DE645242C - Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acylierung von Phenolen

Info

Publication number
DE645242C
DE645242C DES109728D DES0109728D DE645242C DE 645242 C DE645242 C DE 645242C DE S109728 D DES109728 D DE S109728D DE S0109728 D DES0109728 D DE S0109728D DE 645242 C DE645242 C DE 645242C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenols
parts
acid
phenol
alkylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DES109728D
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
S SKRAUP DR
Original Assignee
S SKRAUP DR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by S SKRAUP DR filed Critical S SKRAUP DR
Priority to DES109728D priority Critical patent/DE645242C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE645242C publication Critical patent/DE645242C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Description

Bekanntlich lassen sich Phenole (im Gegensatz zu den Alkoholen) für gewöhnlich nicht mit freien Carbonsäuren kondensieren., sondern es müssen an deren Stelle ihre Derivate (Säurechloride, -anhydride usw.) verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß in Gegenwart von Heteropolysäuren, und zwar schon in weit unter stöehiometrischen Mengenverhältnissen, sich freie Carbonsäuren mit Phenolen sehr allgemein leicht kondensieren lassen, wobei unter Wasserabspaltung eine Acylierung erfolgt, die je nach der Konstitution der Komponenten, der gewählten Heteropolysäure und den Versuchsbedingungen in wechselnden Verhältnissen in der Hydroxylgruppe — also unter Bildung eines Esters (Reaktion A) — oder im Kern — 'unter Auftreten eines Oxyketons und etwaiger Folgeprodukte (Reaktion B) — erfolgt:
A ^ C0Hn-OCO- R + H2O
z.B. R-COOH+ C1-H5-OH
HO-C0H4-CO-R+ H2O
Da in Gegenwart der Heteropolysäure die Reaktion A umkehrbar ist, die Reaktion B praktisch aber nicht, hat man es in der Hand, an Stelle von Phenol und Carbonsäure auch von einem fertigen Ester auszugehen und diesen in das Oxyketon umzulagern.
Darin, daß das Oxyketon zum Hauptprodukt der Reaktion gemacht werden kann, sowie im Überwiegen der technisch wertvollen o-Oxyketone in den Gemischen liegt ein Fortschritt der neuen Erfindung gegenüber den sonst vorgeschlagenen Verfahren.
Die Ausführungen des ersten Abschnittes gelten sinngemäß auch für den Fall, daß man an Stelle der Carbonsäuren Alkohole setzt. Es werden so aus Phenol und Alkoholen dann nach Reaktion A Phenylalkyläther, nach Reaktion B kernalkylierte Phenole gebildet; völlig analog ist es möglich, fertige Phenylalkyläther in alkylierte Phenole umzulagern. Die Verwendung der Heteropolysäuren an Stelle der bisher für solche Fälle benutzten Mittel erscheint als technischer Fortschritt den in mindestens äquivalenten, meist überschüssigen Mengen nötigen, wasserempfindlichen, starken Kondensationsmitteln (wie Schwefelsäure, Aluminiumchlorid u. a.) gegenüber durch die Möglichkeit, in Gegenwart von Wasser mit kleinen (katalytischen) Mengen der unzersetzt wieder anfallenden Heteropolysäuren arbeiten zu können, den gelegentlich: angewandten Oberflächenkatalysatoren gegen-
über durch die Möglichkeit, in homogenem System arbeiten zu können, was mancherlei Vorteile zuläßt. Solche sind z. B. außer strengen Reproduzierbarkeit der Erg< einzelner Ansätze auch die Erzielung- efl günstigen Isomerenverhältnisses in ä< fallenden Gemischen. Dieser technische' FörtT schritt erhellt aus dem Vergleich der in den Beispielen 5 und 6 mitgeteilten Verhältniszahlen mit Proben von Präparaten nach den bisherigen Verfahren, in denen sich 15 und 50/0 Thymol neben 12 und 24ΟΌ des (technisch wertlosen) symm. Thymols fanden.
Beispieli
ι Teil Kieselmolybdänsäure werden mit 4 Teilen Benzoesäure und 16 Teilen Phenol 3 Stunden in gelindem Sieden erhalten. Dann wird der größte Teil des überschüssigen Phenols abdestilliert. Der Rückstand liefert durch Umkristallisieren aus Methanol 5 Teile reines Phenylbenzoat vom F. 690.
Beispiel 2
*5 Wird ι Teil Benzoesäure in 4 bis 5 Teilen Phenol unter Zusatz von 5 o/o Phosphorwolframsäure einige Stunden unter Rückfluß erhitzt, die Masse nach Erkalten mit Äther verdünnt und mit Wasser unterschichtet, so geht in dieses (namentlich nach Zusatz von etwas Bicarbonatlösung) die Komplexsäure quantitativ hinein, die dadurch neuer Verwendung zugeführt werden kann. Der Äther hinterläßt nach Behandlung mit wässerigen Alkalien etwa 23 0/0 reines Phenylbenzoat (F. 690); aus den angesäuerten Laugen treibt Wasserdampf überschüssiges Phenol und 31 °/o der Theorie an o-Oxybenzophenon (F. 400) ab, die durch Fraktionieren leicht zu trennen sind. Im Rückstand der Wasserdampfdestillation verbleiben etwa 6<y0 an p-Oxybenzophenon vom F. 1350, das durch Umkristallisieren aus heißem Wasser von dem auch so fast unlöslichen Benzaurin
C,.HS.C = C11H4--= O
getrennt wird, von dem etwa 11 0/0 der Theorie gebildet werden,
Beispiel 3
Eine Lösung von 10 Teilen i-Naphthylacetat und 0,5 Teilen Phosphorwolframsäure in 25 Teilen Eisessig wird unter Rückfluß gekocht, bis der Ausgangsstoff völlig umgesetzt ist. Durch Verdünnen mit Wasser fallen die Naphtholketone aus, die nach den Angaben in Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 47 [1914], ' ■ S. 3216 ff., zu trennen sind in 2-Aceto-i-naph- €0
vom F. 1030 und 4-Aceto-i-naphthol vom !; 1980, welche in ungefähr gleichen Mengen anfallen; durch Einengen des essigsauren Filirats kann der Katalysator neuer Verwendung .-zugeführt werden. *5
Beispiel 4
In ein bei etwa i6o° gehaltenes Gemisch von 100 Teilen Phenol und 5 Teilen Phosphormolybdänsäure werden Methanoldämpfe eingeleitet. Mit dem gebildeten Wasserdampf geht reichlich Anisol vom Kp. 1540 über, das,... leicht von überschüssigem Methanol durch Fraktionieren, von etwas Phenol durch Be- *' handeln mit Laugen befreit werden kann.
Beispiels
Werden in gleicher Weise 100 Teile m-Kresol und 5 Teile Phosphorwolframsäure mit Isopropylalkohol behandelt, so entsteht nur Se wenig des m-Kresylisopropyläthers vom Kp1^ 8o°; das Hauptprodukt ist ein Gemisch der isomeren Isopropyl-m-kresole vom F. 51°, 48° (54°), 690, ii2°, das nach an sich bekannten Verfahren in seine Komponenten wrlegt werden kann. Vom Thymol selbst wer den 240/0, vom symm. Thymol 14%, von den beiden Isomeren vom F. 690 und 112° zusammen etwa 62 0/0 erhalten.
Beispiel 6
50 Teile m-Kresylisopropyläther werden mit 3 Teilen Kieselwolframsäure in gelindem Sieden gehalten, bis eine Probe sich völlig alkalilöslich erweist. Durch Fraktionieren IS werden als Vorlauf etwas m-Kresol, als Nach lauf höhdr propylierte Kresole abgetrennt; das Hauptprodukt läßt sich in die im Beispiel S genannten isomeren Isopropyl-m-kre- -, sole zerlegen. Dabei fallen 250/0 Thymol too und 8Vs0A) symm. Thymol neben den zwei Isomeren an.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acyüerung von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen oder Säuren in Gegenwart von Heteropolysäuren vor- ijo nimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwand lung von Phenoläthern oder Phenolestern in Alkylphenole bzw. Oxyketone mittels Heteropolysäuren bewirkt.
DES109728D 1933-06-14 1933-06-14 Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acylierung von Phenolen Expired DE645242C (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DES109728D DE645242C (de) 1933-06-14 1933-06-14 Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acylierung von Phenolen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DES109728D DE645242C (de) 1933-06-14 1933-06-14 Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acylierung von Phenolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE645242C true DE645242C (de) 1938-06-21

