DE60119811T2

DE60119811T2 - Veredelung von Oligomeren mit niederem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE60119811T2
Application number: DE60119811T
Authority: DE
Inventors: Allen B. Wheaton Mossman; Egils Lisle Vitands
Original assignee: Innovene USA LLC
Current assignee: Ineos USA LLC
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: US6239321B1; DE60119811D1; EP1134208B1; EP1134208A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung einer Mischung von Isobutylenoligomeren oder einer Mischung von Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen zu einer Zusammensetzung der veredelten Oligomere, die als Traktionsfluid verwendet werden können.
Diskussion des Standes der Technik
Ströme, die Isobutylenmonomere und Isobutlyenoligomere oder eine Mischung aus Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen umfassen, sind aus einer Vielzahl an Quellen erhältlich. Die Herstellung von Polyisobutylen aus Strömen, die Isobutylen oder eine Mischung von Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen umfassen, führt zum Beispiel auch zur Herstellung einer großen Menge der Mischung von Isobutylenoligomeren und, wenn vorhanden, n-Butenen, die ein geringeres Molekulargewicht als das erzeugte Polyisobutylen haben. Die Mischung wird manchmal als Leichtpolymerbenzin (light polymer gasoline) bezeichnet und besteht typischerweise primär aus nicht umgesetzten Monomeren und Dimeren, Trimeren und Tetrameren aus Isobutlyen, und, falls vorhanden, n-Butenen. Derartige Mischungen werden herkömmlicherweise als kostengünstiges Ausgangsmaterial verwendet, zum Beispiel in einer Raffinerie. Es wäre sehr wünschenswert, die Bestandteile dieser Mischungen zu höheren Oligomeren umzuwandeln, die zur Verwendung in anderen und wertvolleren Anwendungen geeignet sind.
Zur Umwandlung von Butendimeren und Butentrimeren zu höheren Butenoligomeren gibt es bereits zahlreiche Verfahren. So offenbart zum Beispiel sowohl das Deutsche Patent No. DE 3611842 von E. C. Erdölchemie GmbH, als auch das Deutsche Patent No. DE 3612443A1 von E. C. Petrochemical GmbH, ein Verfahren, bei dem Diisobutylen in der liquiden Phase in Gegenwart eines sulfonierten Kationenaustauschharzkatalysators dimerisiert wird. Das Harz wird bei 120–200°C vorgetrocknet und das Diisobutylen wird mit einem getrockneten anorganischen Adsorbierungsmittel vorbehandelt. Mit Hilfe einer teilweisen Rückleitung des gebildeten Reaktionsproduktes ist es möglich, eine fast vollständige Umwandlung von Diisobutylen zu Tetraisobutylen zu erzielen. In einem Beispiel betrug die Ausbeute für die Umwandlung von Diisobutylen zu Tetraisobutylen 95%. Die Bildung von anderen Oligomeren als Tetraisobutylen wurde bisher nicht offenbart.
Andere Quellen offenbaren Verfahren, die sich wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheiden, bei denen jedoch Produkte erzeugt werden, die zwar hinsichtlich der oligomeren Verteilung ähnlich sind, aber deren Produkte sich von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unterscheiden. So offenbart zum Beispiel die internationale Patentanmeldung Nr. PCT/FI92/00199, die am 18. Februar 1993 als WO 93/02993 veröffentlicht wurde, ein Verfahren zur Oligomerisation von 1-Buten in einem einzelnen Schritt in Gegenwart des Katalysatorkomplexes BF₃ und entweder Wasser, einem C₂-C₁₀-Monoalkohol oder einer C₂-C₈ Monocarbonsäure als Cokatalysator. Mehrere spezifische Oligomerisationsbeispiele ergaben wie folgt eine hohe Selektivität für die Herstellung von Tetrameren und Pentameren:
Zudem ermöglichte Beispiel 15 die kombinierte Selektivität von 57,0% für Dimere, Trimere und Tetramere und von 43,0% für Pentamere, Hexamere und Heptamere.
So offenbart die internationale Patentanmeldung Nr. PCT/FI93/00540, veröffentlicht als WO94/15895 am 21. Juli 1994, ein Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome oder n-Butene enthalten, in der Gegenwart eines katalytischen BF₃-Komplexes und entweder Wasser, einem C₂-C₁₀-Monoalkohol oder einer C₂-C₁₀-Monocarboxylsäure als Cokatalysator. Mehrere spezifische Beispiele für die Oligomerisation gewähren eine hohe Selektivität für die Herstellung von Tetrameren und Pentameren wie folgt:
Das oligomerisierte Olefin war in Beispiel 19 eine n-Buten-Mischung und in Beispiel 25 ein n-Buten. Zudem war Beispiel 9 der Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/F193/00540 ein Duplikat des Beispiels 15 der oben genannten Internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/FI92/00199.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 57-159724, veröffentlicht am 27. März 1981 und erteilt am 1. Oktober 1982, offenbart ein Verfahren zur selektiven Umwandlung eines Dimers aus Isobutlyen zu einem Tetramer aus Isobutylen in der Gegenwart eines Aluminosilikats, saurem Calciumsulfat, oder einem aktivierten Calciumsulfatkatalysator, der vor der Verwendung gebrannt werden muss. Das Patent zeigt, dass das Verfahren im Wesentlichen nicht funktionierte, wenn equimolare Mengen an Dimeren und Trimeren an Isobutylen in dem Ausgangsmaterial für die Umsetzung vorhanden waren. Das Verfahren funktionierte, wenn die molaren Mengen von Isobutylendimeren zu -trimeren im Ausgangsmaterial im Verhältnis 9:1 vorlagen.
Die US-A-3,375,295 offenbart ein Verfahren zur Polymerisierung einer verflüssigten Raffineriegasmischung aus C₂-C₅-Olefinen mit Aluminiumchlorid zur Bildung einer flüssigen Polymermischung. Flüchtige Polymere, die bei mehr als 37°C (100°F) kochen, werden durch Destillation getrennt und als Ausgangsmaterial für die weitere Polymerisation verwendet.
US-A-3,707,582 offenbart ein Verfahren zur Polymersiation von Isobuten in der Gegenwart von Nitromethan, Zinn(IV)-chlorid, und einem Promotor, der aus Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid ausgewählt ist. Es wird die Destillation zur Erzeugung einer Trimer- und Tetramerfraktion, einer Ölfraktion und eines Rückstandes beschrieben. Es wird beschrieben, dass bevorzugte Produkte im Bereich von Tetramer zu Decamer liegen.
