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Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien aus Isobutylen
bzw. Propylen über die Stufe des in 4-Stellung mono- bzw. disubstituierten 1,3-Dioxans.
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Es ist bekannt, 1,3-Diolefine durch Dehydrierung oder thermische
Spaltung geeigneter Kohlenwasserstofffraktionen darzustellen. Man erhält jedoch
dabei keine einheitlichen und reinen Substanzen, wodurch der technische Aufwand
für die anschließende Gewinnung der Komponenten in vollkommen reinem Zustand sehr
beträchtlich ist.
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Es ist weiterhin als bekannt anzusehen, Olefine in Gegenwart von
Säuren mit Aldehyden umzusetzen, wobei die entsprechenden 1,3-Dioxane gebildet werden,
die dann mittels saurer Katalysatoren gespalten werden können zu 1,3-Diolefinen,
1,3-Glykolen oder ungesättigten Alkoholen. Allerdings ist noch kein auf dieser wissenschaftlichen
Grundlage entwickeltes technisches Verfahren bekannt, welches eine wirtschaftliche
und vor allem kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von z. B. Isopren aus
Isobutylen vorsieht.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein solches Verfahren
zur Herstellung von Isopren bzw. Butadien, nach welchem man vorzugsweise mit einem
inerten organischen Lösungsmittel verdünntes Isobutylen bzw. Propylen kontinuierlich
im Gegenstrom zu einem Gemisch aus verdünnter Schwefelsäure und wäßriger Formaldehydlösung
leitet, die kontinuierlich als Überlauf abgezogene organische Phase nach Neutralisation
destillativ in organische Verdünnungsmittel als Kopffraktion und in Dioxan als rohes
Sumpfprodukt trennt und das Sumpfprodukt nach Verdünnung mit Wasserdampf einem katalytischen
Spaltprozeß bei erhöhter Temperatur unterwirft, worauf man die Spaltprodukte nach
Kondensation durch Abscheidung in eine formaldehydhaltige wäßrige Schicht und in
eine das Rohisopren bzw.
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Rohbutadien enthaltende organische Schicht trennt, welche destillativ
aufgearbeitet wird zu Isobutylen bzw. Propylen, ungespaltenem Dioxan und Reinisopren
bzw. Reinbutadien als Endprodukt.
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Nach geglückter apparativer Durchgestaltung des Verfahrens sowie
durch Kreislaufführung zahlreicher Komponenten und auf Grund der Ermittlung einzuhaltender
Verfahrensschritte und Bedingungen war es möglich, dieses Verfahren kontinuierlich
zu gestalten. Im einzelnen ist folgendes zu sagen: Man nimmt die Umsetzung des Isobutylens
bzw.
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Propylens zum Dioxan vorteilhafterweise in mehreren hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäßen vor, in welchen durch Rühren eine intensive Durchmischung
mit der
sauren, wäßrigen Formaldehydlösung stattfindet. Arbeitet man mit mehreren Reaktoren
im Gegenstromverfahren, dann kann der Gehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd im
abgezogenen Überlauf wesentlich gesenkt werden.
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Bei Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen
führt man dem ersten Reaktionsgefäß Schwefelsäure und wäßrige Formaldehydlösung
sowie durch Abscheidung von der wäßrigen und sauren Phase befreiten Überlauf aus
dem zweiten Reaktionsgefäß zu, welchem das mit einem inerten organischen Lösungsmittel
verdünnte Isobutylen bzw.
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Propylen zuströmt, wobei der Überlauf aus dem ersten Reaktionsgefäß
nachAbscheidung der wäßrigen, sauren und formaldehydhaltigen Phase, welche dem zweiten
Reaktionsgefäß zuströmt, und nach Neutralisation mittels Lauge destillativ aufgearbeitet
wird zu Rohdioxan und organischem Verdünnungsmittel. Das Dioxan bildet sich in den
beiden Reaktionsgefäßen in schwach exothermer Reaktion. Die dem Abscheider hinter
dem ersten Reaktionsgefäß entnommene organische Phase wird mit Einspritzkondensatoren
arbeitenden Destillationskolonnen zugeführt, um auf diese Weise das Beschlagen der
Kühlfläche mit Paraformaldehyd zu verhindern.
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Gemäß einer weiteren Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens extrahiert
man die aus dem Überlauf des zweiten Reaktionsgefäßes abgetrennte wäßrige, saure
Phase im Gegenstrom zu gegebenenfalls isobutylenhaltigem bzw. propylenhaltigem organischem
Verdünnungsmittel zwecks Befreiung von
mitgeführtem Dioxan, worauf
das Verdünnungsmittel dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt wird. Das zur Extraktion
der wäßrigen Phase benutzte organische Verdünnungsmittel kann dabei vom isobutylenhaltigen
bzw. propylenhaltigen, dem zweiten Reaktionsgefäß zuströmenden Ausgangsgemisch abgezweigt
werden, oder es wird die Kopffraktion der Rohdioxangewinnung benutzt.
