DE1289523B

DE1289523B - Process for the production of ª † -valero- or ªŠ-caprolactone

Info

Publication number: DE1289523B
Application number: DE1965A0048942
Authority: DE
Inventors: Inoue Goro; Tanaka Kyugo; Kumazaki Shoichiro
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1964-04-17
Filing date: 1965-04-15
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB1103885A

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- technischen Fortschritt bedeuten, wenn man dieThe invention relates to a method for her- technical progress mean when one the

stellung von y-Valero- oder f-Caprolacton durch Reaktionsfähigkeit bzw. -geschwindigkeit zwischenposition of y-valero- or f-caprolactone by reactivity or speed between

Umsetzung von Cyclopentanon oder Cyclohexanon der Persäure und dem Keton auf irgendeine WeiseConversion of cyclopentanone or cyclohexanone of the peracid and the ketone in some way

mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas erhöhen könnte, um die Menge der als Nebenproduktusing oxygen or an oxygen-containing gas could increase the amount of as a by-product

in Gegenwart eines Aldehyds und eines Mischkataly- ₅ entstehenden Carbonsäure zu verringern und dieto reduce in the presence of an aldehyde and a mixed catalyst ₅ formed carboxylic acid and the

sators. Isolierung des Endproduktes zu erleichtern.sators. To facilitate isolation of the end product.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Lactonen aus cyclischen Ketonen bekannt, ζ. B. aus von γ-Valero- oder f-Caprolacton durch Umsetzung »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, von Cyclopentanon bzw. Cyclohexanon mit Sauer-Bd. 32, S. 3625 bis 3633 [1899], und Bd. 33, S. 857 _I0 stoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart bis 864 [!900], bei denen das cyclische Keton mit eines Metallsalzkatalysators und von Acet- oder Perschwefelsäure oder Wasserstoffperoxyd umgesetzt Propionaldehyd bei einer Temperatur, von 0 bis wird. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, 100" C ist dadurch gekennzeichnet, daß man in daß die Ausbeute an Lacton gering ist. Eine Verbesse- Gegenwart eines Katalysators arbeilet, der aus einem rung dieser Verfahren wird z. B. im »Journal of the ,₅ im Reaktionsgemisch löslichen Gemisch aus einem American Chemical Society«, Bd. 80 [1958], S. 4079 Kobalt-, Mangan-, Kupfer-, Eisen- oder Nickelsalz bis 4082, beschrieben. Hier erfolgt die Herstellung einer organischen oder anorganischen Säure (A) und von Lactonen durch Umsetzung von cyclischen " einem Metallsulfat (B) besteht. Ketonen mit Peressigsäure mit hoher Ausbeute. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart Bei diesem Verfahren muß jedoch zunächst Peressig- ₂₀ eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, die Ansäure hergestellt und sodann mit dem cyclischen Wesenheit eines solchen Lösungsmittels ist aber nicht Keton umgesetzt werden. Bekanntlich sind die meisten immer unerläßlich.There are already processes for the production of The process according to the invention for the production of lactones from cyclic ketones known, ζ. B. from γ- valero- or f-caprolactone by implementing "Reports of the German Chemical Society", from cyclopentanone or cyclohexanone with Sauer-Vol. 32, p. 3625 to 3633 [1899], and vol. 33, p. 857 _I0 substance or an oxygen-containing gas in the presence of up to 864 [! 900], in which the cyclic ketone with a metal salt catalyst and of acetic or persulfuric acid or hydrogen peroxide reacted propionaldehyde at a temperature from 0 to is. However, these processes have the disadvantage that 100 "C is characterized in that the yield of lactone is low. An improvement in the presence of a catalyst is worked out, which is a result of this process, for example in the" Journal of the, _{5 A} mixture soluble in the reaction mixture from an American Chemical Society ", Vol. 80 [1958], p. 4079 cobalt, manganese, copper, iron or nickel salt up to 4082. Here the production of an organic or inorganic acid takes place ( A) and of lactones by reaction of cyclic "a metal sulfate (B). Ketones with peracetic acid in high yield. The reaction is preferably carried out in the presence in this method, must first peracetic ₂₀ of an inert solvent performed prepared the Ansäure, and then with the cyclic being of such a solvent is, however, not be implemented ketone. It is well known that most of them are always indispensable.

