FI109205B - Menetelmä olefiinien polymerisoimiseksi - Google Patents

Description

109205

Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi Förfarande för polymerisering av olefiner 5

Esillä oleva keksintö liittyy parannettuun menetelmään olefiinien polymerisoimiseksi. Erityisemmin, tämä keksintö liittyy menetelmään olefiinien polymerisoimiseksi korkean saannin Ziegler-Natta -tyyppisillä katalyyteillä, jolloin saadaan parempi 10 tuotteen ominaisuuksien kontrolli ja/tai parempi saanti.

Kevyiden olefiinejä sisältävien hiilivetyjen teolliset sovellutukset, ja varsinkin nestemäisen propeenin, ovat tulleet yhä erikoistuneimmiksi. Tällä hetkellä kehitetty teknologia käyttää erittäin tehokkaita katalyyttejä näiden kevyiden olefiinien muutta-15 miseksi lopputuotteiksi, kuten polymeereiksi, jolloin mahdollinen ylimäärä kierrätetään. Koska nämä erittäin tehokkaat katalyytit ovat hyvin herkkiä, epäpuhtaudet kierrätetyissä olefiineissä saattavat inaktivoida ne ainakin osittain, jolloin tuotanto laskee. Lisäksi jotkut epäpuhtaudet voivat vähitellen keräytyä kierrätysvirtaan. On . myös havaittu, että jotkut ominaisuudet ja varsinkin polymeerien sulaindeksi on . . 20 epästabiili ajan mukaan.

Siksi esiintyy todellista tarvetta parantaa olefiinien polymerisointitekniikoita, varsinkin kun käytetään korkeita saantoja antavia katalyyttejä.

25 Keksinnön kohteena on saada aikaiseksi parempi menetelmä olefiinien polymerisoi-• miseksi.

: Tämän keksinnön eräänä toisena kohteena on saada aikaiseksi menetelmä, jossa . ·. monomeeriä kierrätetään, jolloin polymeeri/katalyytti suhteet nousevat.

30 ’ ; Keksinnön vielä eräänä kohteena on saada aikaiseksi menetelmä, jossa monomeeriä kierrätetään, jolloin saadaan parempi polymeerien ominaisuuksien kontrolli.

i 2 109205

Esillä olevan keksinnön mukaisesti keksinnön mukainen menetelmä käsittää ainakin seuraavat vaiheet: (i) muutetaan osa hiilivetysyötössä olevista kevyistä olefiineista polymeeriksi 5 Ziegler-Natta -tyyppisen katalyytin avulla; (ii) erotetaan polymeeri reagoimattomasta syöttömateriaalista; (iii) annetaan mainitun reagoimattoman syötön kulkea materiaalin yli, joka 10 käsittää nikkeliä kerrostuneena kantajamateriaalille ja jossa nikkeli on läsnä metallisen nikkelin ja nikkelioksidin muodossa; (iv) jälleenkierrätetään syöttö vaiheeseen (i).

15 Kevyet olefiinit, kuten niitä tässä käytetään, ovat C2-C6-olefiinejä. Erityisen mielenkiintoisia ovat eteeni ja propeeni, ja joskus käytetään 1-hekseeniä kopolymeerien valmistamiseksi eteenin kanssa.

: .·. Hiilivetysyöttö voi joskus sisältää olennaisen puhtaita hiilivetyjä, niiden seoksia tai '·: 20 olefiinien ja tyydytettyjen hiilivetyjen seoksia, kuten heksaania tai sykloheksaania.

* · · Polypropeenin tuotannossa, hiilivetysyöttö yleisesti ottaen käsittää enemmän kuin 75 » * « · ·;· p-% propeenia, erityisemmin 85—90 p-% propeenia. Polyeteenin tuotannossa, I · · : : : hiilivetysyöttö yleisesti ottaen käsittää enemmän kuin 80 p-% eteeniä, erityisemmin 90—99 p-%.

25 v : Tällä keksinnöllä aikaansaatua parannusta voidaan käyttää yhdessä minkä vain polymerointiprosessin kanssa käyttämällä Ziegler-Natta -katalyyttiä. Sellaiset : _: menetelmät ja katalyytit ovat hyvin tunnettuja alalla eikä niitä tarvitse sen enempää :*. kuvailla.

1,..:30

Polymerisointireaktion jälkeen, näin muodostunut polymeeri erotetaan jäljellä olevista 3 109205 olefiineista ja mistä vain läsnäolevista tyydytetyistä hiilivedyistä, yleensä leimahduksella.