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Die aus dieser Gegenstromextraktion abfließende etwa 20°/oige Schwefelsäure
wird schließlich durch Verdampfung aufkonzentriert, wozu im Wärmeaustausch die aus
der Dioxanspaltanlage abströmenden heißen Reaktionsprodukte als Energiespender benutzt
werden. Und zwar erfolgt die Aufkonzentration der Schwefelsäure beispielsweise in
einem Dünnschichtverdampfer, bei einem Vakuum von etwa 30 bis 120 Torr und bei einer
Temperatur unterhalb etwa f1003C, vorteilhafterweise sogar unterhalb etwa S0 - C.
Es können aber auch andere Verdampferanlagen verwendet werden. Unter den genannten
Bedingungen findet noch keine Zersetzung der in der Schwefelsäure enthaltenen geringen
Mengen organischer Substanzen statt.
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Die auf diese Weise nunmehr aufkonzentrierte etwa 40°/oige Schwefelsäure
dient im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes, nachdem gegebenenfalls
ein Teil zuvor abgezweigt und zur Auswaschung des vom Rohdioxan abdestillierten
organischen Verdünnungsmittels zwecks Herauslösung von nicht umgesetztem Isobutylen
bzw. Propylen benutzt worden war. Auch dieser dann isobutylenhaltige bzw. propylenhaltige
Säureanteil wird wieder dem ersten Reaktionsgefäß zugeleitet. Die aus dem letzten
Reaktionsgefäß abgezogene Schwefelsäure wird also wieder der Reaktion zugeführt,
nachdem ihr etwa diejenige Menge Wasser entzogen wurde, die mit der wäßrigen Formaldehydlösung
in das erste Reaktionsgefäß gelangte.
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Erfindungsgemäß wird der über Kopf der Schwefelsäurekonzentrierung
abgehende Wasserdampf nach Neutralisation durch Laugenwäsche oder durch Ionenaustauscher
durch Kühlung kondensiert, worauf das noch schwach formaldehydhaltige Kondensatwasser
teilweise in einer gesonderten Anlage zur Herstellung der wäßrigen, etwa 370/oigen
Formaldehydlösung benutzt wird, welche dann wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes
dient, und teilweise zur Gegenstromwäsche der über Kopf der Kondensation abgehenden,
noch schwach formaldehydhaltigen Inertgasanteile verwendet wird, die dann nach erfolgter
Beseitigung letzter Spuren Formaldehyd über eine Vakuumpumpe abgezogen werden.
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Die bei der Schwefelsäureaufkonzentrierung anfallenden Gase und Dämpfe
müssen neutralisiert werden, um jede Korrosion der nachfolgenden Apparatur durch
mitgeführte Säurespuren zu verhindern.
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Durch die beschriebene wirtschaftliche Art und Weise der Schwefelsäurekonzentrierung
wird es ermöglicht, statt mit teurem Paraformaldehyd mit verdünnten Formaldehydlösungen
zu arbeiten, d. h. die im weiteren Verfahrensgang anfallenden wäßrigen Formaldehydlösungen
im Kreislauf zu führen und erneut zur Umsetzung in den Reaktionsgefäßen einzusetzen.
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Das, wie oben erwähnt, etwas formaldehydhaltig anfallende Waschwasser
der Inertgaswäsche wird einer Verdampfungsanlage zugeführt, in welcher die
Verdünnung
des Rohdioxans mit Wasserdampf stattfindet. Hierzu dient vorteilhafterweise ein
Dünnschichtverdampfer, der es gestattet, daß die zu etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent
im Rohdioxan enthaltenen empfindlichen Bestandteile, wie höhersiedende, aber bei
der anschließenden Spaltung noch Isopren bzw.
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Butadien liefernde Glykole, mitverdampft werden, während die zu etwa
1 bis 3 Gewichtsprozent im Rohdioxan noch enthaltenen hochmolekularen Verunreinigungen
zusammen mit dem Salzrückstand aus der vorangegangenen Neutralisation als Bodensatz
abgezogen werden. Die Schwefelsäurekonzentrierung steht somit hinsichtlich der Verwendung
des anschließend angefallenen Kondensatwassers in vorteilhaftem Zusammenhang mit
der Tatsache, daß ein bestimmter Wasserdampfpartialdruck erst die Spaltung des Rohdioxans
zum erwünschten Isopren bzw. Butadien ermöglicht.
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Die Verdampfung des Rohdioxans im Dünnschichtverdampfer erfolgt,
wie erwähnt, im allgemeinen zusammen mit Wasser, wobei ein Molverhältnis von Rohdioxan
zu Wasser wie etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 40, zweckmäßigerweise wie etwa 1 : 3 bis 1
:10 vorherrscht. Es kann aber andererseits auch so gearbeitet werden, daß lediglich
die Rohdioxankomponente in einem solchen Dünnschichtverdampfer zur Verdampfung kommt
und erst anschließend überhitzter Wasserdampf den der Spaltanlage zuströmenden Dämpfen
in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis zugefügt wird.
