DE2035359C - Process for the preparation of 2-chlorobutenes - Google Patents
Process for the preparation of 2-chlorobutenesInfo
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Description
Die gemäß der Erfindung erhältlichen Chlorbutene umfassen 2-Chlorbuten-(l), trans-2-Chlorbuten(2) und cis-2-Chlorbuten(2). Diese Produkte stellen nützliche Zwischenstoffe für die Herstellung von Chloroprenkautschuk dar und sind auch als verschiedene Ausgangsmaterialien Tür Synthesen in der organischen chemischen Industrie wichtig.The chlorobutenes obtainable according to the invention include 2-chlorobutene- (1), trans-2-chlorobutene (2) and cis-2-chlorobutene (2). These products provide useful intermediates for the manufacture of Chloroprene rubber represents and are also used as various starting materials in the door syntheses organic chemical industry important.
Bisher sind zur Herstellung von 2-Chlorbuten-2 aus 2,3-Dichlorbutan folgende Verfahren bekannt: die Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorbutan mit dem Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in flüssiger Phase (USA.-Patentschrift 2 291375); die katalytische Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorbutan in der Dampfphase auf Aktivkohle, bei welchem ein Erdalkalimetallchlorid abgeschieden wird (USA.-Patentschrift 2 323 226) u. dgl.So far, the following processes are known for the preparation of 2-chlorobutene-2 from 2,3-dichlorobutane: the dehydrochlorination of 2,3-dichlorobutane with the hydroxide of an alkali or alkaline earth metal in the liquid phase (U.S. Patent 2,291,375); the catalytic dehydrochlorination of 2,3-dichlorobutane in the vapor phase on activated carbon, in which an alkaline earth metal chloride is deposited (USA. patent 2 323 226) and the like.
Im Journal of Catalysis 4(3)354 wird weiterhin die Dehydrochlorierung von 2,3-Dichlorbutan in der Dampfphase unter Verwendung eines Katalysators aus CaO, CaCl2, Al2O3 u.dgl. beschrieben.The Journal of Catalysis 4 (3) 354 also describes the dehydrochlorination of 2,3-dichlorobutane in the vapor phase using a catalyst composed of CaO, CaCl 2 , Al 2 O 3 and the like.
An dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 291375 werden zusätzlich zu den 2-Chlorbutenen noch Chloride der Alkali- oder Erdalkalimetalle gebildet. Diese Chloride stellen unerwünschte Nebenprodukte dar. Ferner ist die Chlorausbeute bei der Herstellung des 2-Chlorbutadiens-(l,3) verringert, wobei in diesem Fall die theoretische Chlorausbeute weniger als 50% beträgt. Dieses Verfahren ist daher technisch nicht vorteilhaft.In the process according to US Pat. No. 2,291,375, in addition to the 2-chlorobutenes Chlorides of the alkali or alkaline earth metals are still formed. These chlorides are undesirable by-products . Furthermore, the yield of chlorine in the production of 2-chlorobutadiene- (1,3) is reduced, whereby in this case the theoretical chlorine yield is less than 50%. This procedure is therefore technically not advantageous.
Der bei der katalytischen Dehydrochlorierung in der Dampfphase gemäß der USA.-PatentschriftThat in catalytic dehydrochlorination in the vapor phase according to the United States patent
2 323 226 als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff ist zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) und für andere chemische Ausgangsprodukte verwendbar. Jedoch nimmt die Aktivität des gemäß dieser Patentschrift verwendeten Katalysators sehr rasch ab, so daß ein kontinuierlicher Langzeitbetrieb nicht durchgeführt werden'kann. Wenn beispielsweise als Katalysator auf Aktivkohle abgeschiedenes Bariumchlorid verwendet wird, dann nimmt die Aktivität rasch 2 bis2,323,226 hydrogen chloride produced as a by-product is used to produce 2-chlorobutadiene- (l, 3) and can be used for other chemical starting materials. However, the activity of the according to this patent is decreasing used catalyst very quickly, so that a continuous long-term operation is not carried out can be. If, for example, barium chloride deposited on activated carbon as a catalyst is used, the activity rapidly decreases 2 to
3 Stunden nach dem Beginn der Reaktion ab. Nach3 hours after the start of the reaction. To
10 Stunden nimmt die Umwandlung des Ausgangsmaterials auf 10 bis 30% ab. Selbst wenn die Reaktionstemperatur zur Beibehaltung der Aktivität erhöht wird, dann nimmt die Umwandlung nur geringfügig zu, wobei außerdem die Bildung der Nebenprodukte Butadien und Butin erhöht wird.After 10 hours, the conversion of the starting material decreases to 10 to 30%. Even if the reaction temperature If the activity is increased to maintain the activity, then the conversion only decreases slightly and the formation of the by-products butadiene and butyne is also increased.
Bei dem in Journal of Catalysis beschriebenen Verfahren wird neben den 2-Chlorbutenen eine große Menge von unerwünschten Nebenprodukten gebildet. Diese Literaturstelle beschreibt beispielsweise, daß als Nebenprodukt 30 bis 40% Butadien und 5 bis 20% Butin gebildet wird.In the process described in the Journal of Catalysis, in addition to the 2-chlorobutenes, a large Amount of unwanted by-products formed. This reference describes, for example, that 30 to 40% butadiene and 5 to 20% butyne are formed as a by-product.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-ChlorbutenendurchDehydrochlorierungvon2,3-Dichlorbutan in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dehydrochlorierung bei 200 bis 450° C in Gegenwart einer Eisenverbindung, die gegebenenfalls auf einem inaktiven Träger augeschieden ist, als Katalysator und mindestens 0,01 Mol Sauerstoff oder der entsprechenden Menge eines Sauerstoff enthaltenden Gases pro Mol Dichlorbutan bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 150 Sekunden durchführt. There has now been made a process for the preparation of 2-chlorobutene by the dehydrochlorination of 2,3-dichlorobutane found in the presence of catalysts at elevated temperature, which is characterized is that the dehydrochlorination at 200 to 450 ° C in the presence of an iron compound that is optionally deposited on an inactive support, as a catalyst and at least 0.01 mol Oxygen or the corresponding amount of an oxygen-containing gas per mole of dichlorobutane with a contact time of 0.5 to 150 seconds.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet den kontinuierlichen Langzeitbetrieb, wobei die Menge der gebildeten Nebenprodukte gering ist und die 2-Chlorbutene mit hoher Ausbeute erhalten werden können.The implementation of the method according to the invention allows continuous long-term operation, the amount of by-products formed being small and the 2-chlorobutenes in high yield can be obtained.
Die als Katalysator verwendeten Eisenverbindungen können in Form des Oxids, Hydroxids und von Salzen vorliegen.The iron compounds used as a catalyst can be in the form of oxide, hydroxide and of Salts are present.
Als Eisensalze können z. B. Eisenchlorid, Eisennitrat, Eisensulfat oder Eisenoxalat genannt werden. Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Eisensalze besitzen einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. As iron salts, for. B. iron chloride, iron nitrate, iron sulfate or iron oxalate can be mentioned. The iron salts used in the process of the invention have a relatively low melting point.
Einige können bei den Reaktionstemperaturen geschmolzen werden. In diesem Falle werden sie in auf einem Träger abgeschiedener Form verwendet.Some can be melted at the reaction temperatures. In this case they will be in on a carrier of deposited form is used.
Das Oxyd und das Hydroxyd des Eisens besitzt einen relativ hohen Schmelzpunkt und kann daher ohne Abscheidung auf einen Träger eingesetzt werden. Es kann aber auch in auf einem Träger abgeschiedener Form verwendet werden.The oxide and the hydroxide of iron have a relatively high melting point and can therefore can be used without deposition on a carrier. But it can also be deposited on a carrier Shape can be used.
Ein Eisenoxydkatalysator kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden: Eisennitrat und Aluminiumnitrat werden in Wasser aufgelöst. Hierzu wird zur Bildung eines Gels eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung gegeben, wonach das Gel zu einem Eisenoxyd enthaltenden Katalysator gebrannt wird.For example, an iron oxide catalyst can be made as follows: iron nitrate and Aluminum nitrate are dissolved in water. For this purpose, a concentrated aqueous gel is used to form a gel Given ammonia solution, after which the gel is burned to a catalyst containing iron oxide.
Als Träger für den abgeschiedenen Katalysator können nichtporöse und inaktive Substanzen, wie u-Aluminiumoxyd, Diatomenerde, Siliciumcarbid und Bimsstein verwendet werden. Die Herstellung des Katalysators kann nach den üblichen Verfahren geschehen. Das gleiche gilt für die Imprägnierung.As a support for the deposited catalyst, non-porous and inactive substances such as u-aluminum oxide, diatomaceous earth, silicon carbide and Pumice stone can be used. The catalyst can be prepared by the customary processes. The same goes for the impregnation.
Es ist wichtig, daß ;n dem Reaktionsgas Sauerstoff anwesend ist. Der Katalysator aus der Eisenverbindung allein ergibt keine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit. Die Anwesenheit von Sauerstoff ist daher erforderlich. Allerdings wird der Sauerstoff durch die Reaktion nicht verbraucht. Man nimmt daher an, daß der Sauerstoff ein gasförmiger Katalysator oder ein Reaktionsinitiator ist. Die zugesetzte Sauerstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,0! bis 4 Mol pro Mol des 2.3-Dichlorbutans. Bei Verwendung von Luft ist der Zusatz von 0,05 bis 20 Mol vorzuziehen. Wenn die Sauerstoffmengi: weniger als 0,01 Mol ist. dann isl die Umwandlung des 2.3-Dichlorbutans zu niedrig. Man kann zwar mit Mengen von mehr als 4 Mol arbeiten, doch dann stellen sich Verbrennungs-It is important that ; Oxygen is present in the reaction gas. The iron compound catalyst alone does not give an acceptable rate of reaction. The presence of oxygen is therefore required. However, the oxygen is not consumed by the reaction. It is therefore believed that the oxygen is a gaseous catalyst or a reaction initiator. The amount of oxygen added is preferably 0.0! to 4 moles per mole of the 2,3-dichlorobutane. When using air, it is preferable to add 0.05 to 20 moles. When the amount of oxygen: less than 0.01 mol. then the conversion of 2,3-dichlorobutane is too low. It is possible to work with amounts of more than 4 mol, but then combustion
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sowie Explosionsprobleme ein, die es erforderlich verwendeten Reaktionsbedingungen. Wenn die Reakmachen,
dea Sauerstoff mit einem inerten Gas zu ver- tionsbedingungen ausgewählt werden, kann eine Umdünnen,
wodurch das Reaktionsgefäß zu groß wird Wandlung von mehr als 50% über einen langen Zeit-
und das Sammeln der Reaktionsprodukte erschwert raum aufrechterhalten werden, ohne daß die Selektiviwird.
Dieses Vorgehen ist daher auf Grund wirtschaft- 5 tat für die 2-Chlorbutene abnimmt,
licher Erwägungen nicht zweckmäßig. Im allgemeinen ist bei in der Dampfphase er-as well as explosion problems, the reaction conditions required to be used. If the reactivations, the oxygen with an inert gas are selected to conversion conditions, a thinning, whereby the reaction vessel becomes too large, conversion of more than 50% over a long period of time and the collection of the reaction products difficult space can be maintained without the selectivity becomes. This procedure is therefore less economical for the 2-chlorobutenes,
other considerations not appropriate. In general, in the vapor phase
Der Sauerstoff kann als gasförmiger Sauerstoff folgenden Dehydrochlorierungsreaktionen bei hoher verwendet werden oder in Form eines Sauerstoff Umwandlung der Ausgangsstoffe das Auftreten von enthaltendes Gases, d. h. als Gemisch aus Sauerstoff verschiedenen Nebenreaktionen wahrscheinlich, wound einem Verdünnungsgas, zugeführt werden. Als io durch die Ausbeute erniedrigt wird und das Reaktions-Sauerstoff enthaltendes Gas kann Luft oder ein Misch- gefäß durch Abscheidungen von Kohlenstoff und Teer gas mit Sauerstoff, welches ein inertes Verdünnungs- verstopft wird. Weiterhin wird bei Verwendung eines gas enthält, benutzt werden. Als inertes Verdünnungs- Katalysators dieser im allgemeinen hierdurch endgas kann Helium, Stickstoff, Wasserdampf oder aktiviert.The oxygen can be used as gaseous oxygen following dehydrochlorination reactions at high levels be used or in the form of an oxygen conversion of the starting materials the occurrence of containing gas, d. H. as a mixture of oxygen, various side reactions probably wound a diluent gas. As io is lowered by the yield and the reaction oxygen The gas containing it can be air or a mixing vessel through the deposition of carbon and tar gas with oxygen, which an inert diluent is clogged. Furthermore, when using a contains gas. As an inert dilution catalyst, this generally results in end gas can be helium, nitrogen, water vapor or activated.
Kohlendioxyd verwendet werden. Insbesondere bei 15 Die Zusammensetzung der resultierenden 2-Chlor-Verwer.dung von Sauerstoff mit mehr als 0,1 Mol butene hängt von der Zusammensetzung des als pro MoI 2,3-1 ichlorbutan ist es vorzuziehen. Luft Ausgangsmaterial verwendeten 2,3-Dichlorbutans ab. oder Sauerstoff, der mit einem inerten Gas verdünnt Wenn beispielsweise meso-2,3-Dichlorbutan als Ausist, zu verwenden, um ein gefahrloses Arbeiten zu gangsmaterial verwendet wird, dann ist ein Gemisch gewährleisten. Bei der Durchführung des Verfahrens 20 aus etwa 7 bis 13% 2-Chlorbuten 1, etwa 55 bis 70% kann der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende trans-2-Chlorbuten-2undetwa20bis25%cis-2-Chlor-Gas zusammen mit dem Ausgangsmaterial 2,3-Di- buten-2 erhältlich. Die Selektivität für die 2-Chlorchlorbutan in die katalytische Schicht der Eisenver- butene im Reaktionsprodukt ist etwa 85 bis 97%. bindung eingeführt werden. Man kann auch das Die Mengen der Nebenprodukte Butadien, 3-Chlor-2,3-Dichlorbutan und den Sauerstoff in die kataly- 25 buten-1 und der 1-Chlorbutene ist gering. Die auf diese tische Schicht getrennt einleiten, dort vermischen und Weise hergestellten 2-Chlorbutene können in gemischsodann zur Umsetzung bringen. ter Form direkt als Ausgangsmaterial für die SyntheseCarbon dioxide can be used. Especially at 15 The composition of the resulting 2-chlorine-Verwer.dung of oxygen with more than 0.1 mole of butene depends on the composition of the as It is preferable to use 2.3-1 chlorobutane per mole. Air starting material used from 2,3-dichlorobutane. or oxygen diluted with an inert gas. For example, if meso-2,3-dichlorobutane is used, to be used, in order to ensure safe working, then a mixture is used guarantee. When carrying out process 20 from about 7 to 13% 2-chlorobutene 1, about 55 to 70% the oxygen or the oxygen-containing trans-2-chlorobutene-2 and about 20 to 25% cis-2-chlorine gas available together with the starting material 2,3-di-butene-2. The selectivity for the 2-chlorochlorobutane in the catalytic layer of iron butenes in the reaction product is about 85 to 97%. binding to be introduced. The amounts of the by-products butadiene and 3-chloro-2,3-dichlorobutane can also be used and the oxygen in the cataly- 25 buten-1 and the 1-chlorobutenes is low. The on this Introduce the table layer separately, mix there and then prepare 2-chlorobutenes in a mixed manner bring to implementation. ter form directly as a starting material for the synthesis
Das Verfahren kann auch vorzugsweise bei 220 von Chloropren verwendet werden,The method can also preferably be used on 220 of chloroprene,
bis 400 C durchgeführt werden. Bei Temperaturen Der erste Vorteil der Erfindung besteht somit darin,can be carried out up to 400 C. At temperatures The first advantage of the invention is thus
von weniger als 200°C setzt sich das 2,3-Dichlor- 30 daß durch Verwendung einer Eisenverbindung alsof less than 200 ° C sets the 2,3-dichloro 30 that by using an iron compound as
butan nur geringfügig um, während bei Temperaturen Katalysator und durch Anwesenheit von Sauerstoffbutane only slightly around, while at temperatures catalyst and due to the presence of oxygen
von mehr als 4500C andere Monochlorbutene als das 2-Chlorbutengemisch mit hoher Selektivität ausfrom more than 450 0 C other monochlorobutenes than the 2-chlorobutene mixture with high selectivity
2-Ch'.orbutene, z.B. 3-Chlorbuten-(l) oder 1-Chlor- 2,3-Dichlorbutan hergestellt werden kann, wobei die2-Ch'.orbutenes, for example 3-chlorobutene- (I) or 1-chloro-2,3-dichlorobutane, can be prepared, the
butene in zunehmendem Maße entstehen. Weiterhin äquivalente Menge Chlorwasserstoff gewonnen werdenbutenes are increasingly emerging. Furthermore, an equivalent amount of hydrogen chloride can be obtained
nimmt dabei die Bildung von Butadien und von Butin 35 kann.decreases the formation of butadiene and butyne 35 can.
zu, und die Selektivität für die 2-Chlorbutene nimmt Der zweite Vorteil besteht darin, daß die Menge derto, and the selectivity for the 2-chlorobutenes increases. The second advantage is that the amount of
ab. Nebenprodukte Butadien und Butin erheblich geringaway. By-products butadiene and butyne are considerably low
Naturgemäß steht die Kontaktzeit mit der R,:ak- ist.Naturally, the contact time is associated with the R,: ak- is.
tionstemperatur in Beziehung, wobei bei einer kleinen Der dritte Vorteil der Erfindung liegt schließlichtion temperature in relation, with a small The third advantage of the invention lies finally
Kontaktzeit eine höhere Reaktionstemperatur er- 40 darin, daß die als Katalysator verwendete Eisenver-Contact time, a higher reaction temperature results in the fact that the iron compound used as a catalyst
forderlich ist. bindung eine hohe Aktivität aufweist und daß dieis required. bond has a high activity and that the
Unter Kontaktzeit ist die Zeit zu verstehen, während Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechterhalten
welcher das Gas mit der Katalysatorschicht in Be- werden kann,
running steht. Sie ist eine umgekehrte Zahl der Raumgeschwindigkeit.
Wenn die Kontaktzeit geringer als 45 B e i s ρ i e 1 1
0,5 Sekunden ist, dann ist die Umwandlung des Ausgangsmaterials 2,3-Dichlorbutan niedrig. Wenn die Als Reaktionsgefäß wurde ein Rohr aus rostfreiem
Reaktionstemperatur c. höl:t würde, um eine zufrieden- Stahl mit einem Durchmesser von 27 mm und einer
stellende Umwandlung des Ausgangsmaterials zu Länge von 400 mm in einem elektrischen Heizofen
erhalten, dann würde die Selektivität für die 2-Chlor- 50 verwendet. In das Reaktionsgefäß wurden 60 ecm
butene erniedrigt. Umgekehrt nimmt dann, wenn die eines Katalysators gebracht, der so nach dem Im-Kontaktzeit
länger als 150 Sekunden ist, die Bildung prägnierungsverfahren hergestellt worden war, daß
von Butin, Butadien usw. zu, und die Selektivität Tür auf «- Aluminiumoxyd etwa 5 Gewichtsprozent
die 2-Chlorbutene nimmt ab. Außerdem wäre ein Eisen(III)-chlorid abgeschieden wurden. Sodann wurde
großes Reaktionsgefäß erforderlich. 55 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom erhitzt undThe contact time is the time during which activity is maintained over a long period of time during which the gas can be in contact with the catalyst layer,
running stands. It is an inverse number of the speed of space. If the contact time is less than 45 B bis ρ ie 1 1
Is 0.5 seconds, the conversion of the starting material 2,3-dichlorobutane is low. When the reaction vessel was a stainless tube, reaction temperature c. hell: t, in order to obtain a satisfactory steel with a diameter of 27 mm and a positional conversion of the starting material to length of 400 mm in an electric heating furnace, then the selectivity for the 2-chloro-50 would be used. 60 ecm of butenes were lowered into the reaction vessel. Conversely, if that of a catalyst is brought in that is longer than 150 seconds after the im-contact time, the formation of the impregnation process, that of butyne, butadiene, etc., increases, and the selectivity for aluminum oxide about 5 percent by weight the 2-chlorobutenes decreased. In addition, an iron (III) chloride would have been deposited. A large reaction vessel was then required. 55 heated for 2 hours under a stream of nitrogen and
Wenn die Reaktion bei den obengenannten Reak- bei 200C getrocknet, wonach die Temperatur im
tionsbedingungen durchgeführt wird, dann wird Reaktionsgefäß auf die in der nachstehenden Tabelle
2.3-Dichlorbutan zu 2-Chlorbutenen mit hoher Selek- gezeigten Temperaturen eingestellt wurde. Die Reaktivität
umgewandelt, und Chlorwasserstoff kann prak- tionstemperatur wurde mittels eines Thermoelements
tisch in der theoretischen Menge gewonnen werden. 60 gemessen, welches in ein Schutzrohr mit einem Außen-Außerdem
kann die Reaktion über einen langen durchmesser von 8 mm, das sich in der Mitte des
Zeitraum kontinuierlich fortgeführt werden. Das als ReaLtionsgefäßes befand, eingesetzt worden war.
Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Dich!orbutan be- In einen Verdampfer wurde als Ausgangsmatena!
sitzt zwei Isomere, die meso-Form (Siedepunkt 116,0 2,3-Dichlorbutan (98,3% in der meso-Form, 0,9% ir
bis 116,7"C) und die dl-Form (Siedepunkt 119.5 C). 65 der dl-Form, 0,8% Dichlorbutan) mittels einer Dosie·
die im wesentlichen die gleiche Reaktivität aufweisen. rungspumpe eingeführt, dort verdampft und mit
Die Umwandlung ^lcs Ausgangsmaterials schwankt bezogen auf das Ausgangsmaterial, 2,5 Mol Luft'ver
innerhalb des Bereichs von 10 bis 99%. je nach den setzt. Das erhaltene Gasgemisch aus dem AusgangsIf the reaction in the above-mentioned reaction is dried at 200 ° C., after which the temperature is carried out under conditions, then the reaction vessel is set to the temperatures shown in Table 2.3-dichlorobutane to 2-chlorobutenes with high Selek temperatures. The reactivity is converted, and hydrogen chloride can be obtained in the theoretical amount by means of a thermocouple table. 60 measured, which is in a protective tube with an outer In addition, the reaction can be continued over a long diameter of 8 mm, which is in the middle of the period continuously. Which was found as a reaction vessel had been used.
The starting material used was 2,3-dichlorobutane. In an evaporator, the starting material was used. there are two isomers, the meso form (boiling point 116.0 2,3-dichlorobutane (98.3% in the meso form, 0.9% ir to 116.7 "C) and the dl form (boiling point 119.5 C 65 of the dl-form, 0.8% dichlorobutane) by means of a dose which have essentially the same reactivity. Introduction pump, vaporized there and with ver within the range of 10 to 99%. depending on the sets. The gas mixture obtained from the outlet
material und Luft wurde durch ein auf etwa 2000C erhitztes Vorheizrohr und codann durch die Katalysatorschicht im Boden des Reaktionsgefäßes geleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 200 h"1. Es wurde bei Atmosphärendruck gearbeitet. Das die Oberseite des Reaktionsgefäßes verlassende Reaktionsgas wurde unmittelbar danach abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt in einer Kühlfalle mit Methanol und Trockeneis gesammelt wurde. Das AbfaHgas wurde durch eine wäßrige 0,1 n-NaOH-Lösung geleitet, um die Menge des gebildeten ChlorwasserstofTs zu bestimmen und hierauf gereinigt. Das Reaktionsprodukt Wurde durch gaschromatographische Untersuchungen analysiert. Unter Variierung der Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden lang eine Versuchsreihe durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Daraus geht hervor, daß praktisch die theoretische Chlorwasserstoffmenge gewonnen wurde. In Tabelle 1 bezieht sich die Umwandlung auf den prozentualen Teil des umgesetzten 2,3-Dichlorbutans des Ausgangsmaterials. Die Selektivität bezieht sich auf den prozentualen Teil der Summe von 2-Chlorbuten-(1), trans-2-Chlorbuten-(2) und cis-2-Chlorbuten-(2) im Reaktionsprodukt.material and air was passed through a heated to about 200 0 C and pre-heating pipe codann through the catalyst layer in the bottom of the reaction vessel. The space velocity was 200 h " 1. The process was carried out at atmospheric pressure. The reaction gas leaving the top of the reaction vessel was cooled immediately thereafter, whereupon the reaction product was collected in a cold trap with methanol and dry ice. NaOH solution passed to determine the amount of hydrogen chloride formed and then purified. The reaction product was analyzed by gas chromatographic investigations. A series of experiments was carried out for 3 hours while varying the reaction temperature. The results of this series of experiments are shown in Table 1 shows that practically the theoretical amount of hydrogen chloride was recovered. In Table 1, the conversion refers to the percentage of converted 2,3-dichlorobutane of the starting material. The selectivity refers to the percentage of the sum of 2-chlorobutene- (1), trans-2-chlorobutene- (2) and cis-2-chlorobutene- (2) in the reaction product.
Rcaküonstemperatur Return temperature
Zusammensetzung des ReaktionsprodukteComposition of the reaction products
Butadien 2-Chlorbuten-O)Butadiene 2-chlorobutene-O)
Selektivitätselectivity
('■ ■>)
92,4
93,5
91,6
92,8
80,3
70,3 ('■ ■>)
92.4
93.5
91.6
92.8
80.3
70.3
Die Umwandlung und die Selektivität wurden aus den Peak-Flächen einer gaschromatographischen Untersuchung des Reaktionsproduktes bestimmt. Die Errechnung wurde folgendermaßen durchgeführt:The conversion and the selectivity were obtained from the peak areas of a gas chromatographic study of the reaction product determined. The calculation was carried out as follows:
(Gesamtsumme der Peaks) - (Peak von nicht umgesetztem 2,3-Dichlorbutan) Umwandlung (%) = '(Total sum of peaks) - (Peak of unreacted 2,3-dichlorobutane) Conversion (%) = '
Selektivität (%) =Selectivity (%) =
(Peak von 2-Chlorbuten-(2)) + (Peak von trans-2-Chlorbuten-(2)) + (Peak von(Peak of 2-chlorobutene- (2)) + (peak of trans-2-chlorobutene- (2)) + (peak of
cis-2-Chlorbuten-(2))cis-2-chlorobutene- (2))
(Gesamtsumme der Peaks) + (Peak von nicht umgesetztem 2,3-Dichlorbutan)(Total sum of peaks) + (peak of unreacted 2,3-dichlorobutane)
Nach dem Imprägnierungsverfahren wurde ein Katalysator unicr Verwendung einer wäßrigen Eisen(III)-nitratlösung hergestellt, so daß 5 Gewichtsprozent Eisen(III)-nitrat auf a-Aluminiumoxyd abgeschieden wurden. Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefaß gemäß Beispiel ί übergeführt und 2 Stunden in einem Luftstrom auf 3000C erhitzt. Sodann wurde der Versuch bei folgenden Bedingungen durchgeführt: Als 2,3-Dichlorbutan wurde ein Gemisch von 64,8% in der meso-Form und 35,2% in der dl-Form verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 3000C, die Raumgeschwindigkeit 100 h"1. Der Druck war Atmosphärendruck. Sonst wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet. Nach 5stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gäschrömatogräphisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:According to the impregnation process, a catalyst was prepared using an aqueous iron (III) nitrate solution, so that 5 percent by weight of iron (III) nitrate was deposited on α-aluminum oxide. The catalyst was transferred to the reaction vessel according to Example ί and heated to 300 ° C. in a stream of air for 2 hours. The experiment was then carried out under the following conditions: A mixture of 64.8% in the meso form and 35.2% in the dl form was used as 2,3-dichlorobutane. The reaction temperature was 300 ° C., the space velocity 100 h " 1. The pressure was atmospheric pressure. Otherwise, the same conditions as in Example 1 were used. After 5 hours of reaction, the reaction product was analyzed by gas chromatography, the following results being obtained:
