DE845518C

DE845518C - Process for the production of amines

Info

Publication number: DE845518C
Application number: DEB6660D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Wenzel; Heinrich Dr Ulrich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-05-21
Filing date: 1943-05-21
Publication date: 1952-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen Es wurde gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Amine herstellen kann, wenn man Alkohole, die durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte Verbindungen, insbesondere solche mit olefinischen Doppelbindungen, bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unter hohem Druck und gegebenenfalls Reduktion entstandener Aldehyde erhalten werden, als solche oder in Form ihrer zur Aminbildung befähigten Abkömmlinge reit Ammoniak oder seinen Abkömmlingen umsetzt.Process for the preparation of amines It has been found that in Amines can advantageously be produced if one uses alcohols which are catalytic Addition of carbon monoxide and hydrogen to unsaturated compounds, in particular those with olefinic double bonds, at elevated temperature and preferably aldehydes formed are obtained under high pressure and, if necessary, reduction, as such or in the form of their derivatives capable of amine formation, ammonia rides or implements its descendants.

:'11s Ausgangsstoffe können die Alkohole verwendet werden, die durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen bei Temperaturen zwischen etwa i _3o und 230° und unter Drucken zwischen etwa io und 4oo, zweckmäßig ioo und 300, vorzugsweise i5o und 25o Atm., in Gegenwart von Metallen oder Verbindungen von Metallen in der achten Gruppe, vorzugsweise Kobalt, gebildet werden, und zwar in Form ihrer Gemische oder einzelner Fraktionen aus diesen Gemischen. Es ist nicht erforderlich, die Alkohole vor der Überführung in Amine von den Kohlenwasserstoffen zu trennen, die neben den Alkoliolen noch vorhanden sind. In vielen Fällen ist es sogar für die Aminherstellung vorteilhaft, diese Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise im Ausgangsstoff zu lassen, so daß sie als Verdünnungsmittel dienen. Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Aminen bietet keine Schwierigkeiten.: '11s starting materials, the alcohols can be used by Effect of carbon monoxide and hydrogen on compounds with olefinic double bonds at temperatures between about 130 and 230 ° and under pressures between about io and 400, suitably 100 and 300, preferably 150 and 250 atm., in the presence of Metals or compounds of metals in the eighth group, preferably cobalt, are formed, in the form of their mixtures or individual fractions from these Mix. It is not necessary to convert the alcohols into amines to separate from the hydrocarbons that are still present in addition to the alcohols are. In many cases it is even advantageous for the production of amines to use these hydrocarbons to leave completely or partially in the starting material, so that they can be used as a diluent to serve. The separation of the hydrocarbons from the amines presents no difficulties.

Die Überführung der Alkohole in die Amine kann auf verschiedene, an sich bekannteWeise geschehen. So kann man beispielsweise rein #chemische Verfahren anwenden, wie die Einwirkung von Chlorzinkammoniak auf Alkohole oder die unmittelbare Einwirkung von Ammoniak und Alkoholen aufeinander in flüssiger Phase unter dem Einfluß von wasseraufnehmenden Mitteln. Man kann die Alkohole auch zuerst in Halogenalkylverbindungen überführen und diese mit Ammoniak oder Aminen, zweckmäßig in einem Lösungsmittel, umsetzen. Auch auf dem Weg .über die Ester können Amine erzeugt werden. Man kann ferner aus denAlkoholen die Nitrile gewinnen und diese durch Reduktion in die Amine überführen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Überführung der Alkohole in Carbonsäuren, deren Umsetzung zu Amiden und der Reduktion der Amide zu Aminen.The conversion of the alcohols into the amines can be done in various ways happened in a known way. For example, one can use purely #chemical processes apply as the action of zinc chloride ammonia on alcohols or the immediate Action of ammonia and alcohols on each other in the liquid phase under the influence of water-absorbing agents. The alcohols can also be converted into haloalkyl compounds first transfer and this with ammonia or amines, expediently in a solvent, realize. Amines can also be generated on the way via the esters. One can furthermore, the nitriles are obtained from the alcohols and these are converted into amines by reduction convict. Another possibility is to convert the alcohols into Carboxylic acids, their conversion to amides and the reduction of the amides to amines.

Besonders empfehlenswert sind katalytische Verfahren, die vorteilhaft in der Gasphase ausgeführt werden. Beispielsweise kann man Ammoniak, priinäre oder sekundäre Amine und Alkohole in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren aufeinander einwirken lassen, etwa entsprechend den in den Patentschriften 637 731 und 631737 beschriebenen Verfahren. Nfan kann dabei beispielsweise den Alkohol mit einem Überschuß an Ammoniak bei Temperaturen über 300°, gegebenenfalls in ununterbrochenem Betrieb, über .den Katalysator führen und die gebildeten Amine von den unveränderten Alkoholen abtrennen. Die Alkohole kann man mit weiterem Ammoniak erneut .über den Katalysator führen. Das zur Umsetzung benötigte Ammoniak, das vorteilhaft in großem Überschuß vorhanden ist, kann im Kreislauf geführt werden, etwa in der Weise, daß man nach der Abscheidung der gebildeten Amine urui unveränderten Alkohole hinter dem Umsetzungsgefäß das noch vorhandene Restgas in das Umsetzungsgefäß zurückführt. Als Katalysatoren verwendet man die üblichen wasserabspaltend wirkenden Stoffe, z. B. Tonerde, Aluminiumphosphat, Chromoxyd, Molybdänoxyd, Wolframoxyd, Titandioxyd, Kieselsäuregel oder Mischungen dieser Stoffe, gegebenenfalls auch auf Trägern.Catalytic processes, which are advantageously carried out in the gas phase, are particularly recommended. For example, one can ammonia, priinäre or secondary amines and alcohols in the presence of dehydrating catalysts successive soak, for example according to the methods described in the patents 637 731 and 631 737th Nfan can, for example, lead the alcohol with an excess of ammonia at temperatures above 300 °, optionally in uninterrupted operation, over the catalyst and separate the amines formed from the unchanged alcohols. The alcohols can be passed over the catalyst again with more ammonia. The ammonia required for the reaction, which is advantageously present in large excess, can be circulated, for example in such a way that, after the separation of the amines formed and unchanged alcohols, the residual gas still present is returned to the reaction vessel after the reaction vessel. The usual dehydrating substances are used as catalysts, eg. B. alumina, aluminum phosphate, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium dioxide, silica gel or mixtures of these substances, optionally also on carriers.

An Stelle von Ammoniak kann man in gleicher Weise auch seine Substitutionsprodukte, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Diäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, verwenden. Auch heterocyclische Stickstoffverbindungen können für das vorliegende Verfahren umgesetzt werden. Bei Anwendung von Aminen mit mehr als einem Stickstoffatom kann die Substituierung durch den Alkohol an einem oder auch an mehreren Stickstoffatomen einsetzen.Instead of ammonia, one can also use its substitution products in the same way, z. B. methylamine, dimethylamine, mono- and diethylamine, mono- and diethanolamine, Use ethylenediamine, diethylenetriamine or triethylenetetramine. Also heterocyclic Nitrogen compounds can be converted for the present process. at Use of amines with more than one nitrogen atom can result in substitution use the alcohol on one or more nitrogen atoms.

Man kann auf diese Weise primäre, sekundäre und tertiäre Amine gewinnen. Dabei kann man die Bedingungen so einrichten, daß man bevorzugt eine bestimmte Art von Aminen erhält. So entstehen beispielsweise bei der Umsetzung der Alkohole mit einem geringen Überschuß von Ammoniak mehr sekundäre Amine als bei der Anwendung eines sehr großen Amnioniaküberschusses.Primary, secondary and tertiary amines can be obtained in this way. You can set up the conditions so that you prefer a certain species received from amines. For example, when the alcohols are converted, they are also formed a small excess of ammonia more secondary amines than when using a very large excess of amnionia.

Falls ein im Umsetzungsgemisch enthaltenes Amin nicht erwünscht ist, kann man es von den gewünschten Aminen abtrennen und mit dem Alkohol gemeinsam in das Umsetzungsgefäß zurückführen. Dabei kann dieses Amin zum Teil unter Bildung des erwünschten Amins umgewandelt werden. So kann man beispielsweise, wenn man primäre Amine herstellen will, die gebildeten sekundären und tertiären Amine wieder den der Umsetzung zu unterwerfenden Alkoholen zufügen und das Gemisch über den Katalysator leiten.If an amine contained in the reaction mixture is not desired, it can be separated from the desired amines and together with the alcohol in return the reaction vessel. Some of this amine can thereby be formed of the desired amine. For example, if you are primary Want to produce amines, the secondary and tertiary amines formed again the reaction to be subjected to alcohols and the mixture over the catalyst conduct.

Die Herstellung der Amine kann auch in mehreren Stufen bewirkt werden. Dabei kann man die in der einen Stufe gebildeten Amine für sich abscheiden oder sie auch in die nächste Stufe mitführen.The amines can also be produced in several stages. You can separate or separate the amines formed in one stage also take them to the next level.

Je nach der ungesättigten Verbindung, von der man zur Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff ausgeht, entstehen niedere oder höhere Alkohole. Die auf diese Weise hergestellten niederen Alkohole liefern Amine, die auf den für niedrigmolekulare aliphatische Amine üblichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden können. Die aus den höhersiedenden Alkoholen hergestellten Amine können zur Herstellung kapillarwirksamer Verbindungen angewandt werden. Sie haben vorteilhaftere Eigenschaften als die Amine, .die man aus Fettalkoholen natürlicher Herkunft erhält. Die neuen Amine haben z. B. einen niedrigeren Schmelzpunkt und in vielen Fällen eine bessere Verträglichkeit bei der Verarbeitung. Besondere Vorteile ergeben sich ferner häufig durch Anwendung von Gemischen verschieden langkettiger Amine, wie man sie aus Alkoholgemischen erhält, die aus Olefinfraktionen durch Einwirkung von Kohlenoxyd undWasserstoff und anschließende Hydrierung erhalten werden. Beispiel i Ein Alkoholgemisch, das durch Behandeln eines durch Spaltung von Paraffinkohlenwasserstoffen aus der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd gewonnenen Olefingemischs vom Siedebereich 9o bis i@oo° mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei 130° und Zoo Atm. in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und anschließende Hydrierung bei 18o° und Zoo Atm. erhalten wurde und das noch etwa 300/0 Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit der fünffachen Raummenge flüssigem Ammoniak vermischt. Das Gemenge wird bei 38o° und i8o Atm. Druck über einen stückigen Katalysator aus Tonerdegel, das mit 1/101/o Chromoxyd aktiviert und mit Kaolin verfestigt ist, geleitet. Der Durchsatz des flüssigen Gemisches je Stunde beträgt das Doppelte der Kontaktraummenge.Depending on the unsaturated compound from which one leads to the addition of If carbon oxide and hydrogen run out, lower or higher alcohols are formed. the Lower alcohols produced in this way produce amines which are similar to those used for low molecular weight aliphatic amines customary fields of application can be used. From Amines produced from the higher-boiling alcohols can be used to produce capillary action Connections are applied. They have more beneficial properties than the amines, . Which are obtained from fatty alcohols of natural origin. The new amines have z. B. a lower melting point and in many cases better compatibility while processing. Furthermore, special advantages often result from application of mixtures of different long-chain amines, such as those obtained from alcohol mixtures, those from olefin fractions by the action of carbon oxide and hydrogen and subsequent Hydrogenation can be obtained. Example i An alcohol mixture obtained by treating a by splitting paraffin hydrocarbons from catalytic hydrogenation Olefin mixture obtained from carbon oxide from the boiling range 9o to i @ oo ° with carbon oxide and hydrogen at 130 ° and Zoo Atm. in the presence of a cobalt catalyst and subsequent hydration at 18o ° and zoo atm. was received and that about 300/0 contains hydrocarbons, liquid ammonia becomes liquid ammonia with five times the volume of space mixed. The mixture is at 38o ° and 18o atm. Pressure over a lumpy catalyst made of clay gel activated with 1/101 / o chromium oxide and solidified with kaolin, directed. The throughput of the liquid mixture per hour is twice that Contact space amount.

