Verfahren zur Herstellung von Oximen Das bekannte Reduktionsverfahren
zur Herstellung von Oximen durch Umsetzung von Sälzen primärer oder sekundärer Nitroverbindungen
der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit Zinnchlorür in salzsaurer Lösung
hat den Nachteil, daß die Abtrennung der bei der Reduktion entstehenden Zinnverbindungen
sehr umständlich ist. Man hat deshalb bereits vorgeschlagen, Nitrocyclohexan mit
Wasserstoff unter Druck zu hydrieren. Dieses Verfahren führt jedoch zu unbefriedigenden
Ausbeuten.Process for the preparation of oximes The known reduction process
for the production of oximes by reacting salts of primary or secondary nitro compounds
the aliphatic or cycloaliphatic series with tin chloride in hydrochloric acid solution
has the disadvantage that the separation of the tin compounds formed during the reduction
is very cumbersome. It has therefore already been proposed to use nitrocyclohexane
Hydrogenate hydrogen under pressure. However, this method is unsatisfactory
Exploit.
Es wurde nun gefunden, daß man Oxime durch CTmsetzung von Salzen,
namentlich von Alkali-und Erdalkalisalzen der primären oder sekundären Nitroverbindungen
der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe, mit Aldehyden in neutralem oder
saurem Medium in technisch einfacher Weise erhalten kann. Die Salze der Nitroverbindungen
sind leicht in an sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung der Nitroverbindungen
mit Metallhydroxyden, erhältlich.It has now been found that oximes can be obtained by decomposing salts,
namely of alkali and alkaline earth salts of the primary or secondary nitro compounds
the aliphatic or cycloaliphatic series, with aldehydes in neutral or
acidic medium can be obtained in a technically simple manner. The salts of the nitro compounds
are easy in a known manner, e.g. B. by reacting the nitro compounds
with metal hydroxides.
Unter den Nitroverbindungen, die nach dem vorliegenden Verfahren zu
den entsprechenden Oximen reduziert werden können, seien z. B. Nitroäthan, i-Nitropropan,
2-Nitropropan, i-und2-Nitrobutan, die verschiedenen isomeren Mononitropentane, n-Nitröhexan,
Nitrocyclohexan und i-Nitro-2-methylcyclohexan genannt.Among the nitro compounds obtained by the present process too
the corresponding oximes can be reduced, e.g. B. nitroethane, i-nitropropane,
2-nitropropane, i-and 2-nitrobutane, the various isomeric mononitropentanes, n-nitrohexane,
Called nitrocyclohexane and i-nitro-2-methylcyclohexane.
Die Reduktion kann z. B. mit Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd
durchgeführt werden.
Die Aldehyde werden hierbei in die entsprechenden
Carbonsäuren übergeführt-Die Ausbeute an Oxim ist weitgehend von der Wasserstoffionenkonzentration
des Reaktiottsgetnisches abhängig. Die besten Ausbeuten "-erden bei einem pn von
etwa 2 his etwa 4, insbesondere hei einem p" von etwa 3 erzielt.The reduction can e.g. B. with formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde
be performed.
The aldehydes are here in the appropriate
Carboxylic Acids Converted- The yield of oxime is largely dependent on the hydrogen ion concentration
depending on the reactivity. The best yields "earth at a pn of
about 2 to about 4, in particular at a p "of about 3.
DieReduktion kann sowohl in w:isserigerLösung als auch in organischen
Lösungs- 1>z\%-. Susl>etrsionsmitteln, wie Hexan, Heptan, Cycloltexan und Benzol,
durchgeführt werden.The reduction can take place in aqueous solution as well as in organic
Solution 1> z \% -. Susl> etrsionsmittel, such as hexane, heptane, Cycloltexan and benzene,
be performed.
Beispiel t Eine Lösung von too g Natriumsalz des Nitro-2 äth ans in
300 9 Wasser und ioo el - einer wässerigen Formalinlösung, die
30 g Formaldehyd enthält, werden unter Rühren hei 50° in 200 g verdünnte
Schwefelsäure vom pn 3 eingetragen. Dieses pH wird durch Zutropfen von 5o%iger Schwefelsäure
während der Reaktion aufrechterhalten. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch
neutralisiert und das Acetaldoxim mit Äther aus der wässerigen l.iisung extrahiert.
Nach dein Abdestillieren des Benzols verbleiben .41t g Acetaldoxim (69,59/u der
Theorie) als Rückstand.Example A solution of t too g of sodium salt of the nitro-2 ans essentail in 300 9 of water and ioo el - contains an aqueous formalin solution containing 30 g of formaldehyde are added to 200 g of diluted sulfuric acid from the pn 3 with stirring hei 50 °. This pH is maintained by adding dropwise 50% sulfuric acid during the reaction. After 2 hours the reaction mixture is neutralized and the acetaldoxime is extracted from the aqueous solution with ether. After the benzene has been distilled off, 41t g of acetaldoxime (69.59 / u of theory) remain as a residue.
Beis1)iel 2 Eine Lösung von 709 13enzaldehyd in 200g Cyclohexan
sowie too g trockenes Natriumsalz des Nitrocyclohexans werden unter Rühren hei 50°
im Laufe von 2 Stunden in eilte Lösung von 6o g Eisessig in 200 g Cyclohexan
eingetragen. Nach 2'/x Stünden wird dasReaktionsgemisch neutralisiert und 'aus der
Cyclohexanschicht die Benzoesäure allfiltriert. Aus dem Filtrat erhält man nach
dem Ahdestillieren des darin enthaltenen Cyclohexans, Cyclohexanos und Cyclohexanols
5o g Cyclollexanonoxiin (75% der Theorie).Beis1) iel 2 A solution of 709 13enzaldehyde in 200 g of cyclohexane and too g of dry sodium salt of nitrocyclohexane are introduced over the course of 2 hours into a rapid solution of 60 g of glacial acetic acid in 200 g of cyclohexane while stirring at 50 °. After 2 / x hours the reaction mixture is neutralized and the benzoic acid is all filtered out of the cyclohexane layer. After distilling off the cyclohexane, cyclohexanone and cyclohexanol contained therein, 50 g of cyclollexanone oxide (75% of theory) are obtained from the filtrate.