背景技术
随着我国经济的持续增长,虽然柴油的年产量已突破1亿吨,但由于汽车车型的柴油化倾向及农用柴油车的发展,使得国内柴油市场供需一直偏紧。因此增产柴油、增加柴油供应量仍将是一个长期的艰巨任务。由于我国石油供给量不足,以煤焦油替代石油生产柴油具有一定的现实意义。
中国发明专利CN1064882公开了一种用低温煤焦油生产柴油的方法。该发明将低温煤焦油在初馏、酸洗、碱洗、精制、调配的工艺基础上新增了对原料的预处理工艺步骤,并采用浓硫酸来酸洗,另外在精制、调配时采用两种不同的工艺方法。该生产方法工艺过程较简易,但其产品质量低,并产生大量废液,煤焦油的利用率低。
中国发明专利CN1097210A公开了用中低温煤焦油生产柴油的方法。该发明采用直接化学精炼法,即除杂-精制-水洗-破乳-调配工艺步骤,将中低温煤焦油及废液中的水杂和无用组分加以分离,精炼出煤焦柴油,但其产品质量不高,排放的大量废液对环境污染严重,其煤焦油的利用率不高。
中国发明专利CN94112466.5公开了用煤焦油制成柴油的方法。该方法是以煤焦油为主要原料,加入一定量的辅料,经混合搅拌、催化氧化-蒸馏和合成三个过程,虽然该法生产过程简易,但产品质量较低,并排放大量废液,其煤焦油的利用率低。
中国发明专利CN1351130A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法描述的主要工艺步骤是煤焦油首先经过分馏,得到的重馏分不作为加氢处理的原料,只是煤焦油中的轻质馏分进行加氢处理,由于未使用加氢裂化催化剂,加工过程中得到的柴油馏分只能作为柴油产品的调和组分,而且也没有对煤焦油进行完全利用。
中国发明专利CN1693427A公开了煤化柴油。该法是以中温煤焦油、低温煤焦油、轻油、洗油为原料,经脱渣、脱盐、脱水、催化裂解、精馏调制得到符合国家标准的车用柴油。但该法生产存在过程复杂、所用的设备复杂、煤焦油利用率较低、生产成本高等缺点。
中国发明专利CN1706917A公开了煤焦油加氢制柴油用催化剂及利用该催化剂制备柴油的工艺。该发明煤焦油加氢制柴油用催化剂制备柴油的工艺包括煤焦油的常压蒸馏、燃料油的一级催化、燃料油的二级催化、气提、分离步骤。该法生产过程复杂,煤焦油的利用率较低。
上述煤焦油制柴油的方法,煤焦油的利用率一般为40%~60%,以无水煤焦油重量为基准计算,柴油的收率为36%~54%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述用煤焦油制备柴油方法的缺点,提供一种多产柴油的煤焦油加氢方法。
解决上述技术问题采用的方法包括下述工艺步骤:
1、稀释分离
将煤焦油与稀释油按重量比为1∶0.3~0.8送入分离罐,于50~90℃条件下,在分离罐中进行混合稀释和分离,由分离罐上部引出轻质焦油,从分离罐下部输出重质焦油。
上述的煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、中低温煤焦油、中高温煤焦油中的一种,稀释油为加氢生成油或密度<0.85g/cm3的石油。
2、预加氢反应
轻质焦油与混合氢按体积比1∶900~1500进入装填有RG-10A型加氢保护剂、RMS-1型脱硫催化剂和RSN-1型脱氮催化剂的预加氢反应器中,反应总压力为9~12MPa、反应温度为220~300℃、体积空速为0.8~2.2h-1,脱除轻质焦油中的金属、硫和氮后得到预加氢流出物,RG-10A型加氢保护剂、RMS-1型脱硫催化剂和RSN-1型脱氮催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。
3、上流式加氢反应
预加氢流出物与混合氢按体积比为1∶800~2000混合进入装填有FZC-11U型上流式加氢催化剂的上流式加氢反应器中进行加氢改质反应,反应总压力为9~15MPa、反应温度为300~420℃、体积空速为1.2~2.6h-1,由上流式加氢反应器的顶部将加氢生成油送入内装分馏塔板的热高压分离器。FZC-11U型上流式加氢催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。
4、电脱净化
由分离罐下部引出的重质焦油进入电脱净化罐中脱除重质焦油中的水分、固体杂质和金属由排出水带出,电脱净化罐的强电场强度700~1100V/cm、电脱温度110~150℃、混合强度50~80KPa、强电场总作用时间6~15min。
5、加氢裂化反应
由电脱净化罐输出的净化重质焦油与由内装分馏塔板的热高压分离器底部送来的重质馏分油按体积比为7~10∶1在管道中混合后为混合油,混合油与混合氢按体积比1∶1100~2200进入装填有RT-5型加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器,反应总压力为9~15MPa、反应温度320~420℃、体积空速1.1~2.5h-1。RT-5型加氢裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。
6、热高压分离
由加氢裂化反应器输出的裂化产物与由加氢反应器输出的加氢生成油都进入内装分馏塔板的热高压分离器,大于370℃的重质馏分油从内装分馏塔板的热高压分离器的底部返回与净化重质焦油混合,轻质馏分油从内装分馏塔板的热高压分离器的顶部送入冷高压分离器。
7、冷高压分离
轻质馏分油在冷高压分离器中进行分离,从冷高压分离器顶部分离出的循环氢与新鲜氢在管道中混合后为混合氢,由压缩机将混合氢分别送入预加氢反应器、上流式加氢反应器和加氢裂化反应器。从冷高压分离器底部输出的馏分油进入分馏塔。
8、分馏
在分馏塔中对馏分油进行分离,由分馏塔顶部切割出小于70℃的气体、塔的上部切割出70~180℃的石脑油、塔下部输出的柴油能达到国标GB252-2000中-10号柴油的技术质量指标要求。以无水煤焦油重量为基准计算,柴油的收率为84%~90%。
本发明的工艺步骤1中,煤焦油与稀释油优选按重量比为1∶0.3~0.6在分离罐中混合稀释和分离,分离罐的优选温度为60~80℃。在工艺步骤2中,轻质焦油与混合氢优选按体积比为1∶1000~1400,预加氢反应的优选反应总压力为10~1 2MPa、反应温度为250~280℃、体积空速为1.0~2.0h-1。在工艺步骤3中,预加氢流出物与混合氢优选按体积比为1∶1200~1600,上流式加氢反应的优选反应总压力为10~14MPa、反应温度为320~380℃、体积空速为1.4~2.2h-1。在工艺步骤4中,电脱净化罐的优选强电场强度为800~1000V/cm、电脱温度为120~140℃、混合强度为60~70KPa、强电场总作用时间为8~14min。在工艺步骤5中,混合油与混合氢优选按体积比为1∶1200~1800,加氢裂化反应的优选反应总压力为10~14MPa、反应温度为340~400℃、体积空速为1.2~2.2h-1。
本发明工艺步骤3中,采用上流式加氢反应器,上流式加氢反应器中的反应物流由下而上流动,与传统的下流式固定床反应器相比,具有更低的压降和更大的抗压降增加能力,并具有降低投资及容易控制、操作的特点。
本发明工艺步骤6中,采用内装有分馏塔板的热高压分离器,可显著提高气液两相的分离效果。
本发明将煤焦油采用稀释分离、预加氢反应、上流式加氢反应、电脱净化、加氢裂化反应、内装分馏塔板的热高压分离、冷高压分离和分馏的工艺过程,生产高质量的柴油,本方法可用低温煤焦油、中温煤焦油、高温煤焦油、中低温煤焦油、中高温煤焦油为原料,并使煤焦油得到全部利用,以无水煤焦油重量为基准计算,柴油的收率为84%~90%。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在本实施例中,煤焦油1为低温煤焦油,稀释油2为加氢生成油,其工艺步骤如下:
1、稀释分离
将低温煤焦油与加氢生成油2按重量比为1∶0.3送入分离罐3,于50℃条件下,在分离罐3中进行混合稀释和分离,由分离罐3上部引出轻质焦油4,从分离罐3下部输出重质焦油21。
2、预加氢反应
轻质焦油4与混合氢20按体积比1∶900进入装填RG-10A型加氢保护剂、RMS-1型脱硫催化剂和RSN-1型脱氮催化剂的预加氢反应器5中,反应总压力为9MPa、反应温度220℃、体积空速为2.2h-1,脱除轻质焦油4中的金属、硫和氮后得到预加氢流出物6。RG-10A型加氢保护剂、RMS-1型脱硫催化剂和RSN-1型脱氮催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。
3、上流式加氢反应
预加氢流出物6与混合氢20按体积1∶800混合进入装填FZC-11U型上流式加氢催化剂的上流式加氢反应器7中进行加氢改质反应,反应总压力为9MPa、反应温度300℃、体积空速为2.6h-1,由上流式加氢反应器7的顶部将加氢生成油8送入内装分馏塔板的热高压分离器9。FZC-11U型上流式加氢催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。
4、电脱净化
由分离罐3下部引出的重质焦油21进入电脱净化罐22中脱除重质焦油21中的水分、固体杂质和金属由排出水23带出。电脱净化罐22的强电场强度700v/cm、电脱温度110℃、混合强度50KPa、强电场总作用时间6min。
5、加氢裂化反应
由电脱净化罐22输出的净化重质焦油24与由内装分馏塔板的热高压分离器9底部送来的重质馏分油28按体积比为10∶1在管道中混合为混合油25,混合油25与混合氢20按体积比1∶1100进入装填RT-5型加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器26中,反应总压力为9MPa、反应温度320℃、体积空速2.5h-1。RT-5型加氢裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。
6、热高压分离
由加氢裂化反应器26输出的裂化产物27与由加氢反应器7输出的加氢生成油8都进入内装分馏塔板的热高压分离器9,大于370℃的重质馏分油28从内装分馏塔板的热高压分离器9的底部返回与净化重质焦油24混合。轻质馏分油10从内装分馏塔板的热高压分离器9的顶部送入冷高压分离器11。
7、冷高压分离
轻质馏分油10在冷高压分离器11中进行分离,从冷高压分离器11顶部分离出的循环氢17与新鲜氢18在管道中混合后为混合氢20,由压缩机19将混合氢20分别送入预加氢反应器5、上流式加氢反应器7和加氢裂化反应器26。从冷高压分离器11底部输出的馏分油12进入分馏塔13。
8、分馏
在分馏塔13中对馏分油12进行分离,由分馏塔13顶部切割出小于70℃的气体14、塔的上部切割出70~180℃的石脑油15、塔下部输出的柴油16能达到国标GB252-2000中-10号柴油的技术质量指标要求。以无水煤焦油重量为基准计算,柴油的收率为90%。
实施例2
在本实施例中,煤焦油1为中温煤焦油,稀释油2为加氢生成油,其工艺步骤如下:
1、稀释分离
将中温煤焦油与加氢生成油2按重量比为1∶0.6送入分离罐3,于70℃条件下,在分离罐3中进行混合稀释和分离,由分离罐3上部引出轻质焦油4,从分离罐3下部输出重质焦油21。
2、预加氢反应
轻质焦油4与混合氢20按体积1∶1200进入装填RG-10A型加氢保护型、RMS-1型脱硫催化剂和RSN-1型脱氮催化剂的预加氢反应器5中,反应总压力10MPa、反应温度260℃、体积空速为1.6h-1,在预加氢反应器5中脱除轻质焦油4中的金属、硫和氮后得到预加氢流出物6。
3、上流式加氢反应
预加氢流出物6与混合氢20按体积比1∶1500进入装填有FZC-11U型上流式加氢催化剂的上流式加氢反应器7中进行加氢改质反应,反应总压力为12MPa、反应温度360℃、体积空速1.9h-1,由上流式加氢反应器7的顶部将加氢生成油8送入内装分馏塔板的热高压分离器9。
4、电脱净化
由分离罐3下部分出的重质焦油2)进入电脱净化罐22中脱除重质焦油21中的水分、固体杂质和金属由排出水23带出。电脱净化罐22的强电场强度900v/cm、电脱温度130℃、混合强度70KPa、强电场总作用时间9min。
5、加氢裂化反应
由电脱净化罐22输出的净化重质焦油24与由内装分馏塔板的热高压分离器9底部送来的重质馏分油28按体积比为8∶1在管道中混合后为混合油25,混合油25与混合氢20按体积比1∶1700进入装填有RT-5型加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器26,反应总压力为12MPa、反应温度380℃、体积空速1.7h-1。
6、热高压分离
工艺步骤与实施例1相同。
7、冷高压分离
工艺步骤与实施例1相同。
8、分馏
在分馏塔13中对馏分油12进行分离,由分馏塔13顶部切割出小于70℃的气体14、塔的上部切割出70~180℃的石脑油15、塔下部输出的柴油16能达到国标GB252-2000中-10号柴油的技术质量指标要求。以无水煤焦油重量为基准计算,柴油的收率为86%。
实施例3
在本实施例中,煤焦油1为高温煤焦油,稀释油2为加氢生成油,其工艺步骤如下:
1、稀释分离
将高温煤焦油与加氢生成油2按重量比为1∶0.8送入分离罐3,于90℃条件下,在分离塔3中进行混合稀释和分离,由分离罐3上部引出轻质焦油4,从分离罐3下部输出重质焦油21。
2、预加氢反应
轻质焦油4与混合氢20按体积1∶1500进入装填有RG-10A型加氢保护剂、RMS-1型脱硫催化剂和RSN-1型脱氮催化剂的预加氢反应器5中,反应总压力为12MPa、反应温度300℃、体积空速0.8h-1,在预加氢反应器5中脱除轻质焦油4中的金属、硫和氮后得到预加氢流出物6。
3、上流式加氢反应
预加氢流出物6与混合氢20按体积比1∶2000进入装填有FZC-11U型上流式加氢催化剂的上流式加氢反应器7中进行加氢改质反应,反应总压力为15MPa、反应温度420℃、体积空速为1.2h-1,由上流式加氢反应器7的顶部将加氢生成油8送入内装分馏塔板的热高压分离器9。
4、电脱净化
由分离罐3下部分出的重质焦油21进入电脱净化罐22中脱除重质焦油21中的水分、固体杂质和金属由排出水23带出。电脱净化罐22的强电场强度1100v/cm、电脱温度150℃、混合强度80KPa、强电场总作用时间15min。
5、加氢裂化反应