Nach dem Abkühlen wird das flüssige Erzeugnis auf io Atm. entspannt und bei diesem Druck von überschüssigem Ammoniak durch rektifizierende Destillation befreit. Der Rückstand, der aus einem Gemisch von primären und sekundären Octylaminen und Kohlenwasserstoffen besteht, kann nach dein Abtrennen des Wassers durch weitere rektifizierende Destillation zerlegt werden. Zuerst gehen z%visclien cgo und ioo' die Kdhlenwasserstoffe und bei 145 bis 1,35' die primären Amine über. Im kückstand verifeil>en die sekundären Amine.After cooling, the liquid product becomes 10 atm. relaxed and at this pressure of excess ammonia by rectifying distillation freed. The residue that consists of a mixture of primary and secondary octylamines and hydrocarbons, can after your cutting off the water can be broken down by further rectifying distillation. First go z% visclien cgo and ioo 'the hydrocarbons and at 145 to 1.35' the primary amines. The secondary amines evaporate in the residue.

Beispiele 1? in Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich 180 bis 240', erhalten bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd, mit einem Gehalt von 6o % Olefinen wird in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei 130- und i 5o Atm. mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließend bei i8o°und i5oAtm. mit Wasserstoff behandelt. Aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch werden die Alkohole auf dem Umweg über die Borsäureester abgetrennt.Examples 1? in a hydrocarbon mixture from the boiling range 180 to 240 ', obtained in the catalytic hydrogenation of carbon oxide, with a content of 60% olefins, in the presence of a cobalt catalyst at 130 and 15 atmospheres. with carbon dioxide and hydrogen and then at 180 ° and 150 °. treated with hydrogen. The alcohols are separated off from the resulting hydrocarbon-alcohol mixture by way of the boric acid ester.

Das erhaltene:\lkoholgemisch wird mitder sechsfachen Raummenge flüssigem Ammoniak vermischt und dann unter Zoo Atm. bei 370' über stückiges Tonerdegel geführt, das durch einen Zusatz von Kaolin verfestigt worden ist. Der stündliche Durchsatz an Ammoniak-Alkoliol-Gemisch beträgt das Anderthalbfache der Katalysatorraummenge. Aus dem Umsetzungsgemisch wird dasAmmoniak durch Destillation bei io Atm. entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck rektifizierend destilliert. Man erhält in etwa 8oo/oiger Ausbeute ein Gemisch primärer Amine vom Siedebereich ioo bis 1,50' bei 12 mm Druck mit einer Kettenlänge von i i bis i 5 Kohlenstoffatomen.The alcohol mixture obtained is mixed with six times the volume of liquid ammonia and then under zoo atm. at 370 'passed over lumpy clay gel that has been solidified by adding kaolin. The hourly throughput of ammonia-alcohol mixture is one and a half times the amount of catalyst space. The ammonia is obtained from the reaction mixture by distillation at 10 atm. removed and the residue distilled by rectifying under reduced pressure. A mixture of primary amines with a boiling range of 100 to 1.50 'with a pressure of 12 mm and a chain length of from II to 15 carbon atoms is obtained in a yield of about 800 per cent.

Beispiel 3 Ein Olefingemisch vom Siedebereich 150 bis 200°, erhalten durch Polymerisation eines Gemisches von Propylen, Butylen und Isobutylen wird unter einem Druck von 22o Atm. bei 13o° in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt. Anschließend wird das Umsetzungsgemisch bei iSo` und 22o Atm. mit Wasserstoff behandelt.Example 3 An olefin mixture with a boiling range of 150 to 200 ° is obtained by polymerizing a mixture of propylene, butylene and isobutylene is made under a pressure of 22o Atm. at 130 ° in the presence of a cobalt catalyst with carbon oxide and hydrogen treated. Then the conversion mixture is used at iSo` and 22o atm. treated with hydrogen.