Lisävaiheessa, se mitä on jäljellä syötöstä, kuljetetaan materiaalin yli ennen kierrättä-5 mistä. Käytetty materiaali käsittää nikkeliä kerrostuneena kantajamateriaalille, jolloin nikkeliä on läsnä sekä metallisena nikkelinä että nikkelioksidina. Silikoita, silika-alumiinioksideja, alumiinioksideja, piimaata, zeoliitteja ja muita sen tapaisia aineita, joko amorfisia tai kiteisiä, voidaan käyttää kantajana, sillä edellytyksellä, että saadaan riittävä dispersio.

10

Nikkelin ja nikkelioksidin kokonaispaino voi olla 10 p-% - noin 80 p-% materiaalista. Siksi materiaaliin voi sisältyä 20—90 p-% kantajasta. Edullisesti metallisen nikkelin ja nikkelioksidin välinen painosuhde on 0,4-2,0, sillä edellytyksellä että metallista nikkeliä ikinä ei ole vähemmän kuin 6 p-% tai enemmän kuin 50 p-% 15 materiaalista, ja materiaali käsittää 40—70 p-% nikkeliä (kokonaispaino Ni + NiO) ja 30—60 p-% kantajasta. Kun keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan materiaalilla, joka on tämän määrittelyn ulkopuolella, saadut tulokset ovat vähemmän ...,: tyydyttäviä. Vaikka keksintöä ei rajoiteta mihinkään teoriaan, uskotaan, että suurem- ; .·. pia kristalliitteja muodostuu jos Ni/NiO -suhde on isompi kuin 2,0, mikä johtaa t<» ’·,· 20 pienempään tehokkuuteen; samoin, ylimäärä kokonaisnikkeliä pyrkii pienentämään ·· spesifistä pintaa ja siten tehokkuutta, kun taas liian pieni kokonaisnikkelisisältö I 4 * * i* johtaisi riittämättömään kapasiteettiin.

• »· f * ·

I » I

Nikkeli voidaan kerrostaa kantajalle jollain sopivalla tekniikalla. Useita menetelmiä *,; ; 25 tunnetaan hyvin alalla. Esimerkiksi nikkeliä voidaan kerrostaa kantajalle liuottamalla 1 f 4 v * nikkelinitraattia veteen, sekoittamalla liuos kantajan kanssa ja saostamalla nikkeli, *,*·,· esimerkiksi nikkelikarbonaattina, ja sen jälkeen pesemällä, kuivaamalla ja kalsinoi-maila saostuma. Tällä tavalla kerrostettu nikkeli pelkistetään sitten osittain vedyn ; *. avulla metallisen nikkelin muodostamiseksi, lopun ollessa nikkelioksidin muodossa.

> *

Yleisesti ottaen, nikkelikristalliittien koko pelkistyksen jälkeen on noin 1 - noin 20 nanometriä (nm). Tarkempi koon alue on noin 1—2 nm. Nikkelikristalliittien koko 30 4 109205 riippuu suoritetun pelkistyksen laadusta. Tosiasiassa, jos pelkistysastetta lisätään, kristalliittien koko suurenee edellä mainittuun alueeseen ja saadulla materiaalilla ei ole edullisia ominaisuuksia. Toisaalta, jos pelkistysaste on liian alhainen, kristallii-teilla on yhä hyvät mitat mutta saatavilla olevan nikkelin määrä on tässä tapauksessa 5 liian pieni syötön menestyksellisen puhdistamisen varmistamiseksi.

Saadun materiaalin spesifinen pinta-ala pelkistyksen jälkeen on yleensä korkeampi kuin 100 m2/g.

10 Materiaalin hiukkaskoko riippuu erityisesti sallitusta paineen laskusta reaktorista. Materiaalia käytetään yleensä pulverin, pellettien, ruiskupuristeiden tai pallojen muodossa. Edullisesti, tämän materiaalin hiukkashalkaisija, kun ne ovat palloja, ei ylitä noin 3,5 mm ja on edullisimmin 1—2,5 mm; kun käytetään sylinterimäisiä hiukkasia, niiden halkaisija on edullisesti 1—4 mm ja pituus 3—8 mm. Kun käyte-15 tään ruiskupuristeita, niiden pitäisi edullisesti olla trilobeja hiukkasten ulkoisen pinnan lisäämiseksi, siten edesauttaen absorptiota.

tMt: Keksinnön eräässä suoritusmuodossa, propeenisyötön annetaan kulkea materiaalin yli • · : lämpötilassa -10 °C - 90 °C, edullisesti 10 °C - 40 °C, ja riittävässä paineessa * t · % · · \ : 20 väliaineen pitämiseksi nestefaasissa. Käytetty tuntinopeus painon mukaan (WHSV) » on 0,1—25 ja edullisesti 1—10.

m· t : ;'i : Eräässä toisessa suoritusmuodossa, eteenisyötön annetaan kulkea materiaalin yli lämpötilassa - 10 °C - 80 °C, edullisesti 10 °C - 40 °C, paineessa, joka on ainakin \\ · 25 IMPa (10 bar) ja WHSV on 0,1—25, edullisesti 1—10.

