含C 0 S及三氫化砷之未反應原料通過包含沈 積在載體上之鎳之材料，其中鎳係K金靥鎳及氧化鎳形式 圼現； (iv)將原料再循環至步驟（i)者；其中金屬鎳對氧化鎳 之重量比為0.4〜2.0，但其限制條件為，金屬鎳應既不低 於材料之6重量$或亦不超過材料之50重量S；，且材料包含 40〜70重量％鎳（Ni與NiO之總重）及30〜60重量％載體者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 經濟部中央揉準局貞工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐）