Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1,2-Dicyancyclobutan sowie eine Verwendung des so gewonnenen Adiponitrils zur Herstellung von Hexamethylendiamin.
Es ist bekannt, dass sich Cyclobutan thermisch zu Athylen aufspalten lässt. Es wurde ferner die hy drierende Spaltung von Cyclobutan zu Butan beschrieben, die in der Weise durchgeführt wurde, dass Cyclobutan dampfförmig bei einer Temperatur von etwa + 200 C mit Wasserstoff über Nickel als Katalysator geleitet wird.
Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuchen zur Spaltung von 1,2-Di cyancyclobutan ergab sich, dass man beim Hydrieren in der Gasphase, beispielsweise am Nickel Kontakt, zwar eine vollständige Spaltung dieses 1,2 Dicyancyclobutans zum Acrylnitril erreichen kann -etwa entsprechend der bekannten Spaltung des Cyclobutans zum Athylen-, jedoch liess sich eine partielle Spaltung zwischen den beiden die Cyangruppe tragenden Kohlenstoffatomen zum Adipodinitril in dieser Weise nicht durchführen.
Weitere Versuche zeigten, dass das Arbeiten mit reinem Nickelkontakt auch unter Druck in der flüssigen Phase selbst in Gegenwart von Lösungs- mitteln zu keinem Erfolg führte. Wurde jedoch ein mit Alkali aktivierter und auf Kieselgur aufgebrachter Nickel-Katalysator verwendet und in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln unter Druck gearbeitet, so zeigte sich überraschend, dass die hydrierende Spaltung zwischen den beiden die Cyangruppen tragenden C-Atomen einsetzt und das Produkt dieser hydrierenden Spaltung, das Adipodinitril, isoliert werden kann. Anstelle von Kieselgur kann beispielsweise auch Kieselgel als Trägersubstanz verwendet werden.
Wie gefunden wurde, ist die Behandlungsdauer abhängig von der Temperatur. Die Spaltungsreaktion setzt etwa bei + 200L C ein. Arbeitet man unterhalb + 250 C, so lassen sich nach einer Stunde nur sehr kleine Mengen Adipodinitril isolieren. Nach etwa 3 Stunden Versuchsdauer erhält man dagegen eine maximale Ausbeute, während bei weiterer Hydrierung Kondensationsreaktionen einsetzen, so dass nach 5stündiger Versuchsdauer wiederum nur noch sehr wenig Adipodinitril neben einer Hauptmenge an Kondensationsprodukten vorliegt.
Arbeitet man dagegen bei + 280 C, so ergibt sich ebenfalls eine bevorzugte Versuchsdauer, jedoch liegt diese entsprechend niedriger, nämlich bei etwa 2 Stunden, während man nunmehr schon nach 3 Stunden, vergleichsweise wenig Adipodinitril neben grösseren Mengen an Kondensationsprodukten erhält.
Bei + 400l C liegt die optimale Versuchsdauer bei etwa 1/2 Stunde.
Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anzuwendende Überdruck soll über 100 atü liegen und muss stets so gross sein, dal3 das Reaktionsgemisch bei der jeweiligen Arbeitstemperatur in Form seiner Lösung vorliegt. Wie bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass sich Adipodinitril nicht herstellen lässt, wenn die Reaktionsmischung vorwiegend dampfförmig vorliegt. Der im einzelnen notwendige A {indestdruck lässt sich für jede Arbeitstemperatur in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches hinsichtlich dem Verhältnis von Lösungsmittel zum 1,2-Dicyancyclobutan bestimmen.
Beim Arbeiten mit Dibxan und einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu 1,2-Dicyancyclobutan wie etwa 1 : 1 liegt der einzuhaltende Mindestdruck bei etwa 150 atü.
Vorteilhafterweise wird man mit 100% igem Wasserstoff arbeiten ; es ist jedoch auch möglich, ein Ge misch von Wasserstoff-und einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, einzusetzen. Dies kann insbesondere dann zweckmässig sein, wenn man mit sehr verdünnter Lösung arbeitet.