Bisher wurde noch kein Verfahren zur Umwandlung der oben genannten leichten Isobutylenoligomere oder gegebenenfalls n-Butene zur Mischungen von höheren Oligomeren aus diesen offenbart, bei dem Mischungen aus Tetrameren, Pentameren, Hexameren und höheren Oligmomeren die Hauptbestandteile sind und die durchschnittliche Gesamtoligomerenverteilung sowie die Isomerenstruktur der durch diese Erfindung erzeugten Zusammensetzung aufweisen.
Desweiteren ist die Entwicklung von verbesserten Traktionsfluiden äußerst wünschenswert. Voraussichtlich werden CTV-Getriebe die nächste Generation der Kraftübertragungstechnologie bei Kraftfahrzeugen sein. Bei CTV-Getrieben wird die Kraft über einen Antriebskraftmechanismus übertragen. Antriebskraftübertragungsvorrichtungen, die die Kraft auf ein angetriebenes Teil über einen Antriebskraftmechanismus übertragen, haben im Bereich der KFZ-Technik und des Industriellen Maschinenbaus Aufmerksamkeit auf sich gezogen und so machte die Forschung und Entwicklung auf diesem Gebiet in den letzten Jahren große Fortschritte. Der Antriebskraftmechanismus ist ein Kraftübertragungsmechanismus, der sich der Rollreibung bedient. Im Gegensatz zu herkömmlichen Antriebsmechanismen gibt es keine Gänge, wodurch eine Verringerung der Vibrationen und eine Geräuschverringerung sowie ein sanfter Wechsel des Ganges bei hoher Rotation unter hoher Geschwindigkeit ermöglicht werden.
Es ist ein wichtiges Ziel der Automobilindustrie, bei Kraftfahrzeugen die wirtschaftliche Nutzung von Treibstoff zu verbessern. Wenn der Traktionsantrieb zur Kraftübertragung bei Automobilen eingesetzt wird, wurde vorgeschlagen, das Getriebe in ein CVT-Getriebe umzuwandeln, um den Treibstoffverbrauch im Vergleich zu herkömmlichen Kraftübertragungssystemen dadurch zu verringern, da so der Antrieb immer in einem optimalen Geschwindigkeitsverhältnis liegen kann.
Traktionsfluid ist ein Begriff, der zur Identifizierung einer Schmiermittelart verwendet wird, die eine Leistungssteigerung beim Traktionsgetriebe ermöglicht. Das Traktionsfluid wird insbesondere in einer Vorrichtung verwendet, wie zum Beispiel in einer stufenlosen Übertragungsvorrichtung für Kraftfahrzeuge, bei der der Traktionsantrieb die Kraft mittels Wälzkontakt von einem feststehenden rotierenden Körper auf einen anderen überträgt. Das Traktionsfluid wird auf solch einen Kontaktbereich angewendet, um eine effiziente Übertragung der Antriebskraft zu ermöglichen und den direkten Kontakt zwischen den feststehenden Körpern zu verhindern. Ein solches Traktionsfluid weißt nämlich eine erhöhte Viskosität auf, wenn es durch die feststehenden Körper zusammengepresst wird, um die Antriebskraft effizient mit minimalem Schlupf zu übertragen, aber sie zeigt eine geeignete Fluidität unmittelbar nach der Freisetzung von dem Kontaktabschnitt.
Eines der wichtigsten Merkmale eines Traktionsfluids ist der Traktionskoeffizient. Je höher der Traktionskoeffizient ist, desto besser wird die Übertragung der Antriebskraft. Mit einem Traktionsfluid mit einem hohen Traktionskoeffizienten kann die Antriebsvorrichtung kompakt gestaltet werden. Eine weitere wünschenswerte Eigenschaft eines Traktionsfluids ist seine Viskosität. Eine zu hohe Viskosität bewirkt einen Energieverlust bei der Bewegung des Fluids und ist daher nachteilig, da die Flüssigkeit die benötigten Merkmale zu Beginn des Betriebs nicht aufweisen kann, da sie zu diesem Zeitpunkt noch kalt ist. Wenn die Viskosität ziemlich gering ist, kann sich bei hoher Temperatur kein liquider Film zwischen dem Kontaktabschnitt der rollenden Teile bilden, was zum Verklemmen der Teile führt.
Aufgaben der Erfindung
Aus diesem Grund ist es die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Veredelung von niederen Isobutylenoligomeren oder einer Mischung aus Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen zu höheren Oligomeren derselben zur Verfügung zu stellen.
Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Veredelung von niederen Isobutylenoligomeren oder einer Mischung aus Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen in Leichtpolymerbenzin, das bei der Herstellung von Polyisobutylen als Nebenprodukt anfällt, zur Verfügung zu stellen.
Eine damit zusammenhängende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mischung aus höheren Isobutylenoligomeren oder eine Mischung aus Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen zur Verfügung zu stellen, wobei in der Mischung die Gesamtkonzentration von höheren Oligomeren wenigstens 60 Gew.-% beträgt.
Weitere Aufgaben und Vorteile werden durch das Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der anhängenden Ansprüche offenbar.
