DE827361C

DE827361C - Process for the production of cyclohexane by hydrogenating benzene

Info

Publication number: DE827361C
Application number: DEP865D
Authority: DE
Inventors: John George Mackay Bremner; Richard Kipling Foster Keeys
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-03-26
Filing date: 1948-12-19
Publication date: 1952-01-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von cyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere auf die Herstellung von Cyclohexan. In der britischen Patentschrift 570843 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan beschrieben, indem das Benzol über einen Katalysator, bestehend aus einer Nickel-Aluminium-Legierung, geleitet wird. Dieser Katalysator besteht aus 40 bis 60 %> Nickel und 60 bis 40 °/o Aluminium, und er wurde dadurch aktiviert, daß 5 bis 30%, vorzugsweise 20 bis 25% des ursprünglichen AIuminiumgehaltes aus der Legierung entfernt wurden. Wenn der Katalysator seine Aktivität verloren hatte, wird er wieder aktiviert, indem eine weitere Äquivalentmenge des in ihm noch enthaltenen Aluminiums durch Behandlung mit einer Ätzalkalilösung entfernt wurde. Dann konnte die Hydrierung durch Überleiten von Benzol über den reaktivierten Nickel-Aluminium-Katalysator wieder fortgesetzt werden. Dieses Verfahren ist beschränkt auf die Anwendung von Nickel-Aluminium-Katalysatoren. Es wurde schon die Verwendung von porigen Xickelkatalysatoren vorgeschlagen, die durch außergewöhnlich rasches Abkühlen von Nickel-Aluminium-Legierungen hergestellt werden. Obwohl in der britischen Patentschrift 570 843 ein weiter Bereich von Reaktionsbedingungen angegeben worden ist, wird die als vorzugsweise anzuwendende Temperatur mit 225 bis 275⁰ bezeichnet,, und der vorzugsweise anzuwendende Druck liegt zwischen 10 und 75 at. Unter diesen Reaktionsbedingungen muß die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt werden, wobei kostspielige Reaktionsapparaturen erforderlich sind, und es istThe invention relates to the production of cyclic hydrocarbons, in particular to the production of cyclohexane. British Patent 570843 describes a process for hydrogenating benzene to cyclohexane by passing the benzene over a catalyst consisting of a nickel-aluminum alloy. This catalyst consists of 40 to 60% nickel and 60 to 40% aluminum, and it was activated by removing 5 to 30%, preferably 20 to 25% of the original aluminum content from the alloy. When the catalyst has lost its activity, it is reactivated by removing a further equivalent amount of the aluminum still contained in it by treatment with a caustic alkali solution. The hydrogenation could then be continued again by passing benzene over the reactivated nickel-aluminum catalyst. This process is limited to the use of nickel-aluminum catalysts. The use of porous nickel catalysts, which are produced by the extremely rapid cooling of nickel-aluminum alloys, has already been proposed. Although in the British patent specification, a wide range has been specified reaction conditions 570843, the applicable as a preferably temperature of 225 is referred to 275 ⁰ ,, and preferably applied pressure is at between 10 and 75. Under these reaction conditions, the reaction must be in the liquid phase, which requires expensive reaction equipment, and it is

notwendig, den.' bei dem Verfahren benötigten Wasserstoff zu komprimieren.necessary the. ' needed in the process Compress hydrogen.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan vorgeschlagen, wobei Benzol kontinuierlich mit Wasserstoff in der Dampfphase bei einem Druck von ι bis 5 at und einer Temperatur vom 100 bis 200⁰ in Gegenwart von porigen Katalysatoren, insbesondere eines porigen Nickelkatalysators, behandelt wird. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise porige Nikkel-Aluminium-Katalysatoren. According to the invention, a process for the production of cyclohexane is now proposed, wherein benzene is continuously treated with hydrogen in the vapor phase at a pressure of ι to 5 atm and a temperature of 100 to 200 ⁰ in the presence of porous catalysts, in particular a porous nickel catalyst . Suitable catalysts are, for example, porous nickel-aluminum catalysts.

Ein poriger Katalysator besteht also aus Teilchen, beispielsweise Körnchen einer Legierung, die ein oder mehrere katalytisch wirksame Metalle zusammen mit einer oder mehreren Legierungskomponenten enthält, die eine gegenüber den katalytisch wirksamen Metallen höhere Löslichkeit in Säuren oder Laugen aufweisen und aus den äußeren Schichten der Teilchen: ganz oder teilweise herausgelöst worden sind. Das Innere der Teilchen bildet einen festen Kern aus unveränderter Legierung; die wirksamen äußeren Schichten besitzen hingegen Skelettstruktur. A porous catalyst consists of particles for example, granules of an alloy that contain one or more catalytically active metals together with one or more alloy components containing one opposite the catalytically effective metals have higher solubility in acids or alkalis and from the outer layers of the particles: have been completely or partially removed. The interior of the particles forms one solid core made of unchanged alloy; the effective outer layers, on the other hand, have a skeletal structure.