Die so gewonnenen, durch Destillation vorgereinigten Alkohole werden nun mit der fünffachen Raummenge flüssigem Ammoniak vermengt; das Gemisch wird nach dem Verdampfen bei einer Temperatur von 38o° und 22o Atm. Druck über einen Katalysator der in Beispiel i beschriebenen Art geleitet. Der Durchsatz an Gemisch je Stunde beträgt das Zweifache des Katalysatorraums. Aus dem durch Abkühlung verflüssigten Umsetzungsgut wird zunächst bei i o Atm. das überschüssige Ammoniak rektifizierend abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck weiter rektifizierend destilliert. Dabei geht nach einem kleinen Vorlauf, der hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, unter io mm Druck bei 8o bis i io° in etwa 7oo/oiger Ausbeute ein Gemisch primärer aliphatischer Amine mit stark verzweigter Kohlenstoffkette über. Iin Rückstand verbleiben die sekundären Amine.The alcohols obtained in this way are pre-purified by distillation now mixed with five times the volume of liquid ammonia; the mixture is after the evaporation at a temperature of 38o ° and 22o atm. Pressure over a catalyst of the type described in example i. The throughput of mixture per hour is twice the catalyst space. From the liquefied by cooling Good to be implemented is initially at i o Atm. rectifying the excess ammonia distilled off. The residue is rectified further under reduced pressure distilled. This goes after a small lead, which mainly consists of hydrocarbons exists, under 10 mm pressure at 80 to 10 ° in about 700% yield a mixture primary aliphatic amines with a heavily branched carbon chain. Iin residue the secondary amines remain.

Beispiel 4 Ein flüssiges Gemisch von Alkoholen mit Pa-'raffinkohlenwasserstoffen der in Beispiel i verwendeten Art wird mit der siebenfachen Ge-,vichtsinenge flüssigem Dimethylamin versetzt und dampfförmig unter einem Druck von Zoo Atm. bei 34o° über einen stückigen Tonerdegelkatalysator geführt, der Kaolin als Verfestigungsmittel enthält. Das Umsetzungsgutwird auf einen Druck von etwa 3 Atm. entspannt und das überschüssige Dimethylamin rektifizierend abdestilliert. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von N-Dimethylalkylaminen und Paraffinkohlenwasserstoffen. Durch weitere rektifizierende Destillation des vom Wasser befreiten Gemisches bei gewöhnlichem Druck können die Kohlenwasserstoffe von den zwischen 155 und i70' übergehenden tertiären Aminen getrennt werden. Beispiel s Zoo Teile eines Alkoholgemisches der in Beispiel 2 angewandten Art mit der durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl 13 werden unter Kühlung mit 130 Teilen Chlorsulfonsäure behandelt. Der erhaltene Schwefelsäureester wird dann mit Natronlauge neutralisiert und mit 135 Teilen 3oo/oiger Natronlauge und i8o Teilen 3oo/oiger wäßriger Dimethylaminlösung 8 bis io Stunden lang in einem geschlossenen Gefäß auf i 8o bis 2oo° erhitzt. Nach dem Abkühlen bilden sich zwei Schichten. Beim Destillieren der getrockneten oberen Schicht erhält man 14o Teile eines Diinethylalkylamingemisclies von der Aminzahl 25o.Example 4 A liquid mixture of alcohols with Pa-raffin hydrocarbons of the type used in example i is mixed with seven times the weight of liquid dimethylamine and in vapor form under a pressure of zoo atm. passed at 34o ° over a lumpy alumina gel catalyst containing kaolin as a solidifying agent. The reaction is brought to a pressure of about 3 atm. relaxed and the excess dimethylamine distilled off by rectifying. The residue consists of a mixture of N-dimethylalkylamines and paraffinic hydrocarbons. The hydrocarbons can be separated from the tertiary amines passing over between 155 and 170 'by further rectifying distillation of the mixture from which the water has been removed at normal pressure. Example s Zoo Parts of an alcohol mixture of the type used in Example 2 and having the average number of carbon atoms 13 are treated with 130 parts of chlorosulfonic acid while cooling. The sulfuric acid ester obtained is then neutralized with sodium hydroxide solution and heated with 135 parts of 300% sodium hydroxide solution and 180 parts of 300% aqueous dimethylamine solution for 8 to 10 hours in a closed vessel at 180 to 200 °. After cooling, two layers will form. When the dried upper layer is distilled, 14o parts of a di-methylalkylamine mixture with an amine number of 25o are obtained.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of amines, characterized in that alcohols or alcohol-containing mixtures which are obtained by the catalytic addition of carbon oxide and hydrogen to unsaturated compounds at elevated temperature and preferably under high pressure and subsequent hydrogenation, as such or in the form of their for Amine formation enabled derivatives with ammonia or its derivatives and processed further.