Kurzfassung der Erfindung
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von niederen Isobutylenoligomeren oder einer Mischung aus Isobutylen und bis zu 20 Gew.-% n-Butenen in einem Ausgangsmaterial, das weniger als etwa 45 Gew.-% von höheren Oligomeren aus diesen enthält, umfassend: a) Fraktionieren einer Mischung aus einem Gewichtsteil des oben genannten Ausgangsmaterials und 1 bis 30 Gewichtsteilen des in Schritt (c) rückgeführten Oligomerisationsprodukts, um dadurch die obengenannten niederen Oligomere aus einer die obengenannten höheren Oligomere enthaltenden Fraktion abzutrennen; (b) Oligomerisieren, in einem vorbestimmten Ausmaß, der obengenannten in Schritt (a) abgetrennten niederen Oligomere unter solchen Bedingungen, dass eine Oligomerisationsproduktmischung gebildet wird, die höhere Oligomere und nicht umgesetzte niedere Oligomere umfasst; und (c) Rückführen der Oligomerisationsproduktmischung aus Schritt (b) in Schritt (a); und (d). Rückgewinnen der in Schritt (a) abgetrennten höheren Oligomerfraktion; wobei die Fraktionierung und die Oligomerisierung unter solchen vorbestimmten Bedingungen erfolgen, dass die in Schritt (d) rückgewonnene höhere Oligomerfraktion eine Gesamtkonzentration von weniger als 20 Gew.-% niederen Oligomeren und wenigstens 60 Gew.-% höheren Oligomeren umfasst, ein Gewichtsverhältnis von Pentameren zu Dimeren von wenigstens 50 hat, und ein Gewichtsverhältnis von Tetrameren zu Dimeren von wenigstens 60 und weniger als etwa 20 Gew.-% Heptamere und darüber aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird die höhere Oligomerfraktion erzeugt, die in dem oben genannten Schritt (d) rückgewonnen wird, wobei die Zusammensetzung Isobutylenoligomere und gegebenenfalls n-Butene mit der folgenden Verteilung umfasst: eine Gesamtkonzentration von weniger als 20 Gew.-% an niederen Oligomeren, eine Konzentration von höheren Oligomeren von wenigstens 60 Gew.-%, ein Gewichtsverhältnis von Pentameren zu Dimeren von wenigstens etwa 50 Gew.-%, ein Gewichtsverhältnis von Tetrameren zu Dimeren von wenigstens etwa 60 Gew.-%, und weniger als etwa 20 Gew.-% an Heptameren und darüber. Ein Traktionsfluid oder ein Fluid für CVT-Getriebe, das wenigstens einen hydrierten oder nicht hydrierten Teil der oben genannten Zusammensetzung oder eine höhere Oligomerfraktion, die in oben genanntem Schritt (d) rückgewonnen wurde, umfasst, können als wenigstens einen Teil des Basisöls hergestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Für ein umfassendes Verständnis dieser Erfindung wird auf die Ausführungsform und den Vergleich der anliegenden Zeichnung verwiesen. Ferner wird die Erfindung anhand der Beispiele der Erfindung beschrieben. Erläuterung der Figuren:
1 ist ein Kapillar-Gaschromatogramm des veredelten Leichtpolymerbenzins, das in Schritt (d) als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergewonnen wurde.
2 ist ein Kapillar-Gaschromatogramm des Produktes, das durch die Anwendung des Verfahrens des Beispiels 15 der WO 93/02993 erhalten wurde.
3 ist ein Kapillar-Gaschromatogramm des Produktes, das durch die Anwendung des Verfahrens des Beispiels 19 der WO 94/15895 erhalten wurde.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Ausgangsmaterialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Mischungen von niederen Isobutylenoligomeren und höheren Isobutylenoligomeren oder gegebenenfalls Oligomeren einer Mischung aus Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen, wobei die Mischungen weniger als etwa 45 Gew.-% solcher höherer Oligomere enthält, bevorzugt weniger als 35 Gew.-% solcher höherer Oligomere. In diesem Zusammenhang bedeutet eine geringe Menge an n-Butenen weniger als etwa 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als etwa 15 Gew.-% der oben genannten Mischung. Typischerweise sind die niederen Oligomere, die veredelt werden, Monomere, Dimere und Trimere und sie werden zu Tetrameren und anderen höheren Oligomeren veredelt. In diesem Fall werden Tetramere und höhere als die höheren Oligomere bezeichnet. In einigen anderen Fällen umfassen jedoch die niederen Oligomere, die veredelt werden, Tetramere, und in diesem Fällen werden die niederen Oligomere zu Pentameren und anderen höheren Oligomeren veredelt. In diesen Fällen werden Pentamere und höhere als die höheren Oligomere bezeichnet. Bevorzugt sind die niederen Oligomere Monomere, Dimere und Trimere und die höheren Oligomere sind Tetramere und höher. Typische Ausgangsmaterialien umfassen bis zu 10 Gew.-% Monomere, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Dimere, 30 bis 50 Gew.-% Trimere und in der Summe weniger als 45 Gew.-%, bevorzugt weniger als die Summe von 40 Gew.-%, an Tetrameren, Pentameren und anderen höheren Oligomeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Zusammenhang mit jedem beliebigen anderen Verfahren nützlich, das das oben genannte Ausgangsmaterial entweder als ein gewünschtes Produkt oder ein Beiprodukt erzeugt. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders im Zusammenhang mit jedem beliebigen herkömmlichen Verfahren für die Herstellung eines Polyisobutylens mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 aus einem Strom, der Isobutylen und gegebenenfalls n-Butene umfasst, da jedes derartige Verfahren zu der Nebenproduktion mit Poylisobutylen aus einer Mischung mit niederem Molekulargewicht resultiert, die niedere und höhere Isobutylenoligomere umfasst, und, wenn vorhanden, n-Butene, wobei die Mischung weniger als 45 Gew.-% solcher höherer Oligomere enthält. Derartige Mischungen werden im Allgemeinen Leichtpolymerbenzin genannt und sie bestehen hauptsächlich aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren des Monomers/der Monomere, das/die bei der Herstellung von Polyisobutylen verwendet wird/werden. Typischweise umfassen solche Leichtpolymerbenzine 10 bis 30 Gew.-% Dimere, 30 bis 50 Gew.-% Trimere, 20 bis 40 Gew.-% Tetramere und bis zu insgesamt 10 Gew.-% nicht umgesetzter Monomere und Pentamere. Die Oligomerenverteilung eines typischen Leichtpolymerbenzins ist in untenstehender Tabelle 1 angegeben. Zur Herstellung von Polyisobutylen aus Isobutlyen und gegebenenfalls einer Mischung aus Isobutylen und einer geringen Menge an n-Butenen als Monomer(e) kann ein beliebiges Verfahren verwendet werden, unabhängig von der spezifischen Kombination der oben genannten Monomere, des Katalysatorsystems oder der zugrunde liegenden Bedingungen bei der Herstellung des Polyisobutylens. Zur Trennung des oben genannten Leichtpolymerbenzins von dem Polyisobutlyen kann jedes beliebige Trennungsverfahren verwendet werden. Typischerweise werden Destillation und Stripping angewendet.
