DE713791C

DE713791C - Conversion of carbon dioxide contained in gas mixtures in small quantities into carbon dioxide by oxidation

Info

Publication number: DE713791C
Application number: DEST52421D
Authority: DE
Original assignee: BERNH DRAEGER; Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: BERNH DRAEGER; Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1934-07-19
Filing date: 1934-07-19
Publication date: 1941-11-14

Description

Überführung von in Gasgemischen in geringen Mengen enthaltenem Kohlenoxyd in Kohlendioxyd durch Oxydation Bekanntlich ist es bei der Reaktionsträghdit des Kohlenoxyds außerordent:ich schwierig, dasselbe bei tiefer Temperatur zu Kohlendioxyd zu oxydieren. Es wurde gefunden, daß die bekannte Oxydation mittels Cuprisalze in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen werden kann. Dabei gehen die Cupriverbindungen in die entsprechenden Cuproverbindungen über. Geeignete Katalysatoren sind das Palladium und Rhodium; diese Edelmetalle können einzeln oder gemischt angewendet werden.Conversion of carbon dioxide contained in gas mixtures in small quantities in carbon dioxide by oxidation Extraordinary carbon dioxide: I difficult to convert the same to carbon dioxide at low temperatures to oxidize. It has been found that the known oxidation by means of cupris salts in Presence of catalysts can be made. This is where the cupriver connections go into the corresponding cupro compounds. Suitable catalysts are palladium and rhodium; these precious metals can be used individually or mixed.

Die Oxydation von Kohlenoxyd ;durch Cuprisalze kann in saurer Lösung vorgenommen werden; dabei ist es, not. wendig, daß neben Cuprisalzen auch Chlor oder Brom oder Mischungen beider in Form ihrer Salze vorhanden sind; die Gegenwart anderer Ionen, z. B. Sulfationen, ist nicht schädlich. Man kann also die Oxydation z. B. mit einer Kupfersulfatlösung, der Natriumchlorid oder Natriumbromid zugesetzt ist, in Gegenwart der genannten Katalysatoren durchführen. Dabei ist es n_cht notwendig, daß eine den Cupriionen äquivalente Menge Chlor- oder Bromionen vorhanden ist. Die Oxydation geht auch dann vor sich, wenn Cuprisalze im überschuß vorhanden sind.The oxidation of carbon monoxide, by cupris salts, can be carried out in acidic solution; there it is , not. agile that, in addition to cupric salts, chlorine or bromine or mixtures of both are also present in the form of their salts; the presence of other ions, e.g. B. sulfate ions is not harmful. So you can do the oxidation z. B. with a copper sulfate solution to which sodium chloride or sodium bromide is added, perform in the presence of the catalysts mentioned. It is not necessary that an amount of chlorine or bromine ions equivalent to the cupric ions is present. Oxidation also takes place when there are excess cupris salts.

Die Oxydation des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd findet weiter mit Cuprisalzen in alkalischer Lösung statt, also in Lösungen, in denen das Cupri:on als komplexes Kation an Ammoniak oder seine Derivate gebunden ist.The oxidation of carbon dioxide to carbon dioxide takes place further with cupris salts in alkaline solution, i.e. in solutions in which the Cupri: on as a complex Cation is bound to ammonia or its derivatives.

In allen Fällen genügt ein kleiner Zusatz von Palladium- oder Rhodiumsalzen, z. B. Palladiumchlorid oder Rhodiumchlorid, um die genannten Cuprisalze zu befä'iigen, Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd zu oxyd'eren.In all cases, a small addition of palladium or rhodium salts is sufficient, z. B. palladium chloride or rhodium chloride to enable the said cupris salts, Oxyd'eren carbon dioxide to carbon dioxide.

Die Oxydation des Kohlenoxyds kann in Lösungen der genannten Cuprisalze vorgenommen werden; dabei wird das Kohlenoxyd unter Rühren, gegebenenfalls unter Druck, eingeleitet. Das Arbeiten bei höherer Temperatur fördert die Oxydationsgeschwindigkeit. Die Oxydation des Kohlenoxyds läßt sich aber auch durch feste Cuprisalze nach Zusatz der genannten Katalysatoren herbeiführen. Zweckmäßig werden dabei die Cupri3alze in an sich bekannter Weise auf eine indifferente Trägermasse, wie Silikagel, Aktivkohle, Tonscherben oder andere oherflächenaktive Stoffe, aufgetragen.The oxidation of the carbon monoxide can take place in solutions of the cupris salts mentioned to be made; while the carbon dioxide is stirred, if necessary under Pressure, initiated. Working at a higher temperature promotes the rate of oxidation. The oxidation of the carbon monoxide can also be achieved by adding solid cupric salts bring about the catalysts mentioned. The cupri salts are useful here in a manner known per se on an inert carrier, such as silica gel, activated carbon, Pottery shards or other surface-active substances applied.