Peroxydverbindungen explosiv, und ihre Handhabung Als Verbindung der Gruppe A haben sich unter ist daher so gefährlich, daß dieses Verfahren von anderem Kobaltacetat, Manganacetat, Kobaltnaphgeringem technischem Wert ist. 25 thenat, Nickelnaphthenat, Mangannaphthenat, Ko-Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Her- baltnitrat, Kobaltacetylacetonat, Eisen(III)-naphthestellung von f-Caprolacton durch Umsetzung von nat und Eisen(III)-chlorid geeignet erwiesen. Unter Cyclohexanon mit einem sauerstoffhaltigen Gas in die Gruppe B fallen unter anderem Aluminium-Gegenwart eines Aldehyds, aus dem sich während sulfat, Eisen(II)-suIfat, Nickelsulfat, Mangansulfat und der Umsetzung die entsprechende Percarbonsäure ₃₀ Kupfer(I)-suIfat. Das erfindungsgemäß bevorzugte bildet, hat man versucht, die unerwünschte Ansamm- Katalysatorgemisch besteht aus einem Kobaltsalz lung von Persäure dadurch zu verhindern, daß man, und Eisen(II)- oder Aluminiumsulfat. Die Metallsalze wie z. B. bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift der Gruppe A werden in einer Menge von 0,00001 bis 3 025 306, die Umsetzung in Gegenwart eines Metall- 0,01%, berechnet als Metall und bezogen auf das salzes als Katalysator durchführt. Bei diesem Ver- 35 Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, und vorfahren wird die Persäurekonzentration im Reaktions- zugsweise in einer Menge von 0,00001 bis 0,001% gemisch auf einen so geringen Wert gehalten, daß verwendet. Die Metallsalze der Gruppe B werden man die Umsetzung ohne besondere Sicherheits- in einer Menge von 0,001 bis 10%, vorzugsweise in Vorkehrungen durchführen kann. Da die bei der einer Menge von 0,01 bis 1%. verwendet. Reaktion gebildete Persäure jedoch sehr reaktions- 40 Als unter den Reaktionsbedingungen inerte Löfähig und unbeständig ist, geht sie leicht andere sungsmittel werden z. B. Aceton, Äthylacetat, Essig-Umsetzungen als die gewünschte mit dem Cyclo- säure, Benzol, Chlorbenzol verwendet. Die Verwenhexanon ein oder zersetzt sich. Hierdurch verringert dung eines Lösungsmittels ist jedoch — wie bereits sich die Lactonausbeute. So wird z. B. im Beispiel 1 erwähnt — nicht unbedingt erforderlich, der obengenannten USA.-Patentschrift f-Caprolacton 45 Die Reaktionstemperatur beträgt bei dem erfinaus Cyclohexanon, Propionaldehyd und Sauerstoff dungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 20 bis 50" C. in Gegenwart von Kobaltnaphthenat als Katalysator Das Einleiten von Sauerstoff, Luft oder einem hergestellt. Hierbei beträgt das Produktionsverhältnis anderen sauerstoffhaltigen Gas erfolgt bei Normalvon Lacton zu Propionaldehyd lediglich 0,23. Bei druck oder überdruck unter Rühren. Umsetzung der gesamten eingesetzten Menge an 50 Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. in der Propionaldehyd in Persäure und Umsetzung der Weise durchführbar, daß man das cyclische Keton gesamten Persäuremenge mit dem Keton unter BiI- mit dem Katalysator und einem Lösungsmittel mischt dung von Lacton sollte dieses Verhältnis 1,0 betragen. und dann den Aldehyd zutropft, während man Sauer-Unter dem Produktionsverhältnis ist hier der Quotient stoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas unter Normalaus der gebildeten Menge an Lacton und der ver- 55 druck oder überdruck einleitet. Bei dieser Ausfuhbrauchten Menge an Propionaldehyd jeweils in Mol fungsform des Verfahrens Hegt im Anfangsstadium zu verstehen. nur eine geringe Menge Persäure neben einem großen Dieser geringe Umsetzungsgrad ist darauf zurück- Überschuß an Keton vor, so daß die Persäure rasch zuführen, daß die Persäure leichter mit dem Aldehyd umgesetzt wird. Wenn man das erfindungsgemäße als mit dem Keton reagiert. Durch diese Nebenreak- 60 Verfahren unter Druck durchführt, kann sich die tion wird die Persäure weitgehend