Umwandlung des Ausgangsmaterials 72,4%
Selektivität 96,3%Conversion of starting material 72.4%
Selectivity 96.3%
Zusammensetzung des Reaktionsprodukts Composition of the reaction product
Butadien 2,6%Butadiene 2.6%
2-Chlorbuten-(l) 8,0%2-chlorobutene- (l) 8.0%
trans-2-Chlorbuten-(2) 63,7%trans-2-chlorobutene- (2) 63.7%
cis-2-Chlorbuten-(2) 24.6%cis-2-chlorobutene- (2) 24.6%
Beispie! 3
40Example! 3
40
20 Teile Eisen(III)-nitrat und ?0Teile Aluminiumnitrat wurden in destilliertem Wasser aufgelöst. Hierzu wurde unter heftigem Rühren konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung gegeben. Das entstehende Gel wurde20 parts of iron (III) nitrate and? 0 parts of aluminum nitrate were dissolved in distilled water. For this purpose, concentrated aqueous was added with vigorous stirring Ammonia solution given. The resulting gel was
24 Stunden stehengelassen, filtriert und mit Wasser gewaschen, 24 Stunden bei 1000C getrocknet und bei 10000C 5 Stunden gebrannt. Hierdurch wurde ein gebranntes Produkt erhalten, welches Eisenoxyd enth'ek. Das Produkt wurde in der Weise vermählen, daß es eine Größe von 2,00 bis 0,42 mm hatte, und als Katalysator verwendet. Eine katalyt'sche Zersetzung von 2,3-Dichlorbutan mit einer Zusammensetzung von 68,8% meso-Form und 31,2% dl-Form wurde vorgenommen, wobei Luft in der 2,5fachen Menge, bezogen auf das Dichlorbutan, verwendet wurde. Es wurde mit der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter gleichen Bedingungen gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 3000C und die Raumgeschwindigkeit 200 h"1 war. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Left to stand for 24 hours, filtered and washed with water, dried for 24 hours at 100 ° C. and calcined at 1000 ° C. for 5 hours. A fired product containing iron oxide was thereby obtained. The product was ground to have a size of 2.00 to 0.42 mm and used as a catalyst. A catalytic decomposition of 2,3-dichlorobutane with a composition of 68.8% meso form and 31.2% dl form was carried out, air being used in 2.5 times the amount, based on the dichlorobutane. The same device was used as in Example 1 and under the same conditions, with the exception that the reaction temperature was 300 ° C. and the space velocity was 200 h -1 . The following results were obtained:
Umwandlung von 2,3-Dichlorbutan 99,9%
Selektivität für das Real ionsproduktConversion of 2,3-dichlorobutane 99.9%
Selectivity for the reaction product
Butadien 1,3%Butadiene 1.3%
2-Chlorbuten-(l) 6,5%2-chlorobutene- (l) 6.5%
trans-2-Chlorbuten-(2) 68,0%trans-2-chlorobutene- (2) 68.0%
cis-2-Ch!orbuten-(2) 23,5%cis-2-Ch! orbutene- (2) 23.5%
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei die Sauerstoffkonzentration in dem Ausgangs-Mischgas variiert wurde. Als Katalysator wurde derjenige des Beispiels 1 verwendet. Das verwendete 2,3-DichIorbutan stellte ein Isomerengemisch aus 64,8% der meso-Form und 35,2% der dl-Form dar.Using the device described in Example 1, a series of tests was carried out, wherein the oxygen concentration in the output mixed gas was varied. Was used as a catalyst that of Example 1 is used. The 2,3-dichlorobutane used produced a mixture of isomers 64.8% of the meso form and 35.2% of the dl form.
Gas war Stickstoff. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 300 C. einer Raumgeschwindigkeit von 200 h"1 und Atmosphärendruck durchgeführt. Nachdem die Reaktion 6 Stunden nach Beginn einen stetigen Zustand erreicht hatte, wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch untersucht, wodurch die in Tabelle 2 zusammengestelltenGas was nitrogen. The reaction was carried out at a reaction temperature of 300 ° C., a space velocity of 200 hours " 1 and atmospheric pressure. After the reaction had reached a steady state 6 hours after the start, the reaction product was examined by gas chromatography, whereby those shown in Table 2 were examined
Der Molbruch des 2,3-Dichlorbutans war 0,286. Das io Ergebnisse erhalten wurden. Bei diesem Versuch wurde Molverhältnis Sauerstoff zu 2,3-Dichlorbutan wurde praktisch die theoretische Chlorwasserstoffmengc erinnerhalb des Bereichs von 0 bis 1 variiert. Das restliche halten.The mole fraction of 2,3-dichlorobutane was 0.286. The io results were obtained. In this attempt was The molar ratio of oxygen to 2,3-dichlorobutane was practically the theoretical amount of hydrogen chloride within varies from 0 to 1. Hold the rest.