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Die Spaltung des Dioxans sowie der gegebenenfalls in Form von Alkoholen
im Rohdioxan enthaltenen Nebenprodukte erfolgt dann in dampfförmigem Zustand, bei
erhöhter Temperatur und über wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren, beispielsweise
nach der im Patent 1088478 angegebenen vorteilhaften Verfahrensweise zur Herstellung
von insbesondere 1,3-Diolefinen.
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Bei dem kontinuierlichen Verfahren der Erfindung dient die durch
Abscheidung aus den Spaltprodukten der Dioxanspaltung abgetrennte formaldehydhaltige
wäßrige Schicht im Kreislauf wieder zur Beschickung des ersten Reaktionsgefäßes.
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Schließlich erfolgt die Aufarbeitung des Rohisoprens bzw. Rohbutadiens
in zwei Destillationsstufen, wobei über Kopf der ersten Destillationsstufe Isobutylen
bzw. Propylen und über Kopf der zweiten Destillationsstufe Reinisopren bzw. Reinbutadien
abgezogen wird, während das als Sumpfprodukt der zweiten Stufe anfallende Dioxan
im Kreislauf in die Wasserverdampfung vor der Dioxanspaltung zurückgeleitet wird.
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Diese Aufarbeitung der organischen Phase aus der Spaltanlage kann
aber beispielsweise auch so erfolgen, daß in einer ersten Kolonne isobutylenhaltiges
bzw. propylenhaltiges Rohisopren bzw. Rohbutadien von den höheren Verunreinigungen
und dem Dioxan als Sumpfprodukt abdestilliert wird, wobei in einer zweiten Kolonne
dann reines Isobutylen bzw. Propylen und erst in einer dritten Kolonne Reinisopren
bzw. Reinbutadien als Kopffraktionen abgezogen werden.
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Erfindungsgemäß findet nunmehr die kontinuierliche Umsetzung des
mit einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnten Isobutylens bzw. Propylens
zum Dioxan in Anwesenheit von Formaldehyd und verdünnter Schwefelsäure bei Temperaturen
zwischen etwa + 20 und + 1000 C und bei Drücken von Normaldruck
bis
zu etwa 10 at statt. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur
von zwischen etwa + 30 und +600 C und bei einem Druck von zwischen etwa 4 und 5
at durchgeführt. Die Bedingungen sollten so gewählt werden, daß die einzelnen Komponenten
in den Reaktionsgefäßen in flüssigem Zustand vorliegen. Wird die Reaktion unter
Druck durchgeführt, so läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit um ein Mehrfaches
erhöhen.
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Bei der Umsetzung wird schließlich eine Schwefelsäurekonzentration
von zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zwischen etwa 15
und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten. Außerdem
wird bei dieser Umsetzung eine Formaldehydkonzentration von zwischen etwa 0,1 und
15 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, aufrechterhalten, wobei diese
Formaldehydkonzentration in Richtung der Isobutylenzugabe bzw. Propylenzugabe abnimmt
und bei Hintereinanderschaltung mehrerer Reaktionsgefäße jeweils das folgende Reaktionsgefäß
eine geringere Formaldehydkonzentration aufweist als das vorangehende. Die unter
Rühren im ersten Reaktionsgefäß vorliegende Emulsion enthält somit viel Formaldehyd
und wenig Isobutylen bzw. Propylen, während umgekehrt die Emulsion im zweiten Reaktionsgefäß
verhältnismäßig viel Isobutylen bzw. Propylen und wenig Formaldehyd enthält. Die
genannten Konzentrationen können auf einfache Weise durch Regulieren des Zuflusses
der einzelnen Komponenten eingestellt bzw. eingehalten werden. Das gebildete Dioxan
wird erfindungsgemäß kontinuierlich mit Hilfe des inerten organischen Verdünnungs-
und Lösungsmittelstromes aus dem bzw. den Reaktionsgefäßen abgezogen. Dabei wird
in den Reaktionsgefäßen eine Dioxankonzentration von höchstens zwischen etwa 10
und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, aufrechterhalten.
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Schließlich wird vorteilhafterweise so gearbeitet, daß man das vom
Verdünnungs- und Lösungsmittel befreite Rohdioxan zusammen mit dem gleichzeitig
bei der vorangegangenen Umsetzung aus dem Isobutylen bzw. Propylen gebildeten tertiären
Butanol bzw. Isopropanol der Spaltung unterwirft. Das Rohdioxan enthält bei der
Verwendung von Isobutylen bzw. Propylen als Olefinkomponente im allgemeinen immer
bis zu etwa 10 Gewichtsprozent an tertiärem Butanol bzw. Isopropanol als Nebenprodukt.
Man erhält dann bei der anschließenden Spaltung in nahezu quantitativer Ausbeute
aus dem Dioxan das Isopren bzw. Butadien und aus dem tertiären Butanol bzw.
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Isopropanol wieder Isobutylen bzw. Propylen, die durch einfache Destillation
in reiner Form getrennt werden können. Reines Isobutylen ist z. B. als Ausgangsmaterial
für Butylkautschuk und ähnliche Polymerisate ein wertvolles Nebenprodukt. Das Isobutylen
bzw. Propylen kann aber auch im Kreislauf, gegebenenfalls nach Verdünnung, wieder
dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt werden.
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Man kann aber beispielsweise auch so arbeiten, daß man das Rohdioxan
zusammen mit mindestens einem Teil des inerten organischen Verdünnungs- und Lösungsmittels
der Spaltung unterwirft und dieses Verdünnungsmittel dann erst anschließend von
den Spaltprodukten destillativ abtrennt.
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Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung kann man
auch einen isobutylenhaltigen Kohlenwasserstoffschnitt einsetzen, der außerdem im
wesentlichen
Butan und n-Butene als Verdünnungskomponenten enthält, wobei dann durch entsprechende
Wahl der Reaktionsbedingungen selektiv nur das Isobutylen mit dem zugesetzten Formaldehyd
umgesetzt wird. Diese Arbeitsweise ist aus folgenden Gründen besonders vorteilhaft:
1. Isobutylen ist als Ausgangssubstanz im Gemisch mit den genannten Kohlenwasserstoffen
wesentlich billiger als in reiner Form.
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2. Man kann die durch Dioxanbildung vom Isobutylen befreiten, nunmehr
wertvoller gewordenen Kohlenwasserstoffe dieser C4-Fraktionen z. B. zur Butadiensynthese
einsetzen.
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3. Man kann als mit dem Isopren anfallendes Nebenprodukt Isobutylen
in reiner Form ohne zusätzlichen apparativen Aufwand gewinnen.
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In gleicher Weise kann man das Verfahren der Erfindung auch anwenden,
um aus einer n-Propylen enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion über die Stufe des
4-Methyl-1,3-dioxans zu Butadien zu gelangen.
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Zur Frage der erfindungsgemäß dem Isobutylen bzw. Propylen beigefügten
organischen Verdünnungskomponente ist noch folgendes auszuführen: Die an sich bekannte
Prins-Reaktion besteht aus der Addition von Aldehyden an Olefine in wäßriger Lösung
bei etwa 25 bis 600 C und in Gegenwart von Säuren, wie z.B. H2SO4, von einer Konzentration
von 20 bis 65 Gewichtsprozent. Verdünnte Schwefelsäure ist der beste Katalysator.
Hierbei bilden sich Dialkyl-m-dioxane.
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Die Ausbeute dieser vorbekannten Arbeitsweise bei Versuchen mit etwa
250/obiger wäßriger H2SO4 bei 500 C und unter Einleitung von (C H2 O)x und Isobutylen
in einen Rührkolben betrug etwa 55 bis 70 °/o Dioxan, 10 bis 15 ovo tertiäres Butanol
und 20 bis 30 °/o Rückstand, bezogen auf die eingesetzte Menge Isobutylen. Hierbei
kann das angefallene tertiäre Butanol wieder aufgearbeitet werden zu Isobutylen
und erneut der Reaktion zugeführt werden.
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Durch die erfindungsgemäße Verringerung der Dioxankonzentration konnte
eine erhebliche Steigerung der Ausbeute und der Umsatzgeschwindigkeit erzielt werden,
indem man das im Reaktionsgefäß gebildete Dioxan kontinuierlich mit Hilfe eines
Lösungsmittelstromes aus dem Reaktionsgemisch abzieht.
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Dieses Verdünnungs- und Lösungsmittel muß dabei die folgenden Eigenschaften
besitzen: Es muß unlöslich sein in Schwefelsäure und darf mit dieser und mit dem
Formaldehyd keine Umsetzungen erleiden.
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Da Dioxan in verdünnter Schwefelsäure löslich ist, muß das extrahierende
Lösungsmittel noch bessere Lösungseigenschaften gegenüber dem Dioxan besitzen als
die Säure. Und schließlich muß das Lösungsmittel leicht abtrennbar sein vom gebildeten
Dioxan und vor allem auch vom ebenfalls als Nebenprodukt der Dioxansynthese anfallenden
tertiären Butanol bzw.
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Isopropanol, da sonst bei Kreislaufführung des Lösungsmittels dieses
auf Grund des Butanol- bzw. Isopropanolgehaltes an Selektivität gegenüber Dioxan
verlieren würde. Außerdem darf das Lösungsmittel unter den anschließenden Spaltbedingungen
des Dioxans keine Umsetzung erleiden in den Fällen, in denen dieses Lösungsmittel
nicht vor dem Spaltprozeß vom Rohdioxan abgetrennt wird.
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Als inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in
Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Benzol, Toluol,
sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere der gesättigten Reihe und eventuell
Äther. Der Siedepunkt des zugesetzten Verdünnungsmittels sollte immer unterhalb
dem des Dioxans liegen.
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Bei dem kontinuierlichen Verfahren der Erfindung findet keine Verunreinigung
der Säureschicht mehr statt, da irgendwelche Folgereaktionen mit dem nunmehr laufend
abgezogenen Dioxan ausbleiben und da Nebenprodukte der Reaktion, wie Isobutanol,
Isopropanol, Glykole und höhere Kondensationsprodukte des Formaldehyds, die sonst
als Lösungsvermittler wirken und die Säure in die organische Schicht oder umgekehrt
die letztere in die Säureschicht hineinziehen, ebenfalls laufend abgezogen werden.
Es treten somit fast keinerlei Säureverluste mehr auf.
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Durch alle diese Maßnahmen und die Arbeitsweise mit wäßriger Formaldehydlösung
sowie mit Hilfe der apparativ gelungenen Kreislaufführung sowohl der Säure wie auch
des Formaldehydes, einschließlich der Wasseranteile, war es möglich, ein vollkommen
kontinuierliches Verfahren zu entwickeln.
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Ganz besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren dann, wenn
man eine das zum erwünschten Dioxan umzusetzende Olefin enthaltende Erdölfraktion
bzw. einen entsprechenden Kohlenwasserstoffsehnitt aus einer Krackanlage einsetzt.
Vorteilhafterweise kann ein solcher, im wesentlichen aus Isobutylen, n-Buten Isobutan
und n-Butan bestehender Schnitt bzw. eine n-Propylen enthaltende Kohlenwasserstofffraktion,
wie oben erwähnt, eingesetzt werden, wobei durch Wahl geeigneter Bedingungen, insbesondere
durch Einstellung einer verhältnismäßig niedrigen Säurekonzentration zwischen etwa
15 und 250/1 selektiv nur das Isobutylen und bei einer Säurekonzentration von etwa
30 bis 40 O/o nur das Propylen mit dem Formaldehyd in Reaktion tritt, während die
anderen Komponenten als Lösungs- und Verdünnungsmittel im Kreislauf geführt bzw.
als wertvolle Fraktion z. B. zur Butadiensynthese abgezogen werden. Bei höherer
Säurekonzentration geht für das Isobutylen die Selektivität verloren und wird unerwünschterweise
dann auch das Buten-1 umgesetzt.
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Nach erfolgter Spaltung des Dioxans und des als Nebenprodukt gebildeten
tertiären Butanols bzw. Isopropanols können Isopren bzw. Butadien und Isobutylen
bzw. Propylen als reine Komponenten gewonnen werden, wobei dieses jetzt als Reinsubstanz
vorliegende und damit äußerst wertvolle Isobutylen bzw. Propylen einer vielfachen
Verwendung zugeführt werden kann und nicht unbedingt im Kreislauf in die Ausgangsreaktion
zurückgeführt wird. Als Ausgangssubstanz wird im allgemeinen lediglich eine Isobutylen
bzw. Propylen enthaltende, weniger wertvolle Kohlenwasserstofffraktion eingesetzt.
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Bei Einsatz eines tiefersiedenden Kohlenwasserstoffschnittes, welcher
n-Propylen enthält, reagiert dieses zum entsprechenden Dioxan, wobei, wie bereits
erwähnt, höhere Säurekonzentrationen von 30 bis 40 0/( eingehalten werden müssen.
Bei der anschließenden Dioxanspaltung fällt dann Butadien als Hauptprodukt an. Das
heißt, es können ganz allgemein zur Herstellung von 1,3-Diolefinen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Gemische solcher Stoffe, wie sie in großer Menge bei der Erdölraffination
und -fraktionierung anfallen, dann eingesetzt werden, wenn in diesen uneinheitlichen
Kohlenwasserstofffraktionen einfach ungesättigte Olefine enthalten sind. Die Reaktion
kann
durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen, vornehmlich durch Veränderung der
Säurekonzentration, des Druckes, der Temperatur, der Verweilzeit im Reaktor usw.
so gelenkt werden, daß nur tertiäre Olefine, wie z. B. Isobutylen, aus einem Gemisch
mit primären und sekundären Olefinen mit Formaldehyd selektiv umgesetzt werden.
Die Reaktion kann aber auch so durchgeführt werden, daß tertiäre und sekundäre Olefine,
wie Isobutylen und Buten-2, zusammen mit Formaldehyd die entsprechenden Dioxane
bilden.
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Unter Anwendung höherer Temperatur und stärkerer Säurekonzentration
reagieren auch primäre Olefine mit Formaldehyd.
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In der Zeichnung ist ein Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch dargestellt.
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Bei der Arbeitsweise nach diesem Verfahrensschema gelangt das Ausgangsgemisch,
bestehend aus beispielsweise Isobutylen und einem inerten organischen Verdünnungsmittel,
über die Zuleitungen 17 und 16 in den Vorratsbehälter 14 und von hier über die Zuflußleitung
15 in den mit einem Rührwerk versehenen Reaktor 2. Der Überlauf dieses Reaktors
2 gelangt kontinuierlich über die Leitung 18 in den Abscheider 19, von welchem die
organische Schicht über die Überlaufleitung 21 abgezogen wird und dem ebenfalls
mit einem Rührwerk versehenen Reaktor 1 zuströmt. Diesem werden außerdem über die
Zuflußleitung 6 Schwefelsäure aus dem Vorratsbehälter 3 und über die Zuflußleitungen
7 und 8 wäßrige Formaldehydlösungen aus den Vorratsbehältern 4 und 5 zugeführt.