Der erste Schritt (Schritt (a)) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Fraktionierung einer Mischung aus einem Gewichtsteil des oben genannten Ausgangsmaterials, zum Beispiel, das Leichtpolymerbenzin, und 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, des Oligomerisationsproduktes, das im nachfolgenden Schritt c) aus von einem nachfolgenden Oligomerisationsschritt (Schritt (b)) rückgeführt wird, wobei die oben genannten niederen Oligomere von den oben genannten höheren Oligomeren getrennt werden. Es kann jedes beliebige, herkömmliche Trennungsverfahren und jede beliebige Trennungsvorrichtung, wie zum Beispiel Destillation oder Stripping, angewendet werden, durch die diese Trennung wirksam durchgeführt werden kann. Wird zum Beispiel der Stripper, der als Fraktionator verwendet wird, bei einem nahezu atmosphärischen Druck und einer Reboilertemperatur von 250°C betrieben, enthält die höhere Oligomerfraktion, die von dem Fraktionator (Stripper) in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnen wurde, die Tetramere von Isobutylen. In diesem Fall werden die Tetramere als höhere Oligomere angesehen und werden daher nicht von dem Fraktionator zur weiteren Oligomerisation in den Oligomerisationsreaktor eingebracht. Im Gegensatz dazu sind die Tetramere nicht in der höheren Oligomerfraktion, die von dem Fraktionator in Schritt (d) rückgewonnen wurde, umfasst, wenn der Stripper bei 33 kPa (10 Inch QuecksilberVakuum) und bei derselben Reboilerstemperatur von 250°C betrieben wird. In diesem Fall werden die Tetramere als niedere Oligomere angesehen und werden daher von dem Fraktionator zur weiteren Oligomerisation in den Oligomerisationsreaktor eingebracht.
Der zweite Schritt (Schritt (b)) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die kontrollierte Oligomerisation bis zu einem vorbestimmten Grad der resultierenden getrennten niederen Oligomere in der Gegenwart eines festen Oligomerisationskatalysators in einer beliebigen Anordnung, die die schnelle Trennung der Produktmischung von dem Katalysator erlaubt, zum Beispiel in einem Festbett, Rührbehälter oder „ebullated bed". Die gebildeten Produkte umfassen höhere Oligomere and die resultierende Produktmischung enthält solche höhere Oligomere vermischt mit verbleibenden nicht umgesetzten niederen Oligomeren. Der Oligomerisationsgrad wird teilweise durch die Verwendung eines festen Oligomerisationskatalysators gesteuert, der eine schnelle und effiziente Trennung der Reaktionsproduktmischung von dem Oligomerisationskatalysator erlaubt, bevor konkurrierende Nebenreaktionen oder Rückreaktionen in einem wesentlichen Maß stattfinden. Dabei kann die Länge der Umsetzungszeit gesteuert werden, indem man die Reaktions/Produktmischung nur für den gewünschten Zeitraum mit dem Oligomerisationskatalysator im Kontakt hält und unmittelbar danach die Reaktions/Produktmischung schnell entfernt, um den Kontakt mit dem Oligomerisationskatalysator abzubrechen und damit die Umsetzung zu beenden.
Als Oligomerisationskatalysator kann für den Oligomerisationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens jeder beliebige herkömmliche heterogene Oligomerisationskatalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Sulfonsäureionenaustauscharze wie zum Beispiel Amberlyst 15 oder Amberlyst 35, ebenso wie andere geträgerte Sulfonsäureharze und die Nafion-Katalysatorfamilie wie zum Beispiel Nafion SAC 15 oder Nafion SAS 25. Andere Säurekatalysatoren funktionieren in dieser Erfindung ebenso, wie zum Beispiel geträgerte Zeolite, oder geträgerte Tonkatalysatoren wie zum Beispiel Y-Zeolite oder Mordenit. Der Oligomerisationskatalysator, der bevorzugt verwendet wird, ist eine polymer-unterstützte Sulfonsäure wie zum Beispiel ein Kationenaustauscher, der Sulfonsäuregruppen enthält, und die in der H+-Form vorliegen. Diese Kationenaustauscher weisen ein Polymerisationsniveau auf, das im Allgemeinen im Bereich von 2% bis 65%, und bevorzugt im Bereich von 8% bis 25%, liegt, und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 5 bis 750 m²/g, bevorzugt 10 bis 100 m²/g, trockenem Katalysatormaterial aufweist. Harzige Materialien dieser Art sind durch bekannte Verfahren durch die Copolymerisation von Vinylmonomeren wie zum Beispiel Styrol oder Acrylsäureester(acrylat), und Divinyl-Polymerisationsmittel wie zum Beispiel Divinylbenzol erhältlich. Die Säuregruppen der katalytischen Kationenaustauscher umfassen zum Beispiel Carboxylgruppen, die mittels der Verseifung von Acrylsäureester oder Sulfonsäuregruppen gebildet werden, die mittels einer zusätzlichen Sulfonierung der aromatischen Kerne erzeugt werden können. Bei der bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung wird ein Styrol-Diviynlbenzolpolymerisat, das Sulfonsäuregruppen umfasst, als Oligomerisationskatalysator verwendet. Dieses Material kann entweder in der Form eines Gels oder in makroretikulärer Form vorliegen und ist im Handel unter einer Vielzahl von Handelsnamen erhältlich, wie zum Beispiel unter den folgenden Namen: Lewatite SPC 118, SPC 108, SPC 120, SP 108, oder SP 112; Amberlite 200°C; Amberlyst; Dowex MSC-1; oder Duolite C 26.
Die Oligomerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 50°C, bevorzugt von 80°C, besonders bevorzugt von 90°C, bis 200°C, bevorzugt 160°C, besonders bevorzugt 145°C, und bei einem Druck, der bei der verwendeten Temperatur ausreichend hoch ist, um die Bestandteile der Umsetzungs-/Produktmischung im flüssigen Zustand zu behalten, durchgeführt. Daher liegt der Druck typischerweise im Bereich von 6,8 kPa (1 pound per square inch absolut (psia)), bevorzugt im Bereich von 86–680 kPa (10 psia bis 100 psia), bevorzugt bei 340 KPa (50 psia).