Family

ID=7529740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES109728D Expired DE645242C (de) 1933-06-14 1933-06-14 Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acylierung von Phenolen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE645242C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1222071B (de) * 1962-04-12 1966-08-04 Bayer Ag Verfahren zum Alkylieren von Phenolen, Phenolaethern oder Thiophenolen
EP0249415A2 (de) * 1986-06-10 1987-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Herstellung von alkylierten hydroxyaromatischen Verbindungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1222071B (de) * 1962-04-12 1966-08-04 Bayer Ag Verfahren zum Alkylieren von Phenolen, Phenolaethern oder Thiophenolen
EP0249415A2 (de) * 1986-06-10 1987-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Herstellung von alkylierten hydroxyaromatischen Verbindungen
EP0249415A3 (en) * 1986-06-10 1988-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Production of alkylated hydroxy aromatic compounds production of alkylated hydroxy aromatic compounds

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE645242C (de) Verfahren zur O- und C-Alkylierung und -Acylierung von Phenolen
DE2159882C3 (de) Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester der cis-Chrysanthemum-monocarbonsäure
DE1004161B (de) Verfahren zur Seitenkettenoxydation von Monomethylnaphthalin
CH406189A (de) Verfahren zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen
DE630020C (de) Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester der ª‡-Alkylacrylsaeuren
DE1518572A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole
CH194454A (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von O- und C-alkylierten Phenolen.
DE2309536C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin
DE708513C (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencarbonsaeureestern durch Kondensation von Ameisensaeureestern mit aliphatischen Carbonsaeureestern
DE1693044C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern
DE1961861C3 (de)
DE739438C (de) Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten
DE667156C (de) Verfahren zur Herstellung von alkylierten Cyclopentenonen
DE434279C (de) Verfahren zur Darstellung von Estern fluechtiger organischer Saeuren
DE695638C (de) Verfahren zur Darstellung eines Diketons der Cyclopentanohydrophenanthrenreihe
DE686336C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
DE972315C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser
CH200671A (de) Verfahren zur Herstellung von C-alkylierten Phenolen.
DE909339C (de) Verfahren zur Herstellung von Homologen des Butandiol-(1,4)-ons-(2)
DE564405C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern
DE708623C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‰-Oxypropionsaeurealkylestern
DE665549C (de) Verfahren zur Gewinnung von maennliche und Corpus-luteum-Hormonwirksamkeit besitzenden Stoffen
DE924567C (de) Verfahren zur Herstellung von Enolacetaten von 20-Ketosteroiden
AT306903B (de) Verfahren zur Herstellung von hellen, farbstabilen Fettsäuren
DE565157C (de) Verfahren zur Herstellung gesaettigter halogenierter Alkohole