由电脱净化罐22输出的净化重质焦油24与由内装分馏塔板的热高压分离器9底部送来的重质馏分油28按体积比为7∶1在管道中混合后为混合油25,混合油25与混合氢20按体积比1∶2200进入装填有RT-5型加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器26,反应总压力为15MPa、反应温度420℃、体积空速1.1h-1。
6、热高压分离
工艺步骤与实施例1相同。
7、冷高压分离
工艺步骤与实施例1相同。
8、分馏
在分馏塔13中对馏分油12进行分离,由分馏塔13顶部切割出少于70℃的气体14、塔的上部切割出70~180℃的石脑油15、塔下部输出的柴油16能达到国标GB252-2000中-10号柴油的技术质量指标要求。以无水煤焦油重量为基准计算,柴油的收率为84%
实施例4
本实施例的煤焦油1为中低温煤焦油,其工艺步骤如下:
本实施例的工艺步骤与实施例2完全相同。
实施例5
本实施例的煤焦油1为中高温煤焦油,其工艺步骤如下:
本实施例的工艺步骤与实施例3完全相同。
实施例6
在以上实施例1~5中的加氢生成油用密度<0.85g/cm3石油替换。
其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例中使用的煤焦油性质和组成见表1。
表1煤焦油性质和组成
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
项目 |
低温煤焦油 |
中温煤焦油 |
高温煤焦油 |
中低温煤焦油 |
中高温煤焦油 |
密度(20℃)/g·cm-3 |
0.9427 |
1.0293 |
1.1204 |
0.9742 |
1.0826 |
运动粘度(100℃)/mm2·s-1 |
59.6 |
124.3 |
159.4 |
114.6 |
148.5 |
馏程/℃ |
初馏点 |
205 |
208 |
235 |
210 |
230 |
10% |
250 |
252 |
288 |
250 |
280 |
30% |
329 |
331 |
350 |
329 |
348 |
50% |
368 |
372 |
398 |
370 |
396 |
70% |
429 |
433 |
452 |
430 |
450 |
90% |
486 |
498 |
534 |
496 |
531 |
终馏点 |
531 |
542 |
556 |
539 |
554 |
总氮/m% |
0.69 |
0.75 |
0.72 |
0.71 |
0.71 |
总硫/m% |
0.29 |
0.32 |
0.36 |
0.31 |
0.34 |
总氧/m% |
8.31 |
7.43 |
6.99 |
8.11 |
7.01 |
水分/m% |
2.13 |
2.46 |
3.82 |
2.54 |
4.01 |
烷烃/m% |
25.12 |
22.68 |
17.33 |
22.71 |
18.66 |
芳烃/m% |
28.43 |
27.96 |
27.64 |
22.99 |
25.17 |
胶质/m% |
28.49 |
27.12 |
31.41 |
30.94 |
30.52 |
沥青质/m% |
17.96 |
22.24 |
23.62 |
23.36 |
25.65 |
机械杂质/m% |
2.35 |
2.61 |
3.42 |
2.55 |
3.49 |
金属/ppm |
铁 |
37.42 |
64.42 |
52.72 |
55.84 |
56.31 |
钠 |
4.04 |
3.96 |
4.21 |
4.12 |
4.57 |
钙 |
86.7 |
90.58 |
88.41 |
91.43 |
102.51 |
镁 |
4.12 |
3.64 |
3.94 |
4.93 |
4.86 |
实施例中使用的稀释油为密度<0.85g/cm3的石油或加氢生成油。使用的加氢保护剂、脱硫催化剂、脱氮催化剂、上流式加氢催化剂和加氢裂化催化剂均为市售产品,由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产,其型号及物性见表2。
表2加氢保护剂、脱硫催化剂、脱氮催化剂、上流式加氢催化剂
和加氢裂化催化剂的型号及物性
名称 |
型号 |
活性金属 |
比表面积/m2/g |
孔容/mL/g |
压碎强度/N/mm |
加氢保护剂 |
RG-10A |
NiM0 |
≥120 |
≥0.55 |
≥10 |
脱硫催化剂 |
RMS-1 |
M0C0 |
≥160 |
≥0.47 |
≥12 |
脱氮催化剂 |
RSN-1 |
WNi |
≥100 |
≥0.25 |
≥14 |
上流式加氢催化剂 |
FZC-11U |
M0Ni |
≥120 |
≥0.7 |
34.5 |
加氢裂化催化剂 |
RT-5 |
WNi |
≥380 |
≥0.22 |
Z ≥18 |