In allen Fällen hat das geschilderte Verfahren zur Oxydation von Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd den großen Vorteil, daß das durch die genannten Edelmetalle aktivierte Cuprisalz nach seiner Reduktion zu Cuprosalz jederzeit durch Einblasen von Luft wieder zu Cuprisalz regeneriert werden kann. Durch dieses Verfahren wird also tatsächlich eine Verbrennung des Kohlenoxyds durch Luftsauerstoff bei t'c'cr Temperatur erreicht; die Cuprisalze ste'len lediglich nach ihrer Aktivierutig durch die Edelmetalle Sauerstoffüberträgen dar.In all cases the process described has the effect of oxidizing carbon monoxide to carbon dioxide the great advantage that it is activated by the noble metals mentioned Cupric salt after its reduction to cupro salt at any time by blowing in air can be regenerated back to cupris salt. So through this process, it actually becomes one Combustion of the carbon oxide by atmospheric oxygen at t'c'cr Temperature reached; the cupris salts only pass through after they have been activated the precious metals represent oxygen transfers.

Dieses neu aufgefundene \%crfahren zur Oxydation des Kohlenoxyds soll nach verschiedenen Richtungen in der Technik Verwendung finden.This newly found process is supposed to oxidize the carbon monoxide find use in various directions in technology.

Einmal so'1 es dazu dienen, um Kohlenoxyd aus Gasen zu entfernen; z. B. können durch die Arbeitsweise Reste von Kohlenoxyd aus den Stickstoff- und Wasserstoffgemischen, wie sie zur Aminoniaksynthese dienen. quantitativ herausgenommen werden. Weiter eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Gasmaskenfüllungen.' Vor den bisher bekannten Gasmaskenfüllungen zur Absorption von Kohlenoxyd hat die neue den Vorzug eines raschen und sicheren Arbeitens und vor allem einer leichten Regeneration der Fü:lungen; denn schon beim Einatmen von kohlenoxydhaltiger Luft durch eine solche Füllung wird das Cupri_a'.z durch das Kohlenoxyd. zu Cuprosalz reduziert, das Cuprosalz aber sofort durch den mit eingeatmeten Sauerstoff wieder zu Cuprisalz oxydiert. Als Füllmaterial des Gasmaskeneinsatzes verwendet man zweckmäßig Cuprichlorid oder Cupribromid oder Mischungen beider Salze, die nach Zusatz von Palla-.diumchlorid oder Rhodiumchlorid aktiviert sind und sich auf einem Träger befinden. Endlich kann die bei der Oxydation von Kohlenoxyd in Kohlendioxyd nach den obengenannten Verfahren gewonnene Energie in Form von elektrischer Energie gewonnen werden, wenn man in ein geeignet zusammengesetztes Element, das in saurer Lösung Cupri- und Cuprosalze enthält, an der einen Elektrode Sauerstoff und der anderen Kohlenoxyd einpreßt. Beispiel 1 In einer schwach salzsauren Lösung, die ioo/o Kupferchlorid und öot% Palladiumchlorid gelöst enthält, wird ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff. in dem i °'o Kohlenoxyd enthalten ist, eingeleitet. Dabzi wird durch Verteilung des Gases für eine möglichst intensive Berührung desselben mit der Lösung Sorge g^tragen. Das entweichende Gas enthält statt Kohlenoxyd Kohlendioxyd, das in bekannter Weise leicht entfernt werden kann. Wenn nach längerem Durchleiten das Cuprichlorid größtenteils zu Cuprochlorid reduziert ist, wird der Gasstrom unterbrochen und durch Einpressen von Luft das Cuprochlorid %viedcr zu Cupriclilorid oxydiert. Die Oxydation kann dadurch beschleunigt werden, daß statt bei gewöhnlicher Temperatur in der Wärme, z. B. bei 8o bis ioo°. gearbeitet wird. Sie wird weiter dadurch beschleunigt, wenn durch intensivcs Turbinieren für eine starke Verteilung des Gases Sorge getragen wird. Endlich geht dicsc Oxydation viel rascher vor sich, wenn das Gasgemisch statt unter Atmosphