KR20010046325A - 파라핀의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파라핀의 정제 방법에 관한 것으로서, 액체 저급 탄화수소내의 올레핀, 산소를 포함하는 화합물 등의 불순물을 정제하기 위하여, 불순물로서 탄소수가 3 내지 6인 올레핀 0.1 내지 50중량%와 산소를 함유하는 불순물 1 내지 5,000ppm을 함유하는 탄소수가 3 내지 4개인 파라핀 화합물을 금속 촉매의 존재 하에서 수첨 반응시키는 공정; 상기 수첨 반응후 잉여의 수소를 제거하는 공정; 및 상기 수소를 제거한 후, 산소를 함유하는 불순물을 13X 제올라이트, 4A 제올라이트, 5A 제올라이트 또는 그 혼합물 중에서 선택한 흡착제를 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 파라핀의 정제 방법을 제공한다.

Description

파라핀의 정제 방법{method for purifying paraffin}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 파라핀의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액체 저급 탄화수소내의 올레핀, 산소를 포함하는 화합물 등의 불순물을 정제하는 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

일반적으로 고체 흡착제를 사용하여 비교적 불순한 원료물질을 정제하여 특정 탄화수소 화합물을 얻는 공정들이 공지되어 있다. 이러한 공정에서는 고체 흡착 물질 층을 적절한 조건하에서 액상 또는 기상의 탄화수소 스트림과 접촉 반응시키며, 상기 접촉 반응 중에 탄화수소 스트림의 일부가 고체 흡착제내의 공극에 흡착되고, 나머지 다량의 탄화수소 스트립이 유출되도록 되어 있다. 이때 사용되는 공정 및 원하는 생성물에 따라, 불순물을 고체 흡착제에 흡착시키고, 정제 생성물을 통과시키는 방법을 사용할 수 도 있고, 또한 원하는 생성물을 고체 흡착제에 흡착시키고 불순물을 통과시킨 후, 고체 흡착제로부터 상기 생성물을 탈착시키는 방법을 사용할 수도 있다.

이러한 정제방법으로서, 미국특허 제 3,922,217호는 액상 탄화수소내의 극성 화합물을 거대 공극 또는 겔 유형의 양이온 교환수지를 사용하여 제거하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 방법은 초기 설비투자비가 많이 들고, 운전 조건이 까다로우며, 원료의 처리량이 작은 단점이 있다.

또한 미국특허 제5,122,236호는 탄소수가 4인 탄화수소중의 디메틸에테르를 물과 접촉시켜서 추출 제거하는 방법을 개시하고 있고, 미국특허 제4,603,225호는 디메틸에테르를 극성수용액과 접촉시켜서 추출 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 과량의 물이나 극성 수용액을 사용하기 때문에 폐수나 폐기물을 발생시키며, 또한 증류나 흡수분리 장치를 필수적으로 사용해야 하기 때문에 에너지 소비가 크고 설비비가 막대하여 비경제적일 뿐만 아니라, 탄화수소중에 평형치 만큼 디메틸에테르가 잔류하므로 얻어진 탄화수소를 중합용 용매로 사용하기는 불가능하다.

또한 미국특허 제5,220,099호에는 선형 파라핀 속에 불순물로 존재하는 방향족 화합물들을 NaX 제올라이트나 MgY 제올라이트를 이용하여 흡착시켜 제거하고, 제올라이트에 흡착된 방향족 화합물들을 톨루엔과 같은 화합물을 이용하여 흡수 탈착시키는 방법이 개시되어 있으며, 미국특허 제3,816,975호에는 모노 올레핀과 파라핀으로 이루어진 원료 내에 존재하는 황화수소, 머켑탄 등의 황화합물을 6Å 이상의 기공지름을 가진 분자체를 이용하여 제거하는 방법이 개시되어 있고, 유럽특허 229,994호에는 탄소수 3내지 5인 올레핀이 5내지 50% 함유된 탄화수소 중에 존재하는 디메틸에테르를 제올라이트 분자체를 이용하여 정제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법들은 반응물의 높은 올레핀 함량으로 인하여 올레핀의 소중합화에 따른 올레핀 손실이 발생되고, 또 올레핀 소중합 반응이 디메틸에테르의 흡착반응보다 우세하므로 디메틸에테르의 제거에 한계가 있다.

또한 대한미국 특허공개 제97-69958호에는 활성백토를 흡착제로 사용하여 극성화합물을 제거하는 기술이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 활성백토의 흡착능력이 작아 원료의 불순물 함유량이 늘어날 경우, 운전 조업효율이 저하되고, 활성백토의 효과적인 재생 방법이 없어 비경제적인 단점이 있다.

이상 기술한 바와 같이, 파라핀 원료 내의 불순물을 흡착제를 이용하여 정제하는 다양한 방법이 개발되어 있으나, 제올라이트를 사용한 경우라도 불순물의 종류와 성질 그리고 제올라이트에 치환된 양이온 종류 등에 따라 흡착제로서의 효용성은 예측하기가 불가능하며(미국특허 제 3,885,927호 참조), 또한 흡착제의 수명이나 부반응에 의해 특정한 불순물 제거에 범용적으로 사용될 수 있는 흡착제를 얻는 것은 불가능하다 (미국특허 제6,660,967호 및 유럽특허 205,562호 참조).

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 파라핀 내에 존재하는 올레핀 및 산소를 포함한 화합물 등의 불순물을 원하는 수준이하로 제거할 수 있는 파라핀의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 파라핀 내에 존재하는 올레핀과 산소를 포함하는 불순물을 단계적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이며, 또한 특정 조건에서 가장 적합한 흡착제를 사용하여 불순물을 제거하는 파라핀의 정제 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파라핀의 정제 방법에 이용되는 장치의 개략도.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불순물로서 탄소수가 3 내지 6인 올레핀 0.1 내지 50중량%와 산소를 함유하는 불순물 1 내지 5,000ppm을 함유하는 탄소수가 3 내지 4개인 파라핀 화합물을 금속 촉매의 존재 하에서 수첨 반응시키는 공정, 상기 수첨 반응 후 잉여의 수소를 제거하는 공정 및 상기 수소를 제거한 후, 산소를 함유하는 불순물을 13X 제올라이트, 4A 제올라이트, 5A 제올라이트 또는 그 혼합물 중에서 선택한 흡착제를 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 파라핀의 정제 방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

파라핀은 비교적 불순한 상태에서 비교적 순수한 상태로의 광범위한 범위로 정제되어 다양한 상업적 용도로 사용된다. 이중 특히 화학공업에서 고분자 중합용 용매 등으로 사용되는 파라핀 화합물에 올레핀 및 산소를 함유하는 화합물 등의 불순물이 포함되어 있으면, 이들이 촉매독으로 작용하여 제품의 순도와 생산성에 나쁜 영향을 미치므로, 이들의 양이 1 내지 100ppm이하로 유지되도록 정제하여 사용하여야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파라핀의 정제 방법에 이용되는 장치의 개략도로서, 본 발명의 일 실시예에 따라 파라핀을 정제하기 위하여 1개의 촉매층과 1개의 흡착층을 갖춘 연속적인 공정을 사용한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 장치는 파라핀 화합물 내에 존재하는 올레핀을 수첨반응에 의하여 파라핀으로 전화시키는 촉매 반응기(1)와 미반응된 수소를 회수하는 수소회수장치(2)와 불순물로 존재하는 산소를 함유하는 화합물들을 흡착하는 흡착반응기(3)로 구성되어 있다. 이때 원료 물질로 사용되는 파라핀은 탄소수가 3 내지 4개인 파라핀 화합물인 것이 바람직하며, 또한 불순물로서 탄소수가 3 내지 6인 올레핀 0.1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%와 산소를 함유하는 불순물을 1 내지 5,000ppm, 더 바람직하게는 1 내지 1,000ppm 함유한다. 상기 산소를 함유하는 불순물은 디메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 성분 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 디메틸에테르, 메탄올, 에탄올이다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 먼저 촉매 반응기(1)에서 파라핀 화합물 내에 존재하는 올레핀을 수첨반응에 의하여 파라핀으로 전환시킨다. 상기 수첨반응은 금속이 담지된 고체 촉매의 존재 하에서 원료 성분중의 올레핀을 수소화시키는 과정을 통해 이루어지며, 이때 반응기 온도는 30내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 40℃이고, 압력은 1 내지 50kg/cm²인 것이 바람직하며, 수소는 공간속도 0.1 내지 50hr^-1로 파라핀내의 불포화 탄화수소 당량 대비 1 내지 2배 정도를 투입하여 올레핀을 파라핀으로 전환한다. 본 발명에서 상기 수첨반응에 사용되는 촉매는 Ni, Pd, Pt계 촉매 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 Ni계 촉매를 사용하며, 상기 파라핀 원료로는 액상 또는 기상의 프로판을 사용하는 것이 바람직하다.

파라핀내 올레핀들이 모두 파라핀으로 전환된 후 미반응된 수소는 수소회수장치(2)에서 비점차이에 의해 모두 회수된다.

올레핀 화합물이 모두 파라핀으로 전환된 파라핀 화합물 원료는 흡착제가 충진되어 있는 고정층 반응기(3)로 투입되어, 산소를 함유하는 불순물이 흡착에 의하여 제거됨으로서 목적하는 고순도 파라핀을 얻는다. 상기 고정층 반응기(3)내의 반응 압력은 조업조건에서 반응물이 액체 상태로 유지될 수 있는 정도의 압력이면 충분하며, 바람직하게는 1 내지 60kg/cm², 더욱 바람직하게는 55 내지 40kg/cm²이다. 본 발명의 고정층 반응기(3)에 있어서, 표준상태에서 촉매의 단위 무게 및 시간당 처리하는 원료의 무게를 나타내는 중량시공간속도(WHSV)는 0.1 내지 20 hr^-1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 10hr^-1이다. 상기 중량 시공간 속도는 반응온도 및 압력에 따라 변화되어야 하며, 원료를 액상으로 유지하여야 한다. 바람직한 반응온도는 0 내지 100℃이며, 바람직한 압력은 1 내지 50기압이다. 상기 고정층 반응기(3)에서 쓰이는 흡착제로는 4A, 5A, 13X 제올라이트, 활성백토, 알루미나, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 13x 제올라이트를 사용하며, 상기 13X 제올라이트는 특히 산소가 포함된 불순물의 제거에 매우 효과적이다.

본 발명에서 사용한 13X 제올라이트는 파우자사이트(faujasite) 구조를 갖는 합성제올라이트로서 식 (0.9 ±0.2) M_2/nO : Al₂O₃: (2.5 ±0.5) SiO₂: (0-8) H₂O (상기 식에서 M은 양이온, n은 양이온의 원자가이다) 이다. 13X 제올라이트의 구조는 X선 회절법으로 분석했을 때 주요 면간거리(d value)가 2.66 ±0.05, 2.79±0.05, 2.88 ±0.05, 3.33 ±0.05, 3.80 ±0.05, 4.41 ±0.05, 8.82 ±0.1, 14.42 ±0.2로 특징지어질 수 있는 것으로, 본 발명에서 사용한 13X 제올라이트는 양이온이 나트륨인 것이다.

본 발명에서 사용한 4A 제올라이트는 합성결정형 알루미노실리케이트이며 식 1.0 ±0.2 M_2/nO : Al₂O₃: (1.85 ±0.5)SiO₂: y H₂O (상기 식에서 M은 양이온, n은 양이온의 원자가, y는 0 - 6사이의 숫자이다) 이다. 4A 제올라이트의 구조는 X선 회절법으로 분석했을 때 주요 면간거리(d value)가 2.60 ±0.05, 2.73 ±0.05, 2.96 ±0.05, 3.26 ±0.05, 3.38 ±0.06, 3.68 ±0.07, 4.07 ±0.08, 7.05 ±0.15, 8.6 ±0.2, 12.2 ±0.2로 특징지어질수 있고, 본 발명에서 사용한 4A 제올라이트는 M이 나트륨이며, 5A 제올라이트는 M이 칼슘이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐이며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

프로판과 미량의 수소를 각각 500 g/hr, 0.2 g/hr의 유속으로, 약 100그램의 Ni계 촉매를 충진시킨 촉매반응기에 투입하였다(WHSV= 5hr^-1). 반응기의 내경은 11mm, 길이는 450mm이었으며, 외부에서 전기 히터를 이용하여 약 40℃로 온도를 유지시켰으며, 압력은 14 kg/cm²로 유지하였다. 프로판 원료와 촉매 반응기를 통과한 원료의 조성을 표 1에 나타내었다.

성분	프로판원료	반응기 통과 후	단위
수소	미량	180	ppm(mol)
메탄	10	8	ppm(mol)
에탄	20	20	ppm(mol)
프로판	96.47	99.07	mol %
사이클로프로판	2.04	0.83	mol %
프로필렌	1.31	미량	mol %
프로파디엔	170	미량	ppm(mol)
메틸아세틸렌	8	미량	ppm(mol)
부탄	0.10	0.14	mol %
디메틸에테르	390	400	ppm(mol)
메탄올	78	75	ppm(mol)
에탄올	65	69	ppm(mol)

상온으로 유지된 수소회수장치에서 얻어진 프로판 원료로부터 수소를 제거한 후, 프로판을 직경 11mm, 길이 450mm인 고정층 반응기에 500g/hr로 유입시켰다. 반응기에는 1/16" 펠렛형 13X 제올라이트를 100그램 충진하였다(WHSV = 5hr^-1). 이때 반응기의 온도는 상온이고, 압력은 10kg/cm²이었으며, 고정층 반응기 통과 전후의 각 성분 함량은 표 2에 나타낸 바와 같다.

성분	프로판원료	반응기 통과 후	단위
수소	미량	미량	ppm(mol)
메탄	8	50	ppm(mol)
에탄	20	80	ppm(mol)
프로판	99.07	99.43	mol %
사이클로프로판	0.83	0.5	mol %
프로필렌	미량	미량	mol %
프로파디엔	미량	미량	ppm(mol)
메틸아세틸렌	미량	미량	ppm(mol)
부탄	0.14	0.05	mol %
디메틸에테르	400	미량	ppm(mol)
메탄올	75	미량	ppm(mol)
에탄올	69	미량	ppm(mol)

[실시예 2 및 3]

흡착제로서 4A 제올라이트, 5A 제올라이트를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 정제과정을 수행하여 산소를 함유한 불순물의 양을 측정하였으며 그 결과를 표 3(각 성분의 단위는 weight(ppm)임)에 나타내었다.

[비교예 1-2]

흡착제로서 활성백토, 알루미나를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 정제과정을 수행하여 산소를 함유한 불순물의 양을 측정하였으며 그 결과를 표 3(각 성분의 단위는 weight(ppm)임)에 나타내었다.

	흡착제	디메틸에테르[ppm]	메탄올[ppm]	에탄올[ppm]
실시예 1	13X 제올라이트	미량	미량	미량
실시예 2	4A 제올라이트	35	미량	10
실시예 3	5A 제올라이트	40	미량	9
비교예 1	활성백토	188	15	미량
비교예 2	알루미나	122	10	미량

[시험예]

정제과정을 거치지 않은 원료프로판, 실시예 1 내지 3에 따라 촉매반응기와 고정층반응기를 각각 통과한 프로판 및 비교예 1 및 2에 따라 정제된 프로판을 이용하여 2ℓ 크기의 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 에틸렌 중합 반응을 각각 실시하였다. 중합반응은 프로판 용매 500g, 중합용 촉매 0.02g을 사용하여 같은 온도와 압력 조건에서 수행하였으며, 조촉매로 알킬화합물을 0.001몰 투입하였다. 각각의 경우 반응활성을 표 4에 나타내었다.

프로판	에틸렌 반응 활성(시간당 촉매 g당 얻은 폴리에틸렌 무게)	비고
원료 프로판	미량	올레핀과 산소를 함유한 불순물이 존재하는 경우
실시에 1에서 촉매 반응기만을 통과한 프로판	221	올레핀이 제거된 경우
실시예 1에 따라정제된 프로판	5398	올레핀과 산소를 함유한 불순물이 모두 제거된 경우
실시예 2에 따라정제된 프로판	3220	올레핀과 산소를 함유한 불순물이 대부분 제거된 경우
실시예 3에 따라정제된 프로판	3060	올레핀과 산소를 함유한 불순물이 대부분 제거된 경우
비교예 1에 따라정제된 프로판	1543	올레핀과 산소를 함유한 불순물이 일부 제거된 경우
비교예 2에 따라정제된 프로판	1990	올레핀과 산소를 함유한 불순물이 일부 제거된 경우

상기 실시예 1 내지 3 및 시험예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 파라핀 원료 화합물중의 올레핀 및 산소를 함유하는 불순물들이 효과적으로 제거된다. 더욱이, 정제한 파라핀의 원료를 중합 반응 용매로 사용하는 경우, 촉매 피독 작용을 할 수 있는 올레핀들과 산소를 함유하는 불순물이 효과적으로 제거되어 중합반응 생산성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. 실시예에서 보인 바와 같이 본 발명에 따라 정제과정을 거친 탄소수 3 내지 4의 파라핀 화합물은 불순물 함량이 1-10ppm이하며, 파라핀 성분이 99.4중량% 이상의 고순도이며, 이것은 본 발명에 따른 특정한 원료 성분을 사용하고, 특정한 제올라이트 분자체를 산소를 함유한 불순물 제거에 적용시킴으로서 가능해진다.

본 발명에 따라서 얻는 파라핀 원료는 원치 않는 올레핀과 촉매독으로 작용할 수 있는 산소를 함유하는 불순물들을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이와 같이 정제된 고순도 파라핀은 특히 고분자 중합 반응의 용매로 사용하기 적합하다. 또한 본 발명은 파라핀 내에 존재하는 올레핀과 산소를 포함하는 불순물을 단계적으로 제거하는 방법을 제공하며, 특정 조건에서 가장 적합한 흡착제를 사용하여 불순물을 제거하는 파라핀의 정제 방법을 제공한다.

Claims (2)

1. 불순물로서 탄소수가 3 내지 6인 올레핀 0.1 내지 50중량%와 산소를 함유하는 불순물 1 내지 5,000ppm을 함유하는 탄소수가 3 내지 4개인 파라핀 화합물을 금속 촉매의 존재 하에서 수첨 반응시키는 공정;

   상기 수첨 반응 후 잉여의 수소를 제거하는 공정 및 상기 수소를 제거한 후, 산소를 함유하는 불순물을 13X 제올라이트, 4A 제올라이트, 5A 제올라이트 또는 그 혼합물 중에서 선택한 흡착제를 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 파라핀의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 파라핀은 액상 또는 기상의 프로판이며, 상기 산소를 함유하는 불순물은 디메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 파라핀의 정제 방법.