zur Bildung von Persäure leichter bilden, und die Umsetzung zwischen Carbonsäure verbraucht. Wenn man das Keton im nicht umgesetztem Aldehyd und der Persäure wird Überschuß verwendet, um den Umsetzungsgrad zwi- verhindert, wodurch sich die Ausbeute erhöht. Der sehen der Persäure und dem Keton zu steigern und Sauerstoffdruck beträgt vorzugsweise mehr als die Menge der als Nebenprodukt gebildeten Carbon- 65 5 kg/cm².Peroxide compounds explosive, and their handling As a compound of group A are therefore so dangerous that this process of other cobalt acetate, manganese acetate, cobalt naphtha is of little technical value. 25 thenat, nickel naphthenate, manganese naphthenate, Ko-In a further known process for herbalt nitrate, cobalt acetylacetonate, iron (III) naphthenization of f-caprolactone by reaction of nat and iron (III) chloride proved suitable. Under cyclohexanone with an oxygen-containing gas in the group B include, inter alia aluminum presence of an aldehyde, from which during sulfate, iron (II) -suIfat, nickel sulfate, manganese sulfate and the implementation of the corresponding percarboxylic ₃₀ copper (I) -suIfat. The preferred forms according to the invention, attempts have been made to prevent the undesired accumulation of catalyst mixture consists of a cobalt salt treatment of peracid by adding iron (II) or aluminum sulfate. The metal salts such. B. in the process of the USA patent of group A, the reaction in the presence of a metal - 0.01%, calculated as metal and based on the salt as catalyst, is carried out in an amount of 0.00001 to 3 025 306. With this total weight of the reactants and above, the peracid concentration in the reaction, preferably in an amount of 0.00001 to 0.001% mixture, is kept at such a low value that it is used. The group B metal salts will be able to carry out the reaction without any particular safety measures in an amount of 0.001 to 10%, preferably with precautionary measures. Since the in the amount of 0.01 to 1%. used. However, the peracid formed in the reaction is very reactive. B. acetone, ethyl acetate, acetic reactions as the desired with the cyclo- acid, benzene, chlorobenzene used. The Verwenhexanon or decomposes. This reduces the use of a solvent, however, as is the lactone yield. So z. B. Mentioned in Example 1 - not absolutely necessary, the above-mentioned US Pat Oxygen, air or one produced. In this case, the production ratio of other oxygen-containing gas is only 0.23 under normal conditions of lactone to propionaldehyde. Under pressure or overpressure with stirring. Conversion of the entire amount of 50 used feasible in peracid and reaction in such a way that the cyclic ketone total amount of peracid is mixed with the ketone under BiI with the catalyst and a solvent The quotient of the relation of production is substance or an s Oxygen-containing gas below normal from the amount of lactone formed and the pressure or excess pressure. With this exhausted amount of propionaldehyde in each case in mol form of the process to be understood in the initial stage. only a small amount of peracid in addition to a large This low degree of conversion is due to an excess of ketone, so that the peracid is supplied quickly so that the peracid is more easily converted with the aldehyde. If one reacts the invention than with the ketone. By carrying out this secondary reaction process under pressure, the peracid can largely form more easily to form peracid, and the conversion between carboxylic acids is consumed. If the ketone in the unconverted aldehyde and the peracid are used, excess is used to prevent the degree of conversion, thereby increasing the yield. The increase in peracid and ketone and oxygen pressure is preferably more than the amount of carbon formed as a by-product 65 5 kg / cm ² .