Der Zeitraum, in dem die Umsetzungsproduktmischung mit dem festen Oligomerisationskatalysator in Kontakt bleiben darf, wird so festgesetzt, dass der gewünschte vorher festgelegte Oligomerisationsgrad unter den verwendeten Umsetzungsbedingungen erreicht wird. Typischerweise wird die Umsetzungszeit so festgesetzt, dass etwa 1 Gesamtmolprozent, bevorzugt 5 Gesamtmolprozent, besonders bevorzugt 8 bis 50 Gesamtmolprozent, bevorzugt 20, besonders bevorzugt 16 Gesamtmolprozent der niederen Oligomere im Zuflussstrom in den Oligomerisationsreaktor durch Durchfluss durch den Oligomerisationsreaktor oligomerisiert werden. Um dies zu erreichen liegt die gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity) im Bereich von 0,1, bevorzugt von 1 bis 20, bevorzugt bis 10 Gewichtsteile des Eintrags für Schritt (b) pro Gewichtsteil Katalysatorbett.
Im dritten Schritt (Schritt (c)) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gesamte resultierende Oligomerisationsprodukt zum Fraktionierungsschritt (Schritt (a)) rückgeführt, wo wie oben beschrieben eine Mischung des Oligomerisatzionsproduktes und des Ausgangsmaterials fraktioniert werden, um dabei die oben genannten niederen Oligomere aus einem Teil der oben genannten höheren Oligomeren zu trennen. Im vierten Schritt (Schritt (d)) wird diese höhere Oligomerfraktion als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Fraktionator rückgewonnen. Wird das Leichtpolymerbenzin als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, wird das in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnene Produkt hierin als veredeltes Leichtpolymerbenzin bezeichnet.
Die Fraktionierung im ersten Schritt und die Oligomerisation im zweiten Schritt werden unter vorbestimmten Bedingungen durchgeführt. So umfasst zum Beispiel die höhere Oligomerfraktion, die im vierten Schritt als Produktmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder rückgewonnen wird, wenigstens 60 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% an höheren Oligomeren, und weniger als 20, bevorzugt weniger als 10, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% an Heptameren und Oligomeren, die höher als Heptamere sind. Ferner beträgt des Gewichtsverhältnis von Pentameren zu Dimeren in der höheren Oligomerfraktion, die als Produkt im vierten Schritt rückgewonnen wird, wenigstens 50, bevorzugt wenigstens 60, besonders bevorzugt wenigstens 100, und das Gewichtsverhältnis von Tetrameren zu Dimeren darin beträgt wenigstens 60, bevorzugt wenigstens 75, besonders bevorzugt wenigstens 100, unabhängig davon, ob (1) die Tetramere als höhere Oligomere angesehen werden und in der höheren Oligomerfraktion, die in dem vierten Schritt als ein Bestandteil des Produktes wiedergewonnen werden, oder (2) die Tetramere als niedere Oligomere angesehen werden und in Schritt (b) zur Bildung höhere Oligomere oligomerisiert werden.
Das veredelte Leichtpolymerbenzin, das im vierten Schritt als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnen wird, weist ein NMR-Spektrum mit den folgenden Eigenschaften auf:
Die hier gezeigten NMR-Spektren sind in 12 Bereiche aufgeteilt dargestellt, die üblicherweise als „Carbon Centers" bekannt sind. Die Grenzen zwischen den Bereichen wurden teilweise anhand spektroskopischer Grundlagen ausgewählt, damit sie mit den Lücken zwischen den Peaks des Spektrums übereinstimmen. Teilweise wurden sie auch anhand struktureller Gründe ausgewählt, damit sie mit der Zuordnung zu Klassen mit wahrscheinlicher Struktureinheiten übereinstimmen. Das „Carbon Center" 1 für veredeltes leichtes Polymergasolin gibt an, dass das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens einen hohen Verzweigungsgrad aufweist.
Die 1 zeigt ein Kapillar-Gaschromatogram des veredelten Leichtpolymerbenzins, das in Schritt (d) als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergewonnen wurde, und die in der untenstehenden Tabelle 1 gezeigte Oligomerenverteilung aufweist. Aus dem Gaschromatogram der 1 wird deutlich, dass das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens hoch isomerisiert ist. 2 zeigt ein Kapillar-Gaschromatogramm des Produktes, das durch die Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens des Beispiels 15 der WO 93/02993 erhalten wurde. 3 zeigt ein Kapillar-Gaschromatogramm des Produktes, das durch die Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens des Beispiels 19 der WO 94/15895 erhalten wurde. Der Vergleich der in den 1, 2 und 3 dargestellten Gaschromatogramme zeigt, dass das Leichtpolymerbenzin-Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich höher isomerisiert ist als die Produkte der oben genannten Beispiele 15 und 19.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein weiterer Bereich an höheren Oligomeren erzeugt, indem zusätzlich zu den oben genannten niederen Oligomeren aus einer externen Quelle wenigstens ein Olefin, bevorzugt ein Vinylolefin oder ein Dien mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, in den Oligomerisationsreaktor in Schritt (b) eingebracht wird.
Die Zugabe zu dem Eintrag in Schritt (b) des oben genannten Vinylolefins oder Diens, das sich von dem, das im Augangsmaterial vorliegt, unterscheidet, in Schritt (b), erlaubt eine weitere Steuerung der Zusammensetzung in Schritt (b), und es kann eine noch weitere Spanne an kundenspezifischen Oligomerölen erzeugt werden. So wird auch die Herstellung einer Oligomerfraktion ermöglicht, die durch andere Mittel nicht leicht hergestellt werden könnte. So kann zum Beispiel die Co-Oligomersation der niederen Oligomere aus Schritt (a) mit einem oben genannten Vinylolefin oder Dien durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Produktes mit einer höheren Viskosität führen, das nicht leicht anderweitig erzeugt werden kann. So kann zum Beispiel die Viskosität eines solchen Produktes durch das Verändern der Menge und der Art des oben genannten Olefins oder Diens, das aus einer externen Quelle der Zufuhr in Schritt (b) hinzugefügt wird, verändert werden. Es kann auch der Molprozentbereich des oben genannten Vinylolefins oder Diens, das aus einer externen Quelle dem Zuflussstrom zu Schritt (b) hinzugefügt wird, verändert werden. Im Allgemeinen kann die Identität und die relativen Mengen des oben genannten Vinylolefins oder Diens, das in Schritt (b) aus einer externen Quelle hinzugefügt wird, zur Steuerung der Arten und relativen Mengen der in Schritt (b) gebildeten Produkte variiert werden. Das Molverhältnis des oben genannten Vinylolefins oder Diens, das den niederen Oligomeren in Schritt (b) aus einer externen Quelle hinzugefügt wird, liegt typischerweise im Bereich von 0,01, bevorzugt 0,05, bis 0,5, bevorzugt 0,1.