I T » I * · *

On yllättävää, jos keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyllä materiaalilla olisi • · mitään tehoa polymerisointireaktion jälkeen. Tuo materiaali on tosiaan tunnettu » * <

Belgian patentista nro 902942 COS:in poistamiseksi nestemäisestä olefiinisyötöstä ja 30 Euroopan patentista nro 308569 arsiinin poistamiseksi samasta syötöstä. Tiedetään, että COS ja arsiini kykenee reagoimaan erittäinkin pienissä määrissä polymerisointi-katalyyttien kanssa, niin että polymerisoinnista talteenotettu syöttö ei enää sisällä ί i * * 109205 5 mitään COS:ia tai arsiinia ja voidaan olettaa, että alan ammattihenkilö voi kierrättää sitä ilman sen kummempaa käsittelyä.

Keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin seuraavassa viittaamalla oheisiin 5 piirustuksiin, joissa:

Kuvio 1 kuvaa suoritusmuotoa, jossa kierrätettävän olefiinisyötön annetaan kulkea materiaalin yli ennen sen yhdistämistä tuoreeseen syöttöön.

10 Kuviot 2—4 kuvaavat suoritusmuotoja, joissa kierrätettävä syöttö yhdistetään tuoreeseen syöttöön ennen niiden kuljettamista saman materiaalin yli.

Viitaten nyt kuvioon 1, tuore olefiinisyöttö syötetään linjan 11 läpi tislauskolonniin 12. Raskaampi fraktio, joka olennaisesti käsittää vastaavaa alkaania, otetaan talteen 15 putken 13 läpi, kun taas kevyempi fraktio tulee ulos putken 14 läpi. Olefiinifraktion annetaan kulkea putken 15 kautta kuivaajaan 16, sitten putken 17 läpi puhdistusyksi- kön 18 läpi, joka sisältää absorbenttimateriaalia COS varten ja arsiinia, joka voi olla i t; samanlaista tai samantyyppistä kuin mitä tässä keksinnössä vaaditaan tai sitten ei.

» · ; Siten puhdistettu syöttö lähetetään putken 19 kautta polymerisointiyksikköön 20, t * * lii \ : 20 jossa toiset ainesosat (katalyytti, kokatalyytti, stereosäädin, vety ja muut, joita ,|. polmerointiprosessi vaatii) syötetään putken 21 läpi. Polymeeriseos, reagoimaton > * i * *· monomeeri tai reagoimattomat monomeerit ja mahdolliset alkaanit lähetetään sitten I f » •' Γ; putken 22 kautta leimahdusyksikköön 23 polymeerin 24 erottamiseksi hiilivedysistä, jotka on poistettu putken 25 läpi. Mainitun hiilivety syötön annetaan kulkea reaktorin : ’Λ 25 26 läpi, joka sisältää kannattua Ni/NiO -materiaalia tämän keksinnön mukaisesti, V f * t< ‘ sitten jälleenkierrätetään putkeen 19 putken 27 kautta.

*

I I

( « »

I I

* *": Kuviot 2 ja 3 kuvaavat suoritusmuotoja, joissa hiilivety syöttö, joka on otettu talteen I I * leimahdusyksiköstä 23, syötetään putken 25 läpi jälleenkierrätettäväksi putkeen 11 s » · .,; 30 (kuvio 2), putkeen 17 (kuvio 3) tai putkeen 15 (kuvio 4), yksikössä 18 olevan I t absorbenttimateriaalin ollessa sitä tyyppiä, jota tässä keksinnössä vaaditaan.

i 6 109205

Vaikkakin tämän keksinnön erityisiä suoritusmuotoja on kuvattu edellä olevassa yksityiskohtaisessa kuvailussa, keksintöä ei ole tarkoitettu rajoitettavaksi tässä esitettyihin erityisiin muotoihin tai suoritusmuotoihin, vaan niitä tulee pitää kuvaavana pikemmin kuin rajoittavina ja alan ammattihenkilölle on selvää , että keksintö ei 5 ole niin rajoittunut.

