Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle sauerstoffhaltige organische Verbindungen,
insbesondere Aldehyde und Alkohole, und gegebenenfalls auch Carbonsäuren, Ester
oder Lactone, erhält, wenn man auf offene oder cyclische Äther oder Ester, die sich
von Oxyverbindungen mit mindestens Kühlenstoffatomen ableiten, Kohlenoxyd und Wasserstoff
unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von _NIetallen der
B. Gruppe oder anderen carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen einwirken
läßt.Process for the production of oxygen-containing organic compounds
It has been found that valuable oxygen-containing organic compounds,
in particular aldehydes and alcohols, and optionally also carboxylic acids, esters
or lactones, obtained when one on open or cyclic ethers or esters, which are
derived from oxy compounds with at least coolant atoms, carbon oxide and hydrogen
under elevated pressure and at elevated temperature in the presence of _NIetallen der
B. act group or other carbonyl-forming metals or their compounds
leaves.
!11s Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen beispielsweise offenkettige.Äther
in Betracht, z. B. Diäthyl-, Dibutyl- und Diphenyläther, sowie die entsprechenden
Thioäther, ferner Carbonsäureester aliphatischer Alkohole, z. B. Ess.igsäureäthylun.d
-amylester; insbesondere aber ringförmige Äther, z. B. Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran,
Dihydrofuran oder Dioxan, und aliphatische oder durch aromatische-Reste substituierte
Lactone, z. B. Valero- und Butyrolacton., Cümarin oder P.hthaNd.! 11s The starting materials for the process are, for example, open-chain ethers
into consideration, e.g. B. diethyl, dibutyl and diphenyl ethers, and the corresponding
Thioethers, also carboxylic acid esters of aliphatic alcohols, e.g. B. Ess.igsäureäthylun.d
-amyl ester; in particular, however, ring-shaped ethers, e.g. B. tetrahydropyran, tetrahydrofuran,
Dihydrofuran or dioxane, and aliphatic or aromatic radicals substituted
Lactones, e.g. B. valero- and butyrolactone., Cümarin or P.hthaNd.
Als Katalysatoren eignen sich insbesondere metallisches Eisen, Kobalt
oder Nickel und deren Verbindungen, z. B. die Halogenide, die Salze organischer
Säuren oder die Carbonyle. Die Katalysatoren können als solche oder auf Trägern,
wie Kieselsäuregel, Kieselgur oder aktiver Kohle; angewandt -werden. Sie können
Aktivatoren, z. B. Verbindungen des Mangans, Thoriums oder Zinks, Kupfers oder auch
der- Alkalien und Erdalkalien, sowie Säuren oder sauerwirkende Substanzen, z. B.
Borfluorid, Halogenwasserstoffsäuren oder freie Halogene, enthalten. Man kann die
Katalysatoren in fester Form in dem Umsetzungsgefäß anordnen
und
ein Gemisch oder Ausgangsstoffe darüberleiten, gegebenenfalls auch .im Gegenstrom,
z. B.. im Rieselverfahren, unter Zurückführen nicht umgesetzter Ausgangsstoffe im
Kreislauf. Man kann auch die Katalysatoren in dem flüssigen oder verflüssigten Ausgangsstoff,
gegebenenfalls durch Vermittlung eines Lösungsmittels, lösen oder @suspenfdieren
oder, wenn man v. B. Nickelcanbonyl als Katalysator verwendet, dieses dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
zusetzen.Metallic iron and cobalt are particularly suitable as catalysts
or nickel and its compounds, e.g. B. the halides, the salts more organic
Acids or the carbonyls. The catalysts can be used as such or on supports,
such as silica gel, kieselguhr or active charcoal; be applied. You can
Activators, e.g. B. compounds of manganese, thorium or zinc, or copper
der- alkalis and alkaline earths, as well as acids or acidic substances, e.g. B.
Boron fluoride, hydrohalic acids or free halogens contain. You can
Arrange catalysts in solid form in the reaction vessel
and
pass a mixture or starting materials over it, if necessary also in countercurrent,
z. B .. in the trickle process, with the return of unreacted starting materials in the
Cycle. You can also use the catalysts in the liquid or liquefied starting material,
if necessary by mediating a solvent, dissolve or @suspend
or, if one v. B. Nickelcanbonyl used as a catalyst, this the carbon oxide-hydrogen mixture
to add.
. Die jeweils günstigste Umsetzungstemperatur richtet sich nach dem
Ausgangsstoff, dem Katalysator und den übrigen Umsetzungsbedingungen. Im allgemeinen
arbeitet man zwiedhen 6o und ¢oo°, am günstigsten zwischen ioo und 25o°, und bei
einem Druck von mindestens 5o, zweckmäßig zwischen ioo und 250 atü und, @darüber.
Kohlenoxid und Wasserstoff werden zweckmäßig etwa 2m Verhältnis i : ungewandt. Man
kann auch Gasgemische anwenden, die Kohlenoxyd und Wasserstoff und daneben noch
andere Gase, z. B. Methan, Stickstoff oder Luft, enthalten. Auch,die Äther und Ester
können mit inerten Lösungsmitteln, z. B. mit Wasser oder gesättigten Kohlenwassenstoffen,
verdünnt werden.. The most favorable reaction temperature in each case depends on the starting material, the catalyst and the other reaction conditions. In general, one works between 6o and ¢ oo °, preferably between 100 and 25o °, and at a pressure of at least 50, expediently between 100 and 250 atmospheres and more. Carbon oxide and hydrogen are expediently about 2m ratio i: unused. You can also use gas mixtures that contain carbon monoxide and hydrogen and also other gases, e.g. B. methane, nitrogen or air. Also, the ethers and esters can be mixed with inert solvents, e.g. B. with water or saturated hydrocarbons, are diluted.
Die Einwirkung von. Kohlenoxyd und Wasserstoff auf diese Stoffe führt
,unter Vergrößerung der Kohlenstoffanzahl je nach den Umsetzungsbedingungen zu verschiedenen
sauerstoffhaltigen Erzeugnissen. Aus den Äthern entstehen Aldehyde oder durch weitereUmsetzungenEster,Lactoneoder
Alkohole. Aus- Lactonen können AZ#dehydcarbonsäuren oder auch Lactone mit höherer
Kohlenstoffzahl oder auch durch Disproportionierung Alkohole und Dicarbonsäuren
entstehen. Da die aldehydgruppenbaltigen Stoffe sich leicht weiter verändern, ist
es zweckmäßig, nach Beendigung der Kohlenoxyd-Wasserstoffaufnahme eine Hydrierung
diurchzuführen, wenn nicht von vornherein unter solchen Bedingungen gearbeitet worden
ist, daß die Al@dehydgruppen in Alkoholgruppen Übergeführt worden sind. Am einfachsten
ist es, die primär entstandenen Erzeugnisse im gleichen Gefäß mit dem ursprünglichen
Katalysator durch Behandeln mitWasserstoff ohneKohlenoxyd zuhydrieren. Man kann
aber auch die Erzeugnisse in einer besonderen Vorrichtung mit besonders zur Hydrierung
geeigneten Katalysatoren mit Wasserstoff behandeln.The action of. Carbon oxide and hydrogen lead to these substances
, with increasing the number of carbon according to the reaction conditions to different
oxygenated products. The ethers give rise to aldehydes or, through further reactions, esters, lactones or
Alcohols. AZ # dehydrogenated carboxylic acids or lactones with higher levels can be selected from lactones
Carbon number or alcohols and dicarboxylic acids by disproportionation
develop. Since the substances containing aldehyde groups continue to change slightly
it is advisable to carry out a hydrogenation after the uptake of carbon dioxide and hydrogen has ceased
to be carried out if not worked under such conditions from the start
is that the al @ dehyde groups have been converted into alcohol groups. The easiest
it is to put the primary products in the same vessel as the original
Hydrogenate the catalyst by treating with hydrogen without carbon oxide. One can
but also the products in a special device specially designed for hydrogenation
treat suitable catalysts with hydrogen.
Die in den nachstehenden Beispielen angegelbenen Teile sind Gewichtsteile.The parts indicated in the examples below are parts by weight.
Beispiel i In einem Druckgefäß aus Stahl preßt man zu einer Mischung
von Zoo Teilen Tetrahydrofuran, 5o Teilen Wasser und q.o Teilen eines Trägerkatalysators,
bestehend aus Kieselgur, auf die 300/0 Kobalt und 20/@ Thoriumoxyd niedergeschlagen
worden sind, bei gewöhnlicher Temperatur Wasserstoff und Kohlenoxydunter je 8o Atmosphären
Druck auf und erhitzt innerhalb von 3 Stunden auf i8o°, wobei der Druck auf 211
Atmosphären steigt. Bei dieser Temperatur setzt ein rascher Verbrauch des Gasgemisches
ein. Man hält den Druck durch Nachpressen eines Gemisches aus gleichen Teilen Wasserstoff
und Kohlenoxyd auf Zoo Atmosphären. Nach 6 Stunden wird kein Gas mehr aufgenommen.
Man läßt erkalten und entspannt, preßt dann Wasserstoff unter ioo Atmosphären Druck
auf und e r >hitzt erneut auf 2oo'. Dabei werden die ursprünglich entstandenen A.lidehyde
rasch zu den entsprechenden Alkoholen hydriert. Das so hergestellte Erzeugnis wird
vom Katalysator abfiltriert. Es ist ein faribluses, dickflüssiges Öl (355 Teile).