säure zu verringern, ist ein großer Arbeitsaufwand Das Molverhältnis von Aldehyd zum cyclischenReducing acidic is a great deal of work. The molar ratio of aldehyde to cyclic

zur Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Ketons Keton beträgt 1:10 bis 2:1, vorzugsweise 1:1 bis 2:1.to recover the unreacted ketone, ketone is 1:10 to 2: 1, preferably 1: 1 to 2: 1.

erforderlich. Dementsprechend würde es einen großen Die für die Umsetzung benötigte Zeit ist äußerstnecessary. Accordingly, it would take a long time to implement it is extremely

kurz. Die Reaktion ist unter Druck in mehreren Minuten bis mehreren Stunden beendet.short. The reaction is complete under pressure in several minutes to several hours.

Die Reaktionszeit hängt eng mit der Reaktionstemperatur zusammen. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, kann die Reaktionszeit entsprechend verkürzt werden.The reaction time is closely related to the reaction temperature. When the reaction temperature is increased, the response time can be shortened accordingly.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird also die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Persäure und dem Keton gesteigert und dementsprechend das Produktionsverhältnis zwischen der gebildeten Lactonmenge und des je Mol verbrauchten Aldehydanicils stark erhöht. Dies bedeutet, daß die gebildete Menge an ι -Caprolacton im Vergleich zur eingesetzten Menge Aldehyd erhöht wird.The procedure according to the invention thus increases the reaction rate between the peracid and the ketone and, accordingly, greatly increases the production ratio between the amount of lactone formed and the aldehyde anicil consumed per mole. This means that the amount of ι- caprolactone formed is increased compared to the amount of aldehyde used.

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Katalysatoren ist in jedem der folgenden Beispiele das Verhältnis von gebildeler Lactonmenge zu eingesetzter Aldehydmenge angegeben. Die auf das eingesetzte Kelon berechnete Lactonausbeute beträgt jeweils mehr als 70 Molprozent.To illustrate the effectiveness of the catalysts, this is used in each of the following examples The ratio of the amount of lactone formed to the amount of aldehyde used is given. The one used on the Kelon calculated lactone yield is more than 70 mole percent in each case.

example 1

(Vergleichsversuch)(Comparison test)

In einen lOO-ccm-Autoklav wurden 9,8 g Cyclohexanon, 2,2 g Acetaldehyd, 10 g Äthylacetat und 1 mg Kobaltnitrat gegeben. Die im Autoklav vorhandene Luft wurde durch Stickstoff verdrängt und die Temperatur schwach erhöht. Bei 30"C wurde Sauerstoff unter einem Druck von 10 kg/cm² unter Rühren in das Gemisch geleitet, wobei der Sauerstoff sofort aufgenommen wurde, während die Temperatur auf 40⁰C anstieg. Es wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie zeigte, daß sich nahezu die gesamte Menge des eingesetzten Acetaldehyds umgesetzt hatte und daß der Anfall an Essigsäure der Theorie entsprach. Die Ausbeute an gebildetem f-Caprolacton betrug, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, 29 Molprozent.9.8 g of cyclohexanone, 2.2 g of acetaldehyde, 10 g of ethyl acetate and 1 mg of cobalt nitrate were placed in a 100 cc autoclave. The air present in the autoclave was displaced by nitrogen and the temperature was slightly increased. At 30 ° C., oxygen was passed ^{into the mixture under a pressure of 10 kg / cm 2} with stirring, the oxygen being taken up immediately while the temperature rose to 40 ^° C. It was stirred at this temperature for 2 hours The reaction mixture by gas chromatography showed that almost the entire amount of acetaldehyde used had reacted and that the amount of acetic acid produced corresponded to theory.The yield of f-caprolactone formed, based on the acetaldehyde used, was 29 mol percent.

B c i s p. i e 1 2B c i s p. i e 1 2

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie bei· dem Vergleichsversuch des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch wurden die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet. Aus den Daten der folgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeute an ;-Caprolacton, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, stark erhöht worden ist.The reaction was carried out in the same manner as in the comparative experiment of Example 1, however, the catalysts of the invention were used. From the data in the following table it can be seen that the yield of; -caprolactone, based on the acetaldehyde used, is greatly increased has been.

Versuchattempt Katalysator Λ Catalyst Λ Katalysator BCatalyst B Ausbeute an f-Caprolacton,
bezogen auf Aldehyd (Molprozent) Yield of f -caprolactone,
based on aldehyde (mol percent) I
2
3
4
5
6I.
2
3
4th
5
6th Kobaltnitrat, 1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mg
Kobaltnitrat, 0,1 mgCobalt nitrate, 1 mg
Cobalt nitrate, 0.1 mg
Cobalt nitrate, 0.1 mg
Cobalt nitrate, 0.1 mg
Cobalt nitrate, 0.1 mg
Cobalt nitrate, 0.1 mg Eisen(II)-sulfat, 0,02 g
Aluminiumsulfat, 0,02 g
Nickelsulfat, 0,02 g
Magnesiumsulfat, 0,02 g
Kupfer(I)-sulfat, 0,02 gFerrous sulfate, 0.02 g
Aluminum sulfate, 0.02 g
Nickel sulfate, 0.02 g
Magnesium sulfate, 0.02 g
Cuprous sulfate, 0.02 g 29
56
48
32
43
3729
56
48
32
43
37