Dem Vorratsbehälter 3 fließt über die Kreislaufleitung41 Schwefelsäure aus der Schwefelsäurekonzentration
40 zu; verbrauchte Säure wird durch die Zuleitung 76 ergänzt. Dem Vorratsbehälter
4 wird 370/oige wäßrige Formaldehydlösung über die Zuleitung 9 zugeführt, und der
Vorratsbehälter 5 wird schließlich über die Kreislaufleitung 43 mit wäßriger Formaldehydlösung
aus dem späteren Abscheider 42 gespeist.
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Die verdünnten Umsetzungsprodukte werden aus dem Reaktor 1 über die
Leitung 10 kontinuierlich abgezogen und gelangen in den Abscheider 11, aus welchem
die saure, formaldehydhaltige wäßrige Phase über die Bodenableitung 12 dem Reaktor
2 zugeführt wird. Der Überlauf des Abscheiders 11 gelangt über die Leitung 13, den
Neutralisationsturm 72, welchem über die Zuleitung 73 beispielsweise Na 0 H zugeführt
wird, und über die weitere Leitung 74 in die mit Einspritzkondensatoren versehene
Destillationskolonne 27 mit Erhitzer 28 und Kondensator 29.
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Über Kopf dieser Kolonne wird durch die Leitung 30 das organische
Verdünnungsmittel abgenommen, welches bei 31 aus der Anlage abgezogen wird. Als
Sumpfprodukt der Destillation fällt Rohdioxan an, welches durch die Bodenableitung
32 einem Dünnschichtverdampfer 33 mit Erhitzer 34 zuströmt und dort zusammen mit
aus der Kreislaufleitung71 zufließendem, etwas formaldehydhaltigem Wasser verdampft
wird. Über die Bodenableitung 36 werden höhersiedende Rückstände und der vorangegangenen
Neutralisation entstammende Salze abgezogen. Das bei der Verdampfung anfallende
Rohdioxan-Wasserdampf-Gemisch gelangt über die Kopfableitung 35 in den Spaltofen
37, aus welchem die heißen Dioxanspaltprodukte über die Ableitung 38 einem Verdampfer
40 zur Schwefelsäurekonzentrierung mittels des Wärmeaustauschers 39 zugeführt werden.
Nach
Kühlung der Spaltprodukte gelangen diese dann über die Leitung
77 in einen Abscheider 42.
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Die im Abscheider 42 anfallende wäßrige, formaldehydhaltige Phase
gelangt über die Bodenableitung 43 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 5.
Der organische Überlauf des Abscheiders 42 dagegen fließt über die Leitung 44 einer
ersten Destillationskolonne 45 mit Erhitzer 46 und Kühler 47 zu, aus welcher über
die Kopfableitung 48 reines Isobutylen abströmt. Das Rohisopren fließt weiter über
die Bodenableitung 49 in die zweite Destillationskolonne 50 mit Erhitzer 51 und
Kühler 52, aus welcher über die Kopfableitung 53 Reinisopren als Endprodukt abgezogen
wird, während das als Sumpf anfallende, rückgewonnene, ungespaltene Dioxan über
die Bodenableitung 54 im Kreislauf in den Verdampfer 33 zurückgeleitet wird.
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Die aus dem Abscheider 19 über die Bodenableitung 20 abgezogene wäßrige,
saure und noch etwas formaldehydhaltige Phase gelangt in die Gegenstromextraktionsanlage
22 zur Auswaschung von mitgeführtem Dioxan aus dem Reaktor 2. Zur Extraktion dient
entweder über die Leitung 23 zuströmendes Ausgangsgemisch von organischem Verdünnungsmittel
und Isobutylen oder über die Abzweigleitung 24 zufließendes organisches Verdünnungsmittel
aus der Kopffraktion der Destillationskolonne 27. Die organische Phase der Extraktion
gelangt über die Leitung 25 in den Reaktor 2, während die wäßrige, saure Phase über
die Ableitung 26 dem obenerwähnten Verdampfer 40 zur Schwefelsäurekonzentrierung
zugeführt wird. Die aufkonzentrierte Schwefelsäure gelangt von hier über die Bodenableitung
41 im Kreislauf zurück in den Vorratsbehälter 3.
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Die Gase und Dämpfe aus dem Verdampfer 40 ziehen über die Kopfableitung
55 ab zu dem Waschturm 56, in welchem sie mittels über die Leitung 58 aus dem Vorratsbehälter
57 zugeführter Lauge neutralisiert werden. Als Lauge dient beispielsweise Natronlauge,
welche über die Leitung 75 dem Vorratsbehälter 57 zufließt. Über die Bodenableitung
59 werden bei dieser Neutralisation anfallende Salze abgezogen. Die Gase und Dämpfe
gelangen über die Leitung 60 weiter in den Kondensator 61, aus welchem das Kondensatwasser
über die Bodenableitung 63 in den Vorratsbehälter 64 fließt und von hier teilweise
durch die Leitung 65 entnommen wird und dann zur Herstellung neuer wäßriger Formaldehydlösung
für den Reaktor 1 dienen kann. Ein weiterer Teil des Kondensatwassers wird über
die Leitung 66 entnommen und fließt über Kopf dem Waschturm 67 zu, in welchen unten
durch die Zuleitung 62 die aus dem Kondensator 61 über Kopf abströmenden Gase eingeleitet
werden. Nach Auswaschung dieser Inertgase und ihrer Befreiung von letzten Spuren
Formaldehyd werden diese Gase durch die Ableitung 68 über eine Vakuumpumpe abgezogen.