Hieraus' lassen sichdurch Destillation i o Teile d-Valerolacton, 46,5 Teile einer
bei 22 mm von 130 bis i5o° sie'dendenFraktion, welche aus einem Gemisch von Pentan-
und Hexandiol besteht, und 50,8 Teile Butylalkoholisolieren, außerdem werden
8o Teile nicht umgesetztes Tetrahydrofuran wiedergewonnen. Beispiel 2 Zu 25o Teilen
Butyrolacton und q.o Teilen eines Trägerkatalysators, bestehend aus Kieselgurt'
auf die 300/0 metallisches Kobalt aufgebracht worden ist, preßt man in einem Druckgefäß
aus Edelstahl ein, Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff unter einem Druck von
i6o Atmosphären. Man erhitzt im Lauf von a Stunden auf 2oo°, wobei der Druck auf
Zoo Atmosphären steigt. Dieser Druck wird durch Nachpressen eines Gemisches von
Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i aufrechterhalten. Die anfangs starke
Gasaufnahme läßt nach 2o Stunden, nach und ist nach 24 Stunden beendet. Nach dem
Erkalten und Entspannen des Umsetzungsgemisches preßt man Wasserstoff unter ioo
Atmosphären auf und erhitzt im Laufe von ix Stunden auf 2oo°. Hierbei wird noch
eine geringe Menge Wasserstoff aufgenommen. Das so erhaltene Erzeugnis (393 Teile)
ist sehr,diekflüss,ig und, besteht zum Teil aus einer wachsartigen Masse. Man saugt
vom Katalysator ab, wäscht mit heißem Benivol und destilliert das Filtrat im Vakuum,
nachdem das. Benzol und das bei der Reaktion entstanderie Wasser bei gewöhnlichem
Druck abdestilliert worden sind. Man erhält so 112 Teilte eines aus Lactoneri bestehenden
Gemisches (Kp17 8o bis iio°), das aus nicht umgesetztem Butyrolacton, a-Methylbutyrolacton
und b- Valerolacton besteht. Aus dem aus io3 Teilen bestehenden Rückstand kann man
durch Destillation im Hochvakuum noch 2o Teile Glutarsäure (F. = 96°) neben weiterem
ö-Valerolacton isolieren.EXAMPLE i In a steel pressure vessel, a mixture of zoo parts of tetrahydrofuran, 50 parts of water and qo parts of a supported catalyst consisting of kieselguhr on which 300/0 cobalt and 20% thorium oxide have been precipitated is pressed, hydrogen and at normal temperature Carbon oxide under 80 atmospheres pressure and heated within 3 hours to 180 °, the pressure rises to 211 atmospheres. At this temperature, the gas mixture is consumed rapidly. The pressure is maintained by forcing a mixture of equal parts of hydrogen and carbon dioxide into zoo atmospheres. After 6 hours, no more gas is absorbed. The mixture is allowed to cool and the pressure is released, then hydrogen is injected under 100 atmospheres pressure and it is heated again to 2oo '. In the process, the originally formed aldehydes are quickly hydrogenated to the corresponding alcohols. The product produced in this way is filtered off from the catalyst. It is a color-blended, viscous oil (355 parts). From this, 10 parts of d-valerolactone, 46.5 parts of a fraction which ends at 22 mm from 130 to 150 ° and which consists of a mixture of pentane and hexanediol, and 50.8 parts of butyl alcohol can be isolated by distillation, and 80 parts are also isolated recovered unreacted tetrahydrofuran. EXAMPLE 2 To 250 parts of butyrolactone and qo parts of a supported catalyst consisting of kieselgurt to which 300/0 metallic cobalt has been applied, a mixture of carbon oxide and hydrogen is injected into a pressure vessel made of stainless steel under a pressure of 160 atmospheres. The mixture is heated to 200 ° in the course of a hour, the pressure rising to zoo atmospheres. This pressure is maintained by forcing in a mixture of carbon oxide and hydrogen in the ratio i: i. The initially strong gas uptake subsided after 20 hours and ended after 24 hours. After cooling and letting down the reaction mixture, hydrogen is injected under 100 atmospheres and heated to 200 ° over the course of ix hours. A small amount of hydrogen is also taken up during this process. The product obtained in this way (393 parts) is very liquid, liquid and consists partly of a waxy mass. The catalyst is filtered off with suction, washed with hot benivol and the filtrate is distilled in vacuo after the benzene and the water formed in the reaction have been distilled off at ordinary pressure. 112 parts of a mixture consisting of lactones (Kp17 80 to 10 °), which consists of unreacted butyrolactone, α-methylbutyrolactone and β-valerolactone, are thus obtained. 20 parts of glutaric acid (mp = 96 °), along with other δ-valerolactone, can be isolated from the residue, which consists of 10 3 parts, by distillation in a high vacuum.