DE960199C

DE960199C - Process for the production of cyclohexylhydroxylamine by catalytic hydrogenation of nitrocyclohexane

Info

Publication number: DE960199C
Application number: DEF15599A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Von Schuckmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-08-31
Filing date: 1954-08-31
Publication date: 1957-03-21

Description

Es ist bekannt, Alkylhydroxylamine durch katalytische Hydrierung von Nitroalkanen mit Wasserstoff unter Verwendung von Palladium als Katalysator in Gegenwart organischer Säuren herzustellen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 58, 1925, S.243off). Nach einem anderen bekannten Verfahren arhält man das Chlorhydrat des Cyclohexylhydroxylamins durch katalytische Hydrierung von ι-Chlor-1-nitrocyclohexan mit Wasserstoff unter. Verwendung von Platinocxyd als Katalysator (USA.-Patentschrift 2 420 382). Beide Verfahren haben den Nachteil, daß Metalle der Platingruppe als Katalysatoren verwendet werden müsseni.It is known to catalytic alkylhydroxylamines Hydrogenation of nitroalkanes with hydrogen using palladium as a catalyst in the presence of organic acids (reports from the German Chemical Society, Vol. 58, 1925, p.243off). According to another well-known The process is carried out using the chlorohydrate of Cyclohexylhydroxylamins by catalytic hydrogenation of ι-chloro-1-nitrocyclohexane with Hydrogen under. Use of platinum oxide as a catalyst (US Pat. No. 2,420,382). Both Processes have the disadvantage that platinum group metals are used as catalysts have to

Bei Verwendung von Silberkatalysatoren, namentlich wenn ihnen noch Zink- und Chromoxyd und gegebenenfalls Barium-, Strontium- oder Calciumverbindungen zugesetzt worden sind, erhält man bei der Einwirkung von Wasserstoff auf Nitrocyclohexan überwiegend Cyclohexanonoxim, während Cyclohexylhydroxylamin nur gelegentlich als Nebenprodukt entsteht (Angewandte Chemie, Bd. 62, 1950, S. 558 bis 560).When using silver catalysts, especially when they also have zinc and chromium oxide and optionally barium, strontium or calcium compounds have been added the action of hydrogen on nitrocyclohexane is predominantly cyclohexanone oxime, while cyclohexylhydroxylamine is only occasionally formed as a by-product (Angewandte Chemie, Vol. 62, 1950, pp. 558-560).

Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Hydrierung von Nitrocyclohexan mit Wasserstoff in Gegenwart von Silberkatalysatoren Cyclohexylhydroxylamin als Hauptreaktionsprodukt erhält, wenn man die Silberkatalysatoren der It has now been found that the catalytic Hydrogenation of nitrocyclohexane with hydrogen in the presence of silver catalysts Cyclohexylhydroxylamine is obtained as the main reaction product when the silver catalysts are used

erwähnten Art, die vorzugsweise außer den Oxyden des Chroms und des Zinks, noch die Oxyde des Aluminiums und des Magnesiums enthalten, vor der ersten Verwendung zum Hydrieren des Nitrocyclohexans in einem Äther oder einem Kohlenwasserstoff suspendiert, mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken aktiviert und danach das Nitrocyclohexan in das den Katalysator enthaltende und unter Wasserstoffdruck stehende Lösungsmittel, dem zuvor noch eine geringe Menge eines Alkalihydroxydes zugesetzt worden ist, in dem Maße einpumpt,' wie es hydriert wird.mentioned species, which, in addition to the oxides of chromium and zinc, also contain the oxides of Contains aluminum and magnesium before the first use to hydrogenate the nitrocyclohexane suspended in an ether or a hydrocarbon, activated with hydrogen at higher temperatures and pressures and then the nitrocyclohexane into the one containing the catalyst and under hydrogen pressure Solvent to which a small amount of an alkali hydroxide has previously been added in pumped in as it is hydrated.

Der Silbergehalt des Katalysators liegt zweckmäßig zwischen etwa 12 und etwa 18%, insbesondere zwischen etwa 14 und etwa i5°/o, der Chromgehalt zwischen etwa 10 und etwa 30%·, insbesondere zwischen etwa 18 und 22%, der Aluminiumgehalt zwischen etwa 1 und etwa 5%, insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 3%, der Zinkgehalt zwischen etwa 28 und etwa 3 8%·, insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 36% und der Magnesiumgehalt zwischen etwa 0,3 und etwa ι °/o.The silver content of the catalyst is expediently between about 12 and about 18%, in particular between about 14 and about 15%, the chromium content between about 10 and about 30%, in particular between about 18 and 22%, of the Aluminum content between about 1 and about 5%, in particular between about 2 and about 3%, the zinc content between about 28 and about 3 8%, in particular between about 30 and about 36% and the magnesium content between about 0.3 and about ι%.

Als Lösungsmittel sind namentlich Diäthyläther, Benzine, Benzol und Cyclohexan. geeignet.The solvents used include diethyl ether, benzines, benzene and cyclohexane. suitable.

Die bei der Aktivierung und der Hydrierung des Nitrocyclohexans anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen etwa 100 und 170°, insbesondere zwischen. 12p und 140⁰, die anzuwendenden· Wasserstoffdrücke zwischen etwa 50 und etwa 300 atü, insbesondere zwischen etwa 150 und etwa 200 atü.The temperatures to be used in the activation and hydrogenation of the nitrocyclohexane are between about 100 and 170 °, in particular between. 12p and 140 ⁰ , the hydrogen pressures to be used between approximately 50 and approximately 300 atmospheres, in particular between approximately 150 and approximately 200 atmospheres.