Das nach dem Entspannen aus dem Reaktionsprodukt abdestillierte Adipodinitril kann ohne weitere Reinigung in bekannter Weise, z. B. durch Re duktion in Gegenwart von Raney-Kobalt, zu Hexamethylendiamin reduziert werden, welches als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polyamiden steigende technische Bedeutung erlangt.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch hydrierende Spaltung von 1,2-Dicyancyclobutan, das dadurch gekennzeichnet ist, daR das 1,2-Dicyancyclobutan, in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst, mit Wasserstoff in Gegenwart eines rnit. Alkadimetalloxyd aktivierten Hydrierungskatalysators bei einer Tempe ratur zwischen + 200 und + ¯400 C unter solchem Druck behandelt, dal3 der Reaktionsansatz stets in Form seiner Lösung vorliegt, und-dass das entstan- dene Adipodinitril nach dem Entspannen abdestilliert wird.
Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen + 250 und + 300 C durchgeführt und bei einem Druck über etwa 100 atü, vorteilhafterweise über 150 atü, gearbeitet, wobei der Reaktionsansatz durch von der Spalttemperatur abhängige Wahl des Druckes in Forni seiner Lösung vorliegt. Die Reaktionszeit liegt im umgekehrten Sinne zur Spalttemperatur von etwa + 200-bis etwa + 400 C zwischen etwa 3 Stunden und etwa 1/2 Stunde. Als polares organisches Lösungsmittel wird insbesondere Dioxan verwendet.
Man kann auch Wasserstoff-Inertgasgemische zur hydrierenden Spaltung einsetzen.
Als Hydrierungskatalysator wird beispielsweise ein auf Kieselgur aufgebrachter, Na20-haltiger Nickel-Kontakt mit geringen Mengen Eisen-und Aluminiumoxyd verwendet. Zur Herstellung dieses eingesetzten Hydrierungskatalysators wird natürliches Kieselgur mit einer wässrigen Lösung von Nickel-11- chlorid getränkt, bei etwa +70 bis + 80'C mit Sodalösung behandelt und nach Trocknung zwecks Reduzierung des Nickelanteils bei etwa +350 C mit Wasserstoff behandelt.
Beispielsweise kann man nach den Verfahren gemäss deutschem Patent Nr. 1 081 008, deutschem Patent Nr. 1089 754, deutschem Patent Nr. 1103 330 hergestelltes 1,2-Dicyancyclobutan zur hydrierenden Spaltung einsetzen. Das gewonnene Adipodinitril kann, gegebenenfalls ohne vorherige Reinigung, in an sich bekannter Weise-beispielsweise durch Reduktion in Gegenwart von Raney-Kobalt-zu Hexamethylendiamin reduziert werden.
Beispiel 1-
Der zur Spaltung eingesetzte Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt :
400 Gewichtsteile eines handelsüblichen natür- lichen Kieselgurs wurden mit einer Lösung, die 162 Gewichtsteile Nickel-II-chlorid-hexahydrat in 1500 Gewichtsteilen Wasser enthält, getränkt. Das Nickelchlorid wurde bei 70 bis 80 C durch Behandeln mit einer 30% igen Sodalösung in Nickelcarbonat übergeführt.
Die abgesaugte und ohne vorherige Auswaschung getrocknete Substanz wurde bei + 350 C mit Wasserstoff reduziert und zeigte als ferJtger, KQntakt fo. lgende Zusammensetzun, g : y.s
Si02 59,5 Gew. o Ni. 14,3 Fe203 2,7 '2Es 2,3"
K20 0, 4 s. s.
, Na2O 6,0
Rest : inerte Komponenten, wie beispielsweise Wasser und C02. Dieser Kontakt wurde unter Dioxan. aufbewahrt.......,
10-g des dioxanfeuchten Kontaktes wurden mit 100 g 1, 2. Vicyancyclobuten und 100 g Dioxan zu sammengemischt und in einen. 1/2-Liter-Autoklaven aus V4A eingefüllt. Die Luft wurde anschliessend mit Wasserstoffgas verdrängt und Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 150 atü eingepresst. Unter Rühren wurde auf + 250 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden unter weiterem Rühren hydriert. Es. wurde auf.
Zimmertemperatur abgekühlt, entspannt, vom Kontakt abfiltriert und zunächst bei Normaldruck das Lösungsmittel Dioxan von dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschlie ssend wurde im Vakuum bei etwa 2 bis 3 mm Hg Druck durch Destillation zwischen + 130 und + 150 C das entstandene Adipodinitril in einer Menge von etwa 40 g gewonnen. Der Umsatz lag bei etwa 80%. Ein Teil des ursprünglich eingesetzten 1,2-Dicyancyclobutans wurde zurückerhalten und konnte im Kreislauf wiederum zur Spaltung eingesetzt werden. Auf diese Weise lag die Ausbeute insgesamt bei etwa 50 %, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte 1,2-Dicyancyclobutan.
Beispiel 2
Ein dem Beispiel 1 entsprechender Ansatz wurde 1 Stunde bei + 300 C in Gegenwart des ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei 300 atü mit Wasserstoff hydriert. Nach der Vakuum-Destillation resultiert ein Gemisch von 60 g Adipo- dinitril und 20 g nicht umgesetztem 1,2-Dicyancyclobutan, welches erneut der Spaltreaktion zugeführt werden konnte, so dass die Gesamtausbeute bei etwa 75 % lag, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte 1, 2-Dicyancyclobutan.
Process for the production of adiponitrile
The present invention relates to a process for the preparation of adiponitrile by hydrotreating cleavage of 1,2-dicyaneclobutane and a use of the adiponitrile thus obtained for the preparation of hexamethylenediamine.
It is known that cyclobutane can be broken down thermally to give ethylene. It was also described the hydrating cleavage of cyclobutane to butane, which was carried out in such a way that cyclobutane is passed in vapor form at a temperature of about + 200 C with hydrogen over nickel as a catalyst.
In the experiments carried out in the context of the present invention for the cleavage of 1,2-dicyanocyclobutane, it was found that, when hydrogenating in the gas phase, for example at the nickel contact, a complete cleavage of this 1,2-dicyancyclobutane to acrylonitrile can be achieved - approximately accordingly the known cleavage of cyclobutane to form ethylene, but partial cleavage between the two carbon atoms carrying the cyano group to form adiponitrile could not be carried out in this way.
Further tests showed that working with pure nickel contact, even under pressure in the liquid phase, did not lead to success, even in the presence of solvents. However, if a nickel catalyst activated with alkali and applied to kieselguhr was used and the reaction was carried out under pressure in the presence of polar organic solvents, it was surprisingly found that the hydrogenative cleavage between the two carbon atoms carrying the cyano groups and the product of this hydrogenative cleavage began , adiponitrile, can be isolated. Instead of kieselguhr, for example, silica gel can also be used as the carrier substance.
As has been found, the duration of the treatment depends on the temperature. The cleavage reaction starts at around + 200L C. If you work below + 250 ° C., only very small amounts of adiponitrile can be isolated after one hour. On the other hand, after a test duration of about 3 hours, a maximum yield is obtained, while condensation reactions set in with further hydrogenation, so that after a test duration of 5 hours again only very little adiponitrile is present in addition to a major amount of condensation products.
If, on the other hand, one works at + 280 ° C., a preferred test duration is also obtained, but this is correspondingly lower, namely around 2 hours, while comparatively little adiponitrile and larger amounts of condensation products are obtained after just 3 hours.
At + 400l C the optimal duration of the experiment is about 1/2 hour.
The overpressure to be used in the process of the present invention should be above 100 atmospheres and must always be so high that the reaction mixture is present in the form of its solution at the respective working temperature. As already mentioned, it has been shown that adiponitrile cannot be produced if the reaction mixture is predominantly in vapor form. The residual pressure required in detail can be determined for each working temperature as a function of the type of solvent and the composition of the reaction mixture with regard to the ratio of solvent to 1,2-dicyancyclobutane.
When working with Dibxan and a weight ratio of solvent to 1,2-dicyancyclobutane of about 1: 1, the minimum pressure to be maintained is about 150 atm.
It is advantageous to work with 100% hydrogen; however, it is also possible to use a mixture of hydrogen and an inert gas, such as nitrogen or argon, for example. This can be particularly useful when working with a very dilute solution.