Das formaldehydhaltige Waschwasser fließt dagegen über die Bodenableitung 69 in
den Vorratsbehälter 70 ab und gelangt von hier im Kreislauf über die Leitung 71
in den Verdampfer 33 zur Verdampfung zusammen mit dem Rohdioxan aus der Destillationskolonne
27.
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Beispiel 1 Man läßt stündlich in den Reaktor 1 einer Anlage zur Herstellung
von Isopren gemäß dem gezeichneten Fließschema aus dem Behälter 3 193 kg einer wäß-
rigen
Schwefelsäure (400!oig), aus dem Behälter 4 41 kg Formaldehydlösung (370/oig) und
aus dem Behälter 5 185 kg Formaldehydlösung (90/oig) zufließen.
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Ferner gelangen aus dem Reaktor 2 über den Abscheider 19 244 kg einer
organischen Phase, welche neben nicht umgesetztem Isobutylen, Dioxan und geringen
Mengen Glykolen usw. 65 O/o Butan als inertes Verdünnungs- und Lösungsmittel enthält,
in den Reaktor 1.
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In den Reaktor 2 werden stündlich 200kg eines C4-Kohlenwasserstoffschnittes
mit einem Gehalt von 20e/o Isobutylen gepumpt, wobei ein Teil über den Vorratsbehälter
14 direkt in den Reaktor 2 gelangt, während der andere Teil über die Schwefelsäurewäsche
22 zum Reaktor 2 fließt, die restlichen 800/0 des genannten C4-Schnittes bestehen
hauptsächlich aus Butan. Dem Reaktor 2 werden außerdem über den Abscheider 11 418
kg einer von der organischen Phase abgeschiedenen wäßrigen Phase vom Reaktor 1 zugeführt,
die neben Formaldehyd etwa 19 0/o Schwefelsäure enthält.
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Die Temperatur in den Reaktoren 1 und 2 beträgt etwa + 550 C, der
Druck 5 at, die H2 S O4-Konzentration etwa 19 0ion bezogen auf die wäßrige Phase.
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Das Reaktionsgemisch wird in beiden Reaktoren intensiv gerührt. Aus
dem Abscheider 11 wird die organische Phase (246 kg) dem Neutralisationsturm 72
sowie anschließend der Destillationskolonne 27 zugeführt, über welche 167 kg Butan
mit geringen Mengen unverbrauchtem Isobutylen abdestilliert werden. Der Rückstand
(79kg) gelangt in den Dünnschichtverdampfer 33, wobei das in den Reaktoren gebildete
Dioxan sowie ein Teil der als Nebenprodukte enthaltenen Glykole verdampfen und zum
Dioxanspaltofen 37, der als Schachtofen ausgeführt ist, gelangen. Der nicht verdampfbare
Anteil der Glykole (4 kg) wird aus dem Dünnschichtverdampfer als Abfallprodukt ausgetragen.
Die überhitzten Spaltofendämpfe werden dazu benutzt, den Schwefelsäureverdampfer
40 zu beheizen, wobei diese Dämpfe kondensiert werden. Das Kondensat gelangt in
den Abscheider 42, aus welchem die abgeschiedene wäßrige und formaldehydhaltige
Phase in den Vorratsbehälter 5 gepumpt wird. Die organische Phase aus dem Abscheider
42 gelangt in die Destillationskolonne 45, aus welcher etwa 7 kg reines Isobutylen
abdestilliert und über die Leitung 48 entnommen werden. Der Sumpf aus der Kolonne
45 gelangt in die Destillationskolonne 50, aus welcher 28 kg Isopren über die Leitung
53 abgetrieben werden. Der Sumpf der Kolonne 50, der hauptsächlich aus ungespaltenem
4,4-Dimethyl-m-dioxan besteht, wird wieder dem Dünnschichtverdampfer 33 zugeführt.
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Die im Abscheiderl9 hinter dem Reaktor 2 anfallende wäßrige, etwa
190/oige Schwefelsäure (397kg) wird in der Extraktionsanlage 22 im Gegenstrom mittels
der Kohlenwasserstofffraktionen aus den Abzweigleitungen 23 bzw. 24 extrahiert und
gelangt in den Schwefelsäureverdampfer 40. Die Schwefelsäureaufkonzentrierung erfolgt
hier bei +600 C und im Vakuum von etwa 88 Torr. Die aus diesem Verdampfer 40 austretende
Schwefelsäure ist etwa 400/oig und wird im Kreislauf in den Vorratsbehälter 3 zurückgeführt.