In der Regel, nämlich bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Diäthyläther, ist es- zweckmäßig, den gebrauchten Katalysator vor seiner jeweiligen Wiederverwendung mit Methanol, dem etwa 1 % Essigsäure zugesetzt ist, auszuwaschen. Auf diese Weise kann der Katalysator etwa fünfmal wiederverwendet werden.As a rule, namely when using solvents other than diethyl ether, it is advisable to the used catalyst before its respective reuse with methanol, which contains about 1% Acetic acid is added to wash off. In this way, the catalyst can be reused about five times will.

example 1

Ein 21-Edelstahlautoklav wird mit 400 Gewichtsteilen trockenem Äther, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd und 20 Gewichitsteilen eines Katalysators, der 14,5 ^e/o Silber, 36,3% Zink, 20,5% Chrom, 1,6% Aluminium und 0,5 %> Magnesium zunächst in Form der Oxydie enthält, beschickt und unter einem Wasserstoffdruck von 200 atü und unter Rühren auf 125⁰ aufgeheizt. Dabei wird der Katalysator unter Reduktion des. Silberoxyds aktiviert. Dann werden innerhalb von 20 Minuten 4Q0 g Nitrocyclohexan unter Rühren eingepumpt. Sobald alles Nitrocyclohexan eingebracht ist, ist die Hydrierung beendet. Der Rührer wird abgestellt und das Reaktiionsgemisch abgekühlt.A 21 stainless steel autoclave is filled with 400 parts by weight of dry ether, 1 part by weight of sodium hydroxide and 20 parts by weight of a catalyst containing 14.5 ^e / o silver, 36.3% zinc, 20.5% chromium, 1.6% aluminum and 0.5 %> Magnesium initially contains in the form of oxide, charged and heated ^{to 125 0 under a hydrogen pressure of 200 atmospheres and with stirring.} The catalyst is activated with reduction of the silver oxide. 40 g of nitrocyclohexane are then pumped in with stirring over the course of 20 minutes. As soon as all of the nitrocyclohexane has been introduced, the hydrogenation is complete. The stirrer is switched off and the reaction mixture is cooled.

Die Aufarbeitung ergibt: 263 Gewichtsteile Cyclohexy!hydroxylamin, wovon 249 g (=95%) sofort aus der vom Katalysator abgetrennten Lösung auskristallisieren, ferner 19,5 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim, 18 Gewichtsteile Cyclo- hexylamin (etwas dicyclohexylaminhaltig) undl 20 Gewichtsteile Nitrocyclohexan (etwas cyclohexanonhaltig). 95% des Nitrocyclohexans. sind umgesetzt, davon 77,6^fl/o zum Cyclohexy'lhydroxyl-The work-up gives: 263 parts by weight of cyclohexylamine, of which 249 g (= 95%) crystallize out immediately from the solution separated from the catalyst, furthermore 19.5 parts by weight of cyclohexanone oxime, 18 parts by weight of cyclohexylamine (some dicyclohexylamine) and 20 parts by weight of nitrocyclohexane (some cyclohexanone contains ). 95% of the nitrocyclohexane. are implemented, of which 77.6 ^fl / o to the Cyclohexy'lhydroxyl-

amin.amine.

Example 2

400 Gewichtsteile Nitrocyclohexan, 400 Gewichtsteile trockenes Benzol, 20 Gewichtsteile des nach Beispiel.ι hergestellten Katalysators und¹ ι Gewichtsteil Natriumhydroxyd werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt.400 parts by weight of nitrocyclohexane, 400 parts by weight of dry benzene, 20 parts by weight of the catalyst prepared according to Example.ι and ¹ ι part by weight of sodium hydroxide are reacted under the same conditions as in Example 1.

Die Aufarbeitung ergibt: 230 g Cyclohexylhydroxylamin, wovon 218 g (= 95 °/o) aus dem Benzol nach der Abtrennung des Katalysators auskristallisieren, ferner 12 g Cyclohexanonoxim, 10 g Cyclohexy lamin (etwas dicyclohexylamioihaltig) und 81 g Nitrocyclohexan (etwas oyclohexanonhaltig). 80% dies Nitrocyclohexans sind umgesetzt, davon 80,5% zu Cyclohexylhydroxylamin. The work-up gives: 230 g of cyclohexylhydroxylamine, of which 218 g (= 95%) from the Benzene crystallize out after the catalyst has been separated off, furthermore 12 g of cyclohexanone oxime, 10 g cyclohexy lamin (contains some dicyclohexylamine) and 81 g of nitrocyclohexane (containing some cyclohexanone). 80% of this nitrocyclohexane has been converted, of which 80.5% to cyclohexylhydroxylamine.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of cyclohexylhydroxylamine by catalytic hydrogenation of nitrocyclohexane with hydrogen at higher temperatures and pressures in the presence of. Solvents and in the presence of sulfate catalysts, characterized that the catalysts, which are expediently also the oxides of chromium, zinc, of aluminum and magnesium, before using for the first time Hydrogenating the nitrocyclohexane suspended in an ether or a hydrocarbon, activated with hydrogen at higher temperatures and pressures and then that Nitrocyclohexane into the one containing the catalyst and under hydrogen pressure Solvent to which a small amount of one was previously added. Alkali hydroxide has been added is pumped in as it is hydrogenated.

Considered publications: Angew. Chem., Vol. 62, 1950, pp. 558-560.

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