Example 3

In einen 500-ccm-Autoklav wurde in ein Gemisch aus 54 g Cyclohexanon, 100 g Äthylacetal, 0,6 mg Kobaltacetat und 0,2 g Eisen(II)-sulfat bei 45 C Sauerstoff unter einem Druck von 10 kg/cm² geleilet, während gleichzeitig ein Gemisch aus 12 g Acetaldehyd und 40 g Äthyfacetat tropfenweise innerhalb von 2,5 Stunden unter Rühren zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Acetaldehyds und des Äthylacetats wurde noch weitere 30 Minuten gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Der Acetaldehyd war vollständig in Essigsäure umgesetzt worden, und es hatten sich f6,0g Essigsäure, 23,6 g /-Caprolacton und andere Verbindungen mit hohem Siedepunkt, die bei der Abtrennung des Reaktionsproduktes durch Destillation als Rückstand zurückblieben, gebildet. Die Ausbeute an gebildeter Essigsäure, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, betrug 97 Molprozent, die Ausbeute an gebildetem f-Caprolacton, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, 78 Molprozent und die Ausbeute an gebildetem f-Caprolacton, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd, 76 Molprozent.A mixture of 54 g of cyclohexanone, 100 g of ethyl acetal, 0.6 mg of cobalt acetate and 0.2 g of iron (II) sulfate was poured into a 500 cc autoclave at 45 ° C. and oxygen under a pressure of 10 kg / cm ² while at the same time a mixture of 12 g of acetaldehyde and 40 g of ethyl acetate was added dropwise over a period of 2.5 hours with stirring. After the addition of the acetaldehyde and the ethyl acetate had ended, stirring was continued for a further 30 minutes and oxygen was passed in. The acetaldehyde had been completely converted into acetic acid, and 6.0 g of acetic acid, 23.6 g of caprolactone and other compounds with a high boiling point, which remained as a residue when the reaction product was separated off by distillation, had formed. The yield of acetic acid formed, based on the acetaldehyde used, was 97 mol percent, the yield of f-caprolactone formed, based on the cyclohexanone used, 78 mol percent and the yield of f-caprolactone formed, based on the acetaldehyde used, 76 mol percent.

Example 4

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 3 wurden 294 g Cyclohexanon, 24 mg Eisen(III)-acetat und 3 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Bei 35"C wurde Sauerstoff unter einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet, während 29 g Propionaldehyd tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Propionaldehydzugabe wurde noch weitere 30 Minuten gerührt und Sauerstoff eingeleitet. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wurden 40 g f-Caprolacton vom Kp. = 94 bis 95 "C und 34 g Propionsäure erhalten. Die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, betrug 72 und 74 Molprozent, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd.In a similar reaction vessel as in Example 3, 294 g of cyclohexanone, 24 mg of iron (III) acetate and 3 g of iron (II) sulfate were placed. At 35 ° C., oxygen was passed in under a pressure of 5 kg / cm ² , while 29 g of propionaldehyde were added dropwise over the course of 2 hours g of f-caprolactone with a b.p. = 94 to 95 ° C. and 34 g of propionic acid were obtained. The yield of f-caprolactone, based on the cyclohexanone used, was 72 and 74 mol percent, based on the propionaldehyde used.

Example 5

In ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 3 wurden 168 g Cyclopentanon, 1,8 mg Eisen(HI)-chlorid und 0,1 g Aluminiumsulfat gegeben, und bei 45" C wurde Sauerstoff unter einem Druck von 5 kg/cm² eingeleitet, während 22 g Acetaldehyd und 110 g Aceton tropfenweise unter Rühren innerhalb von 3,5 Stunden zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe des Acetaldehyds und des Acetons wurde noch weitere 30 Minuten gerührt und Sauerstoff eingeleitet.In a similar reaction vessel as in Example 3, 168 g of cyclopentanone, 1.8 mg of ferrous chloride and 0.1 g of aluminum sulfate were placed, and at 45 "C., oxygen was introduced under a pressure of 5 kg / cm ² while 22 g of acetaldehyde and 110 g of acetone were added dropwise with stirring over the course of 3.5 hours After completion of the addition of the acetaldehyde and acetone, stirring was continued for a further 30 minutes and oxygen was passed in.

Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Ausbeute an γ- Valerolacton, bezogen auf Acetaldehyd, 68 Molprozent und das Verhältnis von hergestelltemThe reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the yield of γ- valerolactone based on acetaldehyde was 68 mole percent and the ratio of

y-Valerolacton zu hergestellter Essigsäure, bezogen auf die Mole, 0,7 betrug.y-valerolactone related to acetic acid produced on the mole, was 0.7.

Example 6

In einen 100-ccm-Autoklav wurden 9,8 g Cyclohexanon, 2,2 g Acetaldehyd, 10 g Äthylacetat, 1 mg Kobaltnitrat und 0,02 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Bei 0⁰C wurde Sauerstoffgas unter einem Druck von 10 kg/cm² und unter Rühren eingeleitet. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 40" C erhöht, und nach weiterem 2stündigem Rühren war die Reaktion beendet.9.8 g of cyclohexanone, 2.2 g of acetaldehyde, 10 g of ethyl acetate, 1 mg of cobalt nitrate and 0.02 g of iron (II) sulfate were placed in a 100 cc autoclave. At 0 ^° C., oxygen gas was introduced under a pressure of 10 kg / cm ² and with stirring. After 2 hours the temperature was increased to 40 ° C. and after stirring for a further 2 hours the reaction was complete.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, 45 Molprozent betrug.Analysis of the reaction mixture showed that the yield of f-caprolactone, based on the acetaldehyde used was 45 mole percent.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

In einen 500-ccm-Autoklav wurden 54 g Cyclohexanon, 100 g Äthylacetat, 0,6 mg Kobaltacetat und 0,2 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Sauerstoffgas wurde bei 40' C unter einem Druck von 10 kg/cm² eingeleitet, wobei innerhalb einer Stunde unter Rühren ein Gemisch aus 12 g Acetaldehyd und 40 g Äthylacetat tropfenweise zugegeben wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 100' C erhöht, und nach weiterem 30minutigem Rühren war die Reaktion beendet.54 g of cyclohexanone, 100 g of ethyl acetate, 0.6 mg of cobalt acetate and 0.2 g of iron (II) sulfate were placed in a 500 cc autoclave. Oxygen gas was introduced at 40 ° C. under a pressure of 10 kg / cm ² , a mixture of 12 g of acetaldehyde and 40 g of ethyl acetate being added dropwise over the course of one hour with stirring. After the addition was complete, the temperature was increased to 100 ° C. and after stirring for a further 30 minutes, the reaction was complete.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd, 60 Molprozent betrug.Analysis of the reaction mixture showed that the yield of f-caprolactone, based on the acetaldehyde used, was 60 mole percent.

Example 8

Die Oxydation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Luft an Stelle von Sauerstoff bei 80 C eingeleitet und innerhalb von 10 Minuten ein Gemisch aus Acetaldehyd und Äthylacetat zugetropft wurde.Oxidation was carried out in the same manner as in Example 7 except that Air was introduced instead of oxygen at 80 ° C. and a mixture of acetaldehyde was introduced within 10 minutes and ethyl acetate was added dropwise.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß die Ausbeute an f-Caprolacton, bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd, 45 Molprozent betrug.Analysis of the reaction mixture showed that the yield of f-caprolactone based on the amount used Acetaldehyde, 45 mole percent.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of y-valero or f-caprolactone by reacting cyclopentanone or cyclohexanone with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a metal salt catalyst and acetaldehyde or propionaldehyde at a temperature of 0 to 100 "C, characterized in that one works in the presence of a catalyst which consists of a mixture soluble in the reaction mixture from a cobalt, manganese, copper, iron or nickel salt of an organic or inorganic one Acid (A) and a metal sulfate (B).

2. The method according to claim 1, characterized in that the group A metal salt a cobalt salt of an organic or inorganic acid and the group B metal salt Iron (II) sulfate is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalyst component A in an amount of 0.00001 to 0.01% and the catalyst component B in an amount from 0.001 to 10%, preferably 0.01 to 1%, based on the weight of the reaction mixture, used.

4. The method according to claim 1, characterized in that there is a molar ratio of Aldehyde to cyclic ketone from 1:10 to 2: 1, preferably 1: 1 to 2 is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction is carried out in the presence an inert solvent.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the reaction under Printing.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that there is a reaction temperature from 20 to 50 ° C.