buten-(2)trans-2-chloro
butene (2)
buten-(2)cis-2-chloro
butene (2)
(MolverhältnisAmount of oxygen
(Molar ratio
Die Umsetzung des 2,3-Dichlorbutans wurde mit einem Molverrnltnis 2,3-Dichlorbutan zu Sauerstoff zu Stickstoff von 1 :4:26 und einer Reaktionstemperatur von 280äC durchgerührt, wobei die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 verwendet wurden. Der Versuch und die Analyse wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:The conversion of 2,3-dichlorobutane was carried out with a molar ratio of 2,3-dichlorobutane to oxygen to nitrogen of 1: 4: 26 and a reaction temperature of 280 ° C., the same device and the same catalyst as in Example 1 being used . The test and the analysis were carried out according to Example 1. The following results were obtained:
Umwandlung des 2,3-Dichlorbutans 98.9%
Selektivität für das ReaktionsproduktConversion of 2,3-dichlorobutane 98.9%
Selectivity for the reaction product
Butadien 1.5%Butadiene 1.5%
2-Chlorbuten-(l) 7.0%2-chlorobutene- (l) 7.0%
trans-2-Chlorbuten-(2) 65,2%trans-2-chlorobutene- (2) 65.2%
cis-2-Chlorbuten-(2) 23,6%cis-2-chlorobutene- (2) 23.6%
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und 40 trug 68,8% meso-Form und 31.2% dl-Form. EsUsing the same device and 40 resulted in 68.8% meso form and 31.2% dl form. It
des Katalysators wie im Beispiel 1 wurde eine Ver- wurde praktisch die theoretische Chlorwasserstoff-of the catalyst as in Example 1 was practically the theoretical hydrogen chloride
■ suchsreihe bei einer Reaktionstemperatur von 320°C menge gewonnen.■ search series obtained at a reaction temperature of 320 ° C.
und unter Variierung der Raumgeschwindigkeit durch- Die Umwandlung des Ausgangsmaterial nahmand while varying the space velocity through- The conversion of the starting material took place
geführt. Dabei wurden die in Tabelle 3 gezeigten Er- einige Stunden nach Beginn der Reaktion ab. Danachguided. The Ers shown in Table 3 were reduced a few hours after the start of the reaction. After that
gebnisse erhallen. Die Zusammensetzung des als 45 blieb jedoch die Umwandlung konstant. Tabelle 3get results. The composition of the than 45, however, the conversion remained constant. Table 3
Ausgangsmaterial eingesetzten 2.3-Dichlorbutans be- zeigt die im stetigen Zustand erhaltenen Ergebnisse.The 2,3-dichlorobutane used as the starting material shows the results obtained in the steady state.
temperaturReaction
temperature
wandlungAround
change
geschwindigkeitspace
speed
Bei einer kurzen Kontaktzeit kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur eine hohe Umwandlung erzielt werden.With a short contact time, a high conversion can be achieved by increasing the reaction temperature will.
209643/426209643/426
ίοίο
Es wurde eine Zersetzung von 2.3-Dichlorbutan unter \ erwendung der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung und des gleichen Katalysators durchgeführt. Es wurde bei folgenden Bedingungen gearbeitet: Das Molverhältnis der Ausgangsmateiialien betrug 2.3-Dichlorbutan zu Sauerstoff zu Stickstoff 1 :0,6: 5,4. Die Raumgeschwindigkeit war 150 h "'. Die Reaktionstemperatur betrug 280°C. Die Zusammensetzung des 2,3-Dichlorbutans war 68,8% meso-Form und 31,2% dl-Form. Der Versuch und die Analyse wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:There was a decomposition of 2,3-dichlorobutane in \ Before Using the apparatus and used in Example 1 of the same catalyst. The conditions were as follows: The molar ratio of the starting materials was 2,3-dichlorobutane to oxygen to nitrogen 1: 0.6: 5.4. The space velocity was 150 h "'. The reaction temperature was 280 ° C. The composition of 2,3-dichlorobutane was 68.8% meso form and 31.2% dl form. The experiment and the analysis were carried out in the same way carried out as in Example 1. The following results were obtained:
Umwandlung von 2.3-Dichlorbutan 93.4%
Selektivität für das ReaktionsproduktConversion of 2,3-dichlorobutane 93.4%
Selectivity for the reaction product
Butadien 4.1%Butadiene 4.1%
2-Chlorbuten-(l) 9,2%2-chlorobutene- (l) 9.2%
trans-2-Chlorbuteri-(2) 65,0%trans-2-chlorobuteri- (2) 65.0%
cis-2-Chlorbuten-(2) 21,4%cis-2-chlorobutene- (2) 21.4%
10 Gewichtsprozent Eisen(II)-chlorid wurden auf «-Aluminiumoxyd abgeschieden, wozu eine Eisen(II)-chloridlösung in Äthanol verwendet wurde. Hierdurch wurde der Katalysator gebildet. Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 3000C betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:10 percent by weight of iron (II) chloride was deposited on "aluminum oxide, for which purpose an iron (II) chloride solution in ethanol was used. This formed the catalyst. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was 300 0 C. The following results were obtained:
Umwandlung des 2,3-Dichlorbutans 74,5%
Selektivität für das ReaktionsproduktConversion of 2,3-dichlorobutane 74.5%
Selectivity for the reaction product
Butadien 4,1%Butadiene 4.1%
2-Chlorbuten-(l) 8,0%2-chlorobutene- (l) 8.0%
trans-2-Chlorbuten-(2) 61,7%trans-2-chlorobutene- (2) 61.7%
cis-2-Chlorbuten-(2) 23,9%cis-2-chlorobutene- (2) 23.9%
Es wurde eine katalytische Zersetzung bei einer Reaktionstemperatur von 300 C durchgeführt, wozu die Vorrichtung und der Katalysator gemäß Beispiel 1 verwendet wurde. Als Verdünnungsmittel wurde Wasserdampf eingesetzt. Das Molverhältnis 2,3-Dichlorbutan zu Sauerstoff zu Wasserdampf betrug 1 :0,5: 3. Der Versuch und die Analyse wurden gemäß Beispiel 1A catalytic decomposition was carried out at a reaction temperature of 300 ° C., for which purpose the device and the catalyst according to Example 1 were used. Steam was used as the diluent used. The molar ratio of 2,3-dichlorobutane to oxygen to water vapor was 1: 0.5: 3. The experiment and the analysis were carried out according to Example 1
to durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.to carried out. The following results were obtained.