Unter einem kontinuierlichen Verfahren wird ein solches verstanden, bei dem die Konzentration des gewünschten Produktes sich mit der Stellung im System ändert und in bezug auf die Zeit konstant ist. Unter einem diskontinuierlich arbeitenden Verfahren versteht man ein solches, bei dem die Konzentration des gewünschten Produktes sich in-bezug auf die Zeit, jedoch nicht auf die Stellung im System, ändert.A continuous process is understood to mean one in which the concentration of the desired product changes with the position in the system and is constant with respect to time is. A discontinuous process is one in which the concentration of the desired product in relation to the time, but not to the position in the System, changes.

Bei der Anwendung des porigen Nickelkatalvsators, insbesondere von porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren, wird bei Spitzenkatalysatortemperaturen von 170 bis 200⁰ das beste Ergebnis erzielt, es wird jedoch vorgezogen, eine Spitzenkatalysatortemperatur von 170 bis i8o° anzuwenden. Unter Spitzenkatalysatortemperatur versteht man die Maximaltemperaturen des Katalysators, wie sie mit Hilfe eines Thermoelementes bestimmt wird, das axial in der Katalysatormasse angebracht ist. Es wurde gefunden, daß durch die Kontrolle der Spitzentemperatur innerhalb der angegebenen Grenzen die Ausbeute des gewünschten Kohlenwasserstoffes reguliert werden kann.In the application of the porous Nickelkatalvsators, particularly porous nickel-aluminum catalysts is the best score at peak catalyst temperatures 170-200 ^0, but it is preferred to apply a catalyst peak temperature of 170 to i8o °. The peak catalyst temperature is understood to be the maximum temperature of the catalyst, as determined with the aid of a thermocouple that is attached axially in the catalyst mass. It has been found that the yield of the desired hydrocarbon can be regulated by controlling the peak temperature within the specified limits.

Es wurde weiter gefunden, daß durch die Kontrolle der Spitzentemperatur die Wärmeabfuhr geregelt werden kann, und vorzugsweise wird daher die Reaktion in einem Rohr oder einer Rohrreihe durchgeführt, die mit einem Mantel versehen sind, welcher Wasser oder, eine andere Flüssigkeit enthält, wobei die latente Wärme der Flüssigkeit dazu verwendet wird, die Wärme abzuführen. Aus dem gleichen Grunde wird zweckmäßig als Ausgangsstoff eine Mischung aus Benzol und Cyclohexan angewendet. Da« Cyclohexan kann für diese Mischung von Reaktionsmitteln' durch Zurückleitung eines Teiles des Produktes in die Reaktionszone erhalten werden.It has also been found that the control of the peak temperature regulates the heat dissipation can be, and therefore preferably the reaction takes place in a tube or a series of tubes carried out, which are provided with a jacket, which contains water or another liquid, the latent heat of the liquid being used to dissipate the heat. From the For the same reason, a mixture of benzene and cyclohexane is expediently used as the starting material. Since 'cyclohexane can be used for this mixture of reactants' by returning a Part of the product can be obtained in the reaction zone.

Wenn mit dem letztgenannten System gearbeitet wird, steigt die Katalysatortemperatur in der Spitzentemperaturzone über die Temperatur der Wärmeübertragungsflüssigkeit infolge der großen Wärmemenge, die bei der Reaktion frei wird. Um jedoch eine vollständige Reaktion durchzuführen, ist es notwendig, darüber hinaus eine weitere Katalysatorzone vorzusehen, in der bei einer etwas niedrigeren Temperatur als der Spitzentemperatur gearbeitet wird. Wenn mit einer Mischung Cyclohexan : Benzol = 50 : 50 gearbeitet wird und bei einer Spitzentemperatur von 1 70⁰ "bei Atmos-phäreudruck in einem Reaktionsgefäß, das mit einem unter Atmosphärendruck stehenden Wassermantel ausgestattet ist, erreicht man Ausbeuten von etwa 99%. Dies ist wirtschaftlich von großer Bedeutung, weil die Abscheidung von Benzol und Cyclohexan durch die üblichen Destillationisverfahren schwierig und kostspielig ist. Dieses Verfahren hat noch den Vorteil, daß unter geringem Druck stehender Wasserstoff, beispielsweise Naturgas, angewandt werden kann, so daß kostspielige Druckanlagen nicht erforderlich sind. Die notwendige Temperaturkontrolle läßt sich leicht durchführen, und eine brauchbare Verwendung der durch die Reaktion frei werdenden Wärme ist möglich, indem diese beispielsweise zur Dampferzeugung verwendet wird. Durch dieses Verfahren läßt sich ein außergewöhnlich reines Produkt herstellen. When operating with the latter system, the catalyst temperature in the peak temperature zone rises above the temperature of the heat transfer fluid due to the large amount of heat which is released in the reaction. However, in order to carry out a complete reaction, it is necessary to provide a further catalyst zone in which the operation is carried out at a temperature somewhat lower than the peak temperature. When using a mixture cyclohexane: benzene = 50:. Working 50 and at a peak temperature of 1 70 ⁰ "at Atmos phäreudruck in a reaction vessel which is equipped with an under atmospheric pressure water jacket to reach yields of about 99% This is economically of great importance because the separation of benzene and cyclohexane by the usual distillation processes is difficult and expensive.This process also has the advantage that hydrogen at low pressure, for example natural gas, can be used, so that expensive pressure equipment is not required. The necessary temperature control is easily carried out and useful use is made of the heat released by the reaction, for example by using it to generate steam, and by this process an exceptionally pure product can be produced.

Im allgemeinen wird mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bis zu 1 1 flüssiges Benzol je Stunde gearbeitet, es wird also 1 1 flüssiges Benzol je Liter Katalysatorbruttovolumen und je Stunde verarbeitet. Zweckmäßig wird jedoch mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bis zu 0,4 1 je Liter und je Stunde gearbeitet. Bei Atmosphärendruck wird es vorgezogen, Wasserstoffmengen anzuwenden, die oberhalb des stöchiometrischen Verhältnisses liegen, während bei einem höheren Druck, beispielsweise bis 5 at, der Anteil an Wasserstoff ausreichend ist, um eine vollkommene Verdampfung herbeizuführen.In general, up to 1 liter of liquid benzene per hour is used at a liquid space velocity worked, so 1 liter of liquid benzene is processed per liter of gross catalyst volume and per hour. However, a liquid space velocity of up to 0.4 1 per liter and worked per hour. At atmospheric pressure it is preferred to use amounts of hydrogen which above the stoichiometric ratio, while at a higher pressure, for example up to 5 at, the proportion of hydrogen is sufficient to bring about complete evaporation.

Die in der britischen Patentschrift 570843 beschriebenen porigen Nickelkatalysatoren¹ sind für die Verwendung bei der Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens geeignet, jedoch ist es zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden, der durch Extraktion von mindestens 3 mm und zweckmäßig zwischen 3 und 6 mm großen Stücken erhalten wurde, da hierdurch ein besserer Durchlauf und eine leichtere Durchführung des Verfahrens möglich ist. Ein geeigneter Katalysator besteht beispielsweise aus einer Nickel-Aluminium-Legierung 42 : 58, aus der mit wässeriger Natriumhydroxydlösung ungefähr 20% des Aluminiums entfernt wurden, so daß die Katalysatormasse eine Zusammensetzung von 55 °/o Nickel und 45 °/o Aluminium besitzt. Es wird jedoch vorgezogen, Katalysatoren der in der britischen Patentschrift 628 405 beschriebenen Art anzuwenden, d. h. porige Katalysatoren, die durch außerordentlich rasches Abkühlen von Nickel-Aluminium-Legierungen hergestellt wurden und bei denen das Nickel-Aluminium-Verhältnis 30 : 70 bis 62 : 38 in der flüssigen Phase, beispielsweise bei 1500⁰, beträgt. Diese Legierungen werden innerhalb 15 Sekunden oder in noch kürzerer Zeit auf 8oo° oder darunter ^{The porous nickel catalysts 1} described in British patent specification 570843 are suitable for use in carrying out the process forming the subject of the invention, but it is expedient to use a catalyst which, by extraction of at least 3 mm and expediently between 3 and 6 mm large chunks, as this allows for better run-through and ease of implementation of the process. A suitable catalyst consists, for example, of a nickel-aluminum alloy 42:58, from which approximately 20% of the aluminum has been removed with aqueous sodium hydroxide solution, so that the catalyst mass has a composition of 55% nickel and 45% aluminum. However, it is preferred to use catalysts of the type described in British Patent 628,405, ie porous catalysts made by extremely rapid cooling of nickel-aluminum alloys and in which the nickel-aluminum ratio is 30:70 to 62:38 in the liquid phase, for example at 1500 ⁰ . These alloys are reduced to 8oo ° or less within 15 seconds or even less