Geeignete Olefine und Diene zur Verwendung als zusätzliche Verbindungen, die aus einer externen Quelle hinzugefügt und in Schritt (b) in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt werden können, enthalten 4 bis 30 Kohlenstoffatome und bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome, einschließlich deren Mischungen. Beispiele von Vinylolefinen umfassen 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Beispiele für Diene umfassen 1,3-Butadien, 1,3- oder 1,4-Pentadien, die Hexadiene und höhere Diene einschließlich deren zyklische Analoge wie zum Beispiel Vinylcyclohexen, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Es können reine Olefine oder Diene oder eine Mischung aus Olefinen oder Dienen verwendet werden.
Aus dem Oligomerisationsreaktor wird die gesamte Oligomerisationsproduktmischung mit dem oben genannten Ausgangsmaterial zur Fraktionierung in Schritt (a) kombiniert, wobei das Oligomerisationsprodukt und das oben genannte Ausgangsmaterial in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 30:1 bis 1:1 kombiniert wird.
Der Begriff „Traktionskoeffizient" wie hierin verwendet, wird als das Verhältnis (a) der Traktionskraft, die durch Rutschen an den Kontaktpunkten zwischen den Dreheinrichtungen, die bei einer Kraftübertragung der Rollreibungsart miteinander in Kontakt sind, zu (b) der normalen Belastung, definiert. Die höhere Oligomerfraktion, die als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schritt (d) rückgewonnen wird, oder wenigstens ein Teil oder bevorzugt ein hydrierter Teil hiervon, weist einen ausgezeichneten Traktionskoeffizienten sowie eine ausgezeichnete Viskosität auf und ist aus diesem Grund besonders für die Verwendung als Traktionsfluid oder als das Grundöl oder wenigstens einen Teil des Grundöls eines Traktionsfluids, wie zum Beispiel eines Fluids für CVT-Getriebe, geeignet. Die höhere Oligomerfraktion oder ein Teil davon können mit anderen Schmiermitteln vermischt werden wie zum Beispiel mit Mineralölen oder synthetischen Ölen, und es können verschiedene Additive hinzugefügt werden, wie zum Beispiel Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktverbesserer, Dispergiermittel, Reinigungsmittel, Anti-Oxidantien und ähnliches.
Ein – vorzugsweise hydrierter – Schnitt des gesamten veredelten Leichtpolymerbenzins, das wenigstens 99 Gew.-% Pentamere und höhere Oligomere und wenigstens 40 Gew.-% Hexamere und höhere Oligomere, umfasst, ist als oder in einem Traktionsfluid besonders wirksam. Derartige Schnitte haben bei 40°C eine Viskosität im Bereich von 15 cSt, bevorzugt von 17 cSt, bis 30 cSt, bevorzugt bis 25 cSt (1 cSt = 10^–6 cm²/s). Die Traktionskoeffizienten der spezifischen Destillationsschnitte der gesamten höheren Oligomerfraktion, die in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnen wurden, wurden unter Verwendung des EHL Ultra Thin Measurement System, hergestellt von PCS Instruments, gemessen. Die getesteten Proben waren Destillationsanteile, die aus der Destillation der oben genannten gesamten höheren Oligomerfraktion, die aus Schritt (d) rückgewonnen wurde, bei 185–205°C entnommen wurden. Die Daten wurden unter den folgenden Bedingungen erhoben: Druck 0,94 bis 2,5 GPa, Temperaturen 0°C, 40°C, 80°C, 120°C und 150°C, Geschwindigkeiten 0,2, 0,6, 1,0, 2,0 und 4,0 Meter/Sekunde und Gleit-/Rollverhältnisse 0 bis 20%. Die Testergebnisse zeigen, dass die getesteten Proben geeignete Traktionsfluiden oder Bestandteile der Traktionsfluiden sind und sie werden untenstehend in Beispiel 3 dargestellt.
Die folgenden Beispiele dienen der Darstellung bestimmter spezifischer Ausführungsformen der hierin offenbarten Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gewichtsteil des Leichtpolymerbenzins, das als Nebenprodukt bei der kommerziellen Herstellung von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht über 300 aus einem Strom, der überwiegend Isobutylen und geringe Mengen an n-Butenen umfasst, wurde als Ausgangsmaterial zusammen mit 9 Gewichtsteilen eines Oligomerisationsproduktes, das aus einem nachfolgenden Oligomerisationsschritt rückgeführt wurde, in einen Fraktionator eingeleitet, in dem das Leichtpolymerbenzin und das Oligomerisationsprodukt fraktioniert wurden, um eine Fraktion zu bilden, die Monomere, Dimere und Trimere umfasst, und eine zweite Fraktion zu bilden, die Tetramere und andere höhere Oligomere umfasst, die als das Produkt rückgewonnen wurde und veredeltes leichtes Polymergasolin genannt wird. Die niederen Oligomere waren Monomere, Dimere und Trimere und die höheren Oligomere waren Tetramere und höher. Die zweite Fraktion betrug etwa 90 Gew.-% der Gesamtmenge der Zusammensetzung von Leichtpolymerbenzin und Oligomerisationsprodukte, die in den Fraktionator eingeleitet wurde, und wurde für eine zusätzliche Oligomerisation dem oben genannten Oligomerisationsreaktor rückgeführt. Dieser Prozess wurde 15 Tage lang kontinuierlich durchgeführt. Der Fraktionator war eine Destillationskolonne, die bei einer Sumpftemperatur von etwa 250°C und bei einem Druck von etwa 0 psig betrieben wurde. Die Oligomerisation wurde unter Verwendung eines festen Amberlyst 15-Katalysators in einem Festbett bei einer Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 4,85 bei einer Umsetzungstemperatur von 100°C und einem Umsetzungsdruck von 0 psig durchgeführt.