The adiponitrile distilled off from the reaction product after decompression can be removed in a known manner without further purification, e.g. B. by reduction in the presence of Raney cobalt, reduced to hexamethylenediamine, which is becoming increasingly important as a starting material for the production of polyamides.
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The invention now relates to a process for the preparation of adiponitrile by the hydrogenative cleavage of 1,2-dicyancyclobutane, which is characterized in that 1,2-dicyancyclobutane, dissolved in polar organic solvents, with hydrogen in the presence of a mixture. Alkadimetal oxide activated hydrogenation catalyst at a temperature between + 200 and + ¯400 C treated under such a pressure that the reaction mixture is always present in the form of its solution, and that the adiponitrile formed is distilled off after the pressure is released.
The hydrogenation is preferably carried out at a temperature between + 250 and + 300 ° C. and a pressure above about 100 atmospheres, advantageously above 150 atmospheres, the reaction mixture being in the form of its solution by the choice of pressure depending on the cleavage temperature. The reaction time is in the opposite sense to the cleavage temperature of about + 200 to about + 400 C between about 3 hours and about 1/2 hour. In particular, dioxane is used as the polar organic solvent.
Hydrogen / inert gas mixtures can also be used for the hydrogenative cleavage.
The hydrogenation catalyst used is, for example, an Na 2 O-containing nickel contact with small amounts of iron and aluminum oxide applied to kieselguhr. To produce this hydrogenation catalyst used, natural kieselguhr is impregnated with an aqueous solution of nickel-11 chloride, treated with soda solution at about +70 to + 80'C and, after drying, treated with hydrogen at about +350 ° C to reduce the nickel content.
For example, 1,2-dicyancyclobutane produced by the process according to German Patent No. 1,081,008, German Patent No. 1089 754, German Patent No. 1103 330 can be used for hydrogenative cleavage. The adiponitrile obtained can, if appropriate without prior purification, be reduced in a manner known per se — for example by reduction in the presence of Raney cobalt — to hexamethylenediamine.
Example 1-
The catalyst used for cleavage was prepared in the following way:
400 parts by weight of a commercially available natural kieselguhr were impregnated with a solution containing 162 parts by weight of nickel (II) chloride hexahydrate in 1500 parts by weight of water. The nickel chloride was converted into nickel carbonate at 70 to 80 ° C. by treatment with a 30% strength sodium carbonate solution.
The substance which had been sucked off and dried without being washed out was reduced with hydrogen at + 350 ° C. and, as a finished product, showed KQntakt fo. l following composition, g: y.s
Si02 59.5% by weight Ni. 14.3 Fe203 2.7 '2Es 2.3 "
K20 0, 4 s. s.
, Na2O 6.0
Remainder: inert components such as water and C02. This contact was made under dioxane. kept .......,
10-g of the dioxane-moist contact were mixed with 100 g of 1, 2. Vicyancyclobutene and 100 g of dioxane and put into one. 1/2 liter autoclave made of V4A filled. The air was then displaced with hydrogen gas and hydrogen was injected up to an overpressure of 150 atmospheres. The mixture was heated to + 250 ° C. with stirring and hydrogenated at this temperature for 2 hours with continued stirring. It. was on.
Cooled to room temperature, relaxed, filtered off from the contact and initially the solvent dioxane was distilled off from the reaction mixture under normal pressure. The adiponitrile formed was then obtained in a vacuum at about 2 to 3 mm Hg pressure by distillation between + 130 and + 150 ° C. in an amount of about 40 g. The conversion was about 80%. Part of the 1,2-dicyanecyclobutane originally used was recovered and could again be used for cleavage in the circuit. In this way, the total yield was about 50%, based on the 1,2-dicyanecyclobutane originally used.
Example 2
A batch corresponding to Example 1 was hydrogenated for 1 hour at + 300 ° C. in the presence of the catalyst likewise described in Example 1 at 300 atmospheric pressure with hydrogen. The vacuum distillation results in a mixture of 60 g of adipodinitrile and 20 g of unreacted 1,2-dicyaneclobutane, which could be fed back into the cleavage reaction so that the overall yield was around 75%, based on the 1 originally used. 2-dicyancyclobutane.