abgekühlt und dann in 3 bis 6 mm große Stücke gebrochen. Die Aktivierung erfolgt durch Herauslösen des Aluminiums mit wässerigen Alkalien, beispielsweise Natriumhydroxyd. Derartige Katalysatoren sind außerordentlich widerstandsfähig und erweichen oder zersetzen sich nicht beim Lagern oder während der Aktivierung oder Reaktivierung, wie es häufig der Fall ist bei den bisher angewandten porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren an sich gleicher Zusammensetzung.cooled and then broken into 3 to 6 mm pieces. Activation takes place by dissolving out the aluminum with aqueous alkalis, for example sodium hydroxide. Such catalysts are extremely robust and do not soften or decompose during storage or during activation or reactivation, as is often the case with the porous nickel-aluminum catalysts used up to now basically the same composition.

Das Verfahren kann auch in einem Hydrierofen durchgeführt werden.The process can also be carried out in a hydrogenation furnace.

Um einen verlängerten Durchlauf zu erreichen,To achieve an extended run,

ist es vorteilhaft, darauf zu achten, da£ weder Ammoniak noch Stickstoffbasen zugegen sind und daß das Benzol im wesentlichen frei von Schwefel oder Schwefelverbindungen ist.it is advantageous to ensure that neither ammonia nor nitrogen bases are present and that the benzene is essentially free of sulfur or sulfur compounds.

Es ist vorteilhaft, die aus dem System austretenden Gase durch eine Holzkohle enthaltende Absorptionsvorrichtungen zu leiten und das hierin aufgenommene Produkt durch Wasserdampfdestillation zu entfernen. Das Produkt kann aber auch durch Kompression oder Kühlung kondensiert werden.It is advantageous to pass the gases exiting the system through absorption devices containing charcoal to conduct and the product incorporated therein by steam distillation to remove. However, the product can also be condensed by compression or cooling will.

Im folgenden Beispiel wird das Verfahren näher erläutert.The following example explains the process in more detail.

example

Eine Benzol-Cyclohexan-Mischung 50 : 50 wird zusammen mit etwa der fünffachen Menge reinem Wasserstoff, die für die vollkommene Umwandlung von Benzol erforderlich ist, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ι 1 je Liter und je 0.3 Stunden in einen Umwandler eingeleitet, der mit einem Wassermantel versehen ist, wobei das Wasser unter Atmosphärendruck sieden kann. Dieser Umwandler enthält einen porigen Nickelkatalysator, der aus einer Nickel-Aluminium-Legierung 42 : 58 hergestellt wurde, aus der ungefähr 20 % des AIuminiums mit Natriumhydroxyd entfernt worden sind. Die Apparatur arbeitet unter Atmosphärendruck, und die Spitzentemperatur wird derart eingestellt, daß sie nicht über 170° ansteigt. Das Produkt wird dann kondensiert und spektroskopisch geprüft. Dabei ergibt sich aus dem ultravioletten Absorptionsspektrum, daß es weniger als 1 °/o Benzol, und aus dem infraroten Absorptionsspektrum, daß es etwa 0,5 °/o Methylcyclopentan enthält.A benzene-cyclohexane mixture 50:50 is introduced together with about five times the amount of pure hydrogen, which is necessary for the complete conversion of benzene, with a liquid space velocity of ι 1 per liter and every 0.3 hours in a converter, which with a water jacket is provided, wherein the water can boil under atmospheric pressure. This converter contains a porous nickel catalyst made from a nickel-aluminum alloy 42:58 from which approximately 20% of the aluminum has been removed with sodium hydroxide. The apparatus operates under atmospheric pressure and the peak temperature is set so that it does not rise above 170 °. The product is then condensed and examined spectroscopically. The ultraviolet absorption spectrum shows that it contains less than 1% benzene, and the infrared absorption spectrum shows that it contains about 0.5% methylcyclopentane.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of cyclohexane by hydrogenation of benzene, characterized in that benzene is added continuously with hydrogen in the vapor phase at a pressure of 1 to 5 at and a temperature of 100 to 2oo ° in the presence of a porous nickel-aluminum hydrogenation catalyst implements.

2. The method according to claim i, characterized in that that one uses a porous nickel-aluminum catalyst, which consists of a nickel-aluminum alloy 30:70 to 62: 38, which has been rapidly cooled from the liquid state.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one works at a catalyst temperature of 170 to i8o ° at atmospheric pressure.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the reaction zone consists of a tube or a series of tubes which contains the catalyst and which are surrounded by a liquid boiling at atmospheric pressure.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that behind the zone of Peak temperature at least one further catalyst zone with a lower temperature is available.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the process is carried out in an apparatus with containers for the catalytic converter and intercoolers between the tanks is.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that part of the reaction product is returned to the reaction zone.

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