Die Brüden gelangen über den Neutralisationsturm 56 in einen Kondensator 61 und
fließen nach Kondensation der Dämpfe in den Vorratsbehälter 64 ab, von wo aus ein
Teil des Kondensatwassers (34 kg) über die Leitung 65 abgelassen wird.
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Der andere Kondensatanteil (145 kg) gelangt über den Waschturm 67,
in welchem die inerten, über die Leitung 62 einströmenden Abgase formaldehydfrei
gewaschen werden, in den Vorratsbehälter 70 und von da zurück in den Verdampfer
33.
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Alle gemachten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 2 Gemäß dem gezeichneten Fließschema werden aus dem Vorratsbehälter
3 in einen Reaktor 1 stündlich 194 kg 600/cige Schwefelsäure, aus dem Behälter 4
stündlich 41 kg einer 370/eigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und aus dem Behälter
5 stündlich 185 kg einer 90/eigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd gepumpt.
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In den Reaktor 2 werden stündlich 150 kg eines Propan-Butan-Propylen-Gemisches
mit 20 dz Propylen über die Leitung 17 eingeführt, wobei dieses Gemisch teilweise
über den Vorratsbehälter 14 und teilweise über die Schwefelsäureextraktionsanlage
22 geleitet wird. Das Reaktionsgemisch in den beiden Reaktoren wird bei einem Druck
von 10 at und bei +600 C intensiv gerührt.
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Aus dem Reaktor 1 werden stündlich 612 kg des Reaktionsgemisches
in den Abscheider 11 abgezogen, worauf nach Phasentrennung die organische Phase
dem Neutralisationsbehälter 72 zugeleitet wird. Die wäßrige Phase (419 kg) gelangt
in den Reaktor 2.
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Aus diesem Reaktor 2 wird das Reaktionsgemisch in den Abscheider 19
abgeführt und nach Trennung die organische Phase (192 kg) in den Reaktor 1 übergeführt.
Die wäßrige, saure Phase (397 kg) wird zur Extraktionsanlage 22 geleitet und nach
Extraktion der organischen Substanzen, insbesondere Dioxan, zum Verdampfer 40 und
von hier nach Aufkonzentrierung in den Vorratsbehälter 3 als 600/oige Schwefelsäure
gepumpt. Bei der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure werden 183 kg Wasser abdestilliert.
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Die organische Phase (193 kg) aus dem Abscheider 11 gelangt, wie
bereits erwähnt, in den Neutralisationsturm 72 und von dort zur Destillationskolonne
27, wo 127 kg Propan zusammen mit geringen Mengen Propylen abdestilliert werden.
Der Sumpf (66 kg) aus der Kolonne 27 gelangt in den Dünnschichtverdampfer 33 und
wird zusammen mit 148 kg Wasser aus dem Vorratsbehälter 70 verdampft. Diesem Verdampfer
33 werden außerdem die Sumpfprodukte (ungespaltenes Dioxan) aus der Destillationskolonne
50 zugeführt. Die Dämpfe werden über die Leitung 35 dem Dioxanspaltofen 37 zugeführt.
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Die heißen Spaltofengase werden dazu benutzt, die Energie für die
Schwefelsäureaufkonzentrierung im Verdampfer 40 zu liefern, welche im Vakuum bei
etwa 40 Torr und bei + 68 C durchgeführt wird.
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Das Kondensat der Spaltofengase gelangt in den Abscheider 42. Nach
Trennung der Phasen wird die organische Phase in die Destillationskolonne 45 geleitet,
in welcher etwa 1 kg Propylen über die Leitung 48 abgetrieben wird. Der Sumpf der
Kolonne 45 gelangt in die Destillationskolonne 50, in welcher stündlich 25 kg Butadien
über die Leitung 53 abdestilliert werden. Der Destillationsrückstand, welcher größtenteils
aus nicht gespaltenem 4-Methyl-1,3-dioxan besteht, gelangt zurück in den Dünnschichtverdampfer
33. Aus dem Dünnschichtverdampfer 33 werden über die Leitung 36 stündlich 4 kg höhersiedende
Rückstände entfernt.
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Wie schon erwähnt, werden bei der Schwefelsäureaufkonzentrierung
im Verdampfer 40 183 kg Wasser verdampft. Nach Neutralisierung dieser Dämpfe mittels
Natronlauge im Waschturm 56 gelangen die Brüden in den Kondensator 61. Das dort
anfallende Kondensat gelangt zum Vorratsbehälter 64 und wird von dort teilweise
in den Abgaswaschturm 67 gepumpt. 35 kg Wasser mit geringerem Formaldehydgehalt
werden aus dem Behälter 64 über die Leitung 65 abgezogen und aus dem Kreislauf entfernt,
wodurch in der Anlage immer die gleiche Wassermenge vorhanden ist.
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Die entfernte Wassermenge entspricht der Summe aus der mit der Frischformaldehydlösung
(370/oig) eingebrachten und der bei der Reaktion frei werdenden Wassermenge. 148
kg formaldehydhaltiges Wasser gelangen aus dem Abgaswaschturm 67 über den Vorratsbehälter
70 wieder zum Dünnschichtverdampfer 33 zurück.
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Die gemachten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.