Umwandlung von 2,3-Dichlorbutan 81,3%
Selektivität für das ReaktionsproduktConversion of 2,3-dichlorobutane 81.3%
Selectivity for the reaction product
Butadien 3,0%Butadiene 3.0%
2-Ch!orbuten-(l) 7.7%2-Ch! Orbuten- (l) 7.7%
trans-2-Chlorbuten-(2) 64,1%trans-2-chlorobutene- (2) 64.1%
cis-2-Chlorbuten-(2) 22,8%cis-2-chlorobutene- (2) 22.8%
Die Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel ist im Hinblick auf das Sammeln des Reaktionsprodukts vorteilhaft.The use of water vapor as a diluent is beneficial in terms of collecting the Reaction product advantageous.
25 Bei 3000C und den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde ein kontinuierlicher Betrieb durchgeführt. Als Ausgangsmatenai wurde ein isomerengemisch aus 64,8% 2,3-Dichlorbutan in der meso-Form und 32,5% in der dl-Form verwendet. Als Katalysator wurde auf a-Aluminiumoxyd abgeschiedenes Eisen(III)-chlorid verwendet. Die Umwandlung nahm mehrere Stunden nach Beginn der Reaktion von 71,0% auf 53,5% ab. Die Aktivität des Katalysators wurde jedoch über einen langen Zeitraum beibehalten Selbst nach 150 Stunden konnte eine Umwandlung von 52,6% festgestellt werden, wobei keine Abnahme der kata'ytischen Aktivität gefunden wurde. Dk nachstehende Tabelle 4 zeigt den Mittelwert nacr einem Intervall von 10 Stunden. 25 At 300 0 C, and the same conditions as in Example 1, a continuous operation was carried out. An isomer mixture of 64.8% 2,3-dichlorobutane in the meso form and 32.5% in the dl form was used as the starting material. Iron (III) chloride deposited on α-aluminum oxide was used as the catalyst. The conversion decreased from 71.0% to 53.5% several hours after the start of the reaction. However, the activity of the catalyst was maintained for a long period of time. Even after 150 hours, the conversion was found to be 52.6%, with no decrease in the catalytic activity being found. Table 4 below shows the mean value after an interval of 10 hours.
buten-{2)trans-2-ch'or-
buten- {2)
butcn-(2)cis-2-chloro
butcn- (2)
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Es wurde eine thermische Zersetzung von 2,3-Dichlorbutan unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 450° C betrug. Es wurde die gleiche Analyse wie im Beispiel 1 durchgeführt, wodurch die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden. Das 2,3-Dichlorbutan lag 68,8% in der meso-Form und zu 31,2% in d( dl-Form vor.There was thermal decomposition of 2,3-dichlorobutane using the same device and the same conditions as in Example 1, except that no catalyst was used and that the reaction temperature was 450 ° C. It was the same analysis as in Example 1 was carried out, whereby the following results were obtained. The 2,3-dichlorobutane 68.8% were in the meso form and 31.2% in d (dl form.
Umwandlung des 2,3-Dichlorbutans 5,5%
Selektivität für die 2-Chlorbutene... 52.4%Conversion of 2,3-dichlorobutane 5.5%
Selectivity for the 2-chlorobutenes ... 52.4%
Selektivität für Butadien 333%Selectivity for butadiene 333%
Selektivität für andere Monochlorbuiene (3-Chlorbuten-(l) und
2-Chlorbuten-(2) 14 3%Selectivity for other monochlorobuienes (3-chlorobutene- (l) and
2-chlorobutene- (2) 14 3%
Aus den Ergebnissen des Beispiels 4 und des Vergleichsbeisj iels 1 wird ersichtlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering und die Selektivität niedrig ist, wenn d~r Sauerstoff und die Eisenverbindung fehlt.From the results of Example 4 and the Comparative Beisj iels 1 it can be seen that the reaction rate very low and the selectivity is low when it is oxygen and the iron compound is missing.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Bei 225° C wurde eine katalytische Zersetzung von 2,3-Dichlorbutan unter Verwendung von 60 ecm auf )0 Aktivkohle (Pellets mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm) niedergeschlagenem Bariumchlorid durchgerührt. Die sonstigen Reaktionsbedingungen und dieAt 225 ° C., a catalytic decomposition of 2,3-dichlorobutane was carried out using 60 ecm of barium chloride precipitated on) 0 activated carbon (pellets with a diameter of 3 to 4 mm). The other reaction conditions and the
Analytik waren die gleichen wie im Beispie' 1. Der Katalysator ergab eine Umwandlung von etwa 70% unmittelbar nach Beginn der Reaktion. Die Umwandlung verminderte sich jedoch nach 5 Stunden aul etwa 40% und nach 20 Stunden auf etwa 20%. Zui Erhöhung der Umwandlung wurde die Reaktionstemperatur auf 3000C erhöht. Hierdurch wurder jedoch erhebliche Mengen von Buten, Butadien unc Butin gebildet, und die Selektivität für die 2-Chlor butene nahm ab.Analytics were the same as in Example 1. The catalyst gave a conversion of about 70% immediately after the start of the reaction. However, the conversion decreased to about 40% after 5 hours and to about 20% after 20 hours. The reaction temperature was increased to 300 ° C. to increase the conversion. However, this formed considerable amounts of butene, butadiene and butyne, and the selectivity for the 2-chloro butenes decreased.
Der Katalysator wurde in gleicher Weise end aktiviert wie bei Verwendung von weder Fiuerstof noch Luft.The catalyst was end activated in the same way as when neither fuel was used still air.
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