Proben von veredeltem Leichtpolymerbenzin, das als Produkt rückgewonnen wurde, wurden durch Destillation fraktioniert, wobei drei Fraktionen mit unterschiedlichen Viskositäten von 4 cSt, 19 cSt und 28 cSt bei 38°C gebildet wurden. Die C₄-Oligomerenverteilungen von jedem der Ausgangsmaterialien für das Leichtpolymerbenzin, das unfraktionierte veredelte Leichtpolymerbenzin und deren 4 cSt-, 19 cSt- und 28 cSt-Fraktionen wurden durch eine Kapillar-Gaschromatographie erhalten und sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: C4-Oligomerenverteilung
Nach der Hydrierung wurde die 19 cSt-Fraktion gemessen und es zeigte sich, dass sie bei –40°C eine Brookfieldviskosität von 37.100 cps, hatte, bei 40°C und 100°C eine kinematische Viskosität von 16,7 bzw. 3,3 cSt, einen Cleveland Open Cup (COC)-Flashpoint von 162°C, einen Pourpoint von weniger als –65°C und einen Traktionskoeffizienten von 0,087, gemessen bei 40°C, einen Druck von 0,94 GPa, eine Geschwindigkeit von 4 m/s, und ein Gleit-/Rollverhältnis von 3%, was zeigt, dass dieser Teil des veredelten Leichtpolymerbenzins über eine Kombination von Eigenschaften verfügt, insbesondere den Traktionskoeffizienten und die Viskosität, die es besonders für die Verwendung als ein Grundöl für Traktionsfluide wie zum Beispiel das Fluid für ein CVT-Getriebe auszeichnen.
Beispiel 2
Das Ausgangsmaterial (1,221 gm) des Leichtpolymerbenzins, das im Wesentlichen die Oligomerenverteilung wie in Tabelle 1 aufweist, wurde als ein Nebenprodukt eines gewerblichen Polybutenwerkes erzeugt, und wurde in einen Batch-Vakuum-Stripper, der bei 66 kPa (bei einem Vakuum von 20 Inch HG) betrieben wurde, eingebracht. Dieser Stripper bestand aus einem 1-Liter-Stiefel, 60 cm Länge mal 5 cm Säulendurchmesser (24 Inch mal 2 Inch), mit Edelstahlgitter und 1-Liter-Hochbehälter. Mit diesem Stripper und unter diesen Bedingungen wurde das Leichtpolymerbenzin und Oligomerisationsprodukt fraktioniert, mit dem Ziel, eine Fraktion zu bilden, die Pentamere und andere höhere Oligomere umfasst, die als das höhere Oligomerprodukt rückgewonnen wurde und als veredeltes Leichtpolymerbenzin bezeichnet wurde, sowie eine zweite Fraktion, die Monomere, Dimere, Trimere und Tetramere umfasst. Die niederen Oligomere waren Monomere, Dimere, Trimere und Tetramere, und die höheren Oligomere waren Pentamere und höher. Die niedere Oligomerfraktion wurde für eine zusätzliche Oligomerisierung in einen Oligomerisationsreaktor eingeleitet. Dieser Oligomerisationsreaktor bestand aus einem Festbett aus einem festen Katalysator mit einem Gewicht von 280 Gramm. Das Produkt aus dem oben genannten Polymerisationsreaktor wurde kontinuierlich in den oben genannten Vakuumstripper rückgeführt und in die oben genannte höhere Oligomerfraktion und niedere Oligomerfraktion fraktioniert. Dieses Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, bis die Siedetemperatur der höheren Oligomerfraktion in dem Strippertank bei einem Betriebsdruck von 66 kPa (20 Inch HG Vakuum) 250°C erreichte. Die Oligomerisation wurde unter Verwendung eines festen Amberlyst 15-Katalysators in einem Festbett und bei einer Raumgeschwindigkeit von 2,9 bis 6,3 und bei einer Temperatur von 90°C bis 110°C und einem Druck von 24 bis 32 psig durchgeführt.
Die C₄-Oligomerenverteilung von jedem der veredelten Leichtpolymerbenzine wurde durch Kapillar- Gaschromatographiemessungen erhalten und ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 C4-Oligomerenverteilung des veredelten Leichtpolymerbenzinproduktes

Monomere < 0,01

Dimere 0,062

Trimere 0,706

Tetramere 6,54

Pentamere 38,1

Hexamere 40,3

Heptamere+ 14,3
Beispiel 3
Fünf Mischungen von verschiedenen schweren Fraktionen von veredeltem Leichtpolymerbenzin wurden auf ihre Eignung als Traktionsfluid getestet. Die Leichtpolymerbenzine wurden als ein Nebenprodukt der gewerblichen Herstellung von Polyisobutlylen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 aus einer Mischung aus Isobutylen und einer kleineren Menge an n-Butenen erzeugt. In jedem Fall wies das Ausgangsmaterial des Leichtpolymerbenzins eine Oligomerenverteilung auf, die derjenigen des Ausgangsmaterials für das Leichtpolymerbenzin in Tabelle 1 ähnelte, und wurde durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt, um ein veredeltes liquides Polymerbenzin als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen. In jedem Fall hatte das veredelte Leichtpolymerbenzin eine Oligomerenverteilung, die im Wesentlichen derjenigen des veredelten Leichtpolymerbenzins der Tabelle 1 ähnelte und jedes von ULPF-1-2-3-4 und -5 wurde über einen Aluminiumoxid-unterstützten Nickelkatalysator hydriert.
ULPG-1
Das veredelte Leichtpolymerbenzin wurde durch Molekularfilmverdampfung (wiped film evaporation) fraktioniert, um eine schwere Fraktion mit einer Viskosität von 11 cSt bei 40°C rückzugewinnen. Diese schwere Fraktion wurde in sechs Abschnitte unterteilt, wobei jeder der Abschnitte destilliert wurde, um etwa 35 Gew.-% der leichteren Bestandteile zu entfernen. Die verbleibenden Mengen von jedem der sechs Abschnitte wurden zusammengefasst. Der resultierende Verbund wies bei 40°C eine Viskosität von 16,7 cSt auf und wurde mit ULPG-1 bezeichnet.
ULPG-2
55 Gallonen von veredeltem Leichtpolymerbenzin wurde in einer Destillationskolonne, die etwa 100 Böden umfasst, unter Vakuum destilliert, um zehn Destillationsschnitte mit einem fast gleichen Volumen zu erzeugen. Die Temperaturen, bei denen die Destillate gesammelt wurden, das Volumen und das Gewicht jedes Schnittes als ein Prozent des veredelten Leichtpolymerbenzins, der API-Dichte, die relative Dichte, Viskosität bei 38°C und der Entzündnungspunkt jedes Schnittes sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3:
Ein Gewichtsteil des Schnittes Nr. 9 und ein Gewichtsteil des Schnittes Nr. 10 wurden zu einem Fluid mit einer Viskosität von 17,8 cST bei 40°C vereinigt. Das resultierende Produkt wird als ULPG-2 bezeichnet.
ULPG-3
Ein Gewichtsteil des Schnittes Nr. 9 und zwei Gewichtsteile des Schnittes Nr. 10 wie obenstehend und in Tabelle 3 beschrieben, wurden zu einem Fluid mit einer Viskosität von 20,4 cSt bei 40°C vereinigt. Das resultierende Produkt wird als ULPG-3 bezeichnet.
ULPG-4
Ein Gewichtsteil des Schnittes Nr. 9 und drei Gewichtsteile des Schnittes Nr. 10 wie oben und in Tabelle 3 beschrieben, wurden zu einem Fluid mit einer Viskosität von 22,9 cSt bei 40°C vereinigt. Das resultierende Produkt wird als ULPG-4 bezeichnet.
ULPG-5
Das veredelte Leichtpolymerbenzin wurde durch eine Dünnfilmverdampung fraktioniert, um eine schwere Fraktion mit einer Viskosität von etwa 10 cSt bei 40°C rückzugewinnen. Diese schwere Fraktion wurde in drei Abschnitte unterteilt, wobei jeder der Abschnitte destilliert wurde, um etwa 62 Gew.-% der leichteren Bestandteile zu entfernen. Die verbleibenden Volumen von jedem der drei Abschnitte wurden kombiniert. Die resultierende Kombination wies eine Viskosität von 24,2 cSt bei 40°C auf und als ULPG-5 bezeichnet.
Die Viskositäten, Entzündungspunkte und Traktionskoeffizienten von ULPG-1, -2, -3, -4, und -5 wurden gemessen und sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Ergebnisse bestätigen, dass das erfindungsgemäße Produkt oder ein Teil davon für die Verwendung als eine Traktionsfluid oder wenigstens ein Teil des Grundöls sehr gut verwendbar ist.

Claims

Verfahren zur Umwandlung niederer Isobutylenoligomere oder gegebenenfalls einer Mischung von Isobutylen und bis zu 20 Gew.-% n-Butenen in höhere Isobutylenoligomere, wobei (i) die niederen Oligomere Monomere, Dimere, Trimere und Tetramere umfassen und die höheren Isobutylenoligomere Pentamere und darüber sind, oder (ii) die niederen Oligomere Monomere, Dimere und Trimere umfassen und die höheren Isobutylenoligomere Tetramere und darüber sind, wobei die niederen Oligomere in einem Ausgangsmaterial vorliegen, das weniger als 45 Gew.-% höhere Oligomere enthält, wobei das Verfahren umfasst: (a) Fraktionieren einer Mischung aus einem Gewichtsteil des obengenannten Ausgangsmaterials und 1 bis 30 Gewichtsteilen des in Schritt (c) rückgeführten Oligomerisationsprodukts, um dadurch die obengenannten niederen Oligomere aus einer die obengenannten höheren Oligomere enthaltenden Fraktion abzutrennen; (b) Oligomerisieren, in einem vorbestimmten Ausmaß, der obengenannten in Schritt (a) abgetrennten niederen Oligomere unter solchen Bedingungen, dass eine Oligomerisationsproduktmischung gebildet wird, die höhere Oligomere und nicht umgesetzte niedere Oligomere umfasst; (c) Rückführen der Oligomerisationsproduktmischung aus Schritt (b) in Schritt (a); und (d) Rückgewinnen der in Schritt (a) abgetrennten höheren Oligomerfraktion; wobei die Fraktionierung und die Oligomerisierung unter solchen vorbestimmten Bedingungen erfolgen, dass die in Schritt (d) rückgewonnene höhere Oligomerfraktion weniger als 20 Gew.-% niedere Oligomere und wenigstens 60 Gew.-% höhere Oligomere umfasst, ein Gewichtsverhältnis von Pentameren zu Dimeren von wenigstens 50 hat und ein Gewichtsverhältnis von Tetrameren zu Dimeren von wenigstens 60 und weniger als 20 Gew.-% Heptamere und darüber hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial bis zu 10 Gew.-% Monomere, 10 bis 30 Gew.-% Dimere, 30 bis 50 Gew.-% Trimere und weniger als insgesamt 45 Gew.-% Tetramere und andere höhere Oligomere umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die niederen Oligomere Monomere, Dimere und Trimere von Isobutylen oder gegebenenfalls eine Mischung aus Isobutylen und einer kleineren Menge an n-Butenen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die niederen Oligomere Monomere, Dimere, Trimere und Tetramere von Isobutylen oder gegebenenfalls eine Mischung aus Isobutylen und einer kleineren Menge an n-Butenen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) fraktionierte Mischung 1 bis 30 Gewichtsteile des in Schritt (c) rückgeführten Oligomerisationsprodukts pro Gewichtsteil des Ausgangsmaterials umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oligomerisation in Schritt (b) in Gegenwart eines festen Oligomerisationskatalysators erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oligomerisation in Schritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fraktionierung und die Oligomerisierung unter solchen Bedingungen erfolgen, dass die in Schritt (d) rückgewonnene höhere Oligomerfraktion eine Gesamtkonzentration an höheren Oligomeren von wenigstens 65 Gew.-%, ein Gewichtsverhältnis von Pentameren zu Dimeren von wenigstens 60 und ein Gewichtsverhältnis von Tetrameren zu Dimeren von wenigstens 75 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Dien oder Vinylolefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aus einer externen Quelle zugesetzt und in Schritt (b) mit den obengenannten niederen Oligomeren oligomerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis von dem wenigstens einen aus einer externen Quelle zugesetzten Dien oder Vinylolefin zu den niederen Oligomeren in Schritt (b) im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 aus Isobutylen oder gegebenenfalls einer Mischung aus Isobutylen und einer kleineren Menge n-Buten als Nebenprodukt anfällt und vor Schritt (a) vom Polyisobutylen abgetrennt wird.