Esimerkiksi, talteenotettu hiilivetysyöttö, erikseen käsitelty tai ei, voidaan jälleen-kierrättää muissa sopivissa polymerisointiyksikön osissa. Lisäksi, riippuen tuoreen syötön puhtaudesta, polymerisointiyksikkö saattaa käsittää vähemmän tai enemmän 10 puhdistusyksiköitä. Muitakin polymerisointiyksikön suoritusmuotoja tai komponentte-jä saattaa esiintyä.

Seuraava esimerkki annetaan, jotta esillä olevan keksinnön mukaisesta menetelmästä saataisiin parempi kuvaus, mutta rajoittamatta sen piiriä.

15

ESIMERKKI

Nestemäistä propeenia syötettiin koepolymerisointiyksikköön, jolla oli kuviossa 3 esitetty konfigurointi.

·.··: 20 ·.· : Absorbenttimateriaali yksikössä 18 oli silika - alumiinioksidi kantajana (43,3 p-% • ’·: materiaalista), jolle nikkeli oli kerrostettu, nikkelin ollessa NiO:n ja metallisen .··· nikkelin muodossa, Ni/NiO -painosuhteen ollessa 0,668. Absorbentti materiaali oli ···· sylinterimäisten ruiskupuristeiden muodossa, joiden halkaisija oli noin 1 mm ja '·' 25 pituus 3 mm. Tämän materiaalin spesifinen pinta-ala oli 145 m2/g. Nikkelikristaliit- tien koko oli noin 2 nm.

’. Nestemäisen propeenisyötön koostumus ja epäpuhtaudet putkessa 11 olivat seuraavat: '·;·* 30 propeeni 96,5 p-% • propaani 3,1 p-% ‘: : C4-hiilivedyt 0,4 p-% 7 109205 vesi 30 ppm COS 10 ppb arsiini 75 ppb 5 Kuljettuaan yksikön 18 läpi (lämpötilassa 20 °C, paineessa 1,5 MPa (15 bar) ja WHSV 6 kg/kgh, syötön COS-sisältö oli pienempi kuin 5 ppb (tunnistamisraja) ja arsiinisisältö pienempi kuin 3 ppb (tunnistamisraja).

Jatkuva polymerisointi suoritettiin yksikössä 20, käyttämällä Ziegler-Natta tyyppistä 10 katalyyttiä syötettynä putken 21 läpi yhdessä muiden tavallisten polymerisointiproses- sissa vaadittujen ainesosien kanssa. Keskimääräinen saanti oli 13200 g polypropeenia per g katalyyttiä (standardipoikkeama 100 g/g). Sulaindeksi oli stabiilista pienempään kuin 1 %.

15 VERTAILUESIMERKKI

Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että putki 25 kytkettiin putkeen 19, ja siten jälleenkierrätetty syöttöaine ei enää kulkenut yksikön 18 läpi. Keskimääräinen saanti oli 11800 g/g (standardipoikkeama 150 g/g). Sulaindeksi oli epästabiili ja vaihteli 20 erittäin paljon, noin 8 %:11a yhden päivän aikana vakiokoeolosuhteissa.

t

Claims (3)

109205

1. Menetelmä olefiinien polymerisoimiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää ainakin seuraavat vaiheet: 5 (i) muutetaan osa hiilivetysyötössä olevista kevytolefiineista polymeeriksi Ziegler-Natta -tyyppisen katalyytin avulla; (ii) erotetaan polymeeri reagoimattomasta syötöstä; 10 (iii) annetaan mainitun reagoimattoman syötön kulkea materiaalin yli, joka käsittää nikkeliä kerrostuneena kantajamateriaalille ja jossa nikkeli on metallisen nikkelin sekä nikkelioksidin muodossa; 15 (iv) jälleenkierrätetään syöttö vaiheeseen (i).

2. Menetelmä olefiinien polymerisoimiseksi Ziegler-Natta -tyyppisen katalyytin avulla, jossa menetelmässä reagoimattomia olefiineja kierrätetään, tunnettu siitä, että kierrätetyt olefiinit kuljetetaan materiaalin yli, joka käsittää nikkeliä kerros- 20 tuneena kantajamateriaalille, nikkelin ollessa metallisen nikkelin sekä nikkelioksidin :.· · muodossa.

•3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • · ·: metallisen nikkelin ja nikkelioksidin välinen painosuhde on 0,4-2,0 , sillä edellytyk- ' ·’ * 25 sellä, että metallista nikkeliä ei pitäisi olla vähemmän kuin 6 p-% tai enemmän kuin 50 p-% materiaalista, ja että materiaali käsittää 40—70 p-% nikkeliä (kokonaispaino Ni+NiO) ja 30—60 p-% kantajasta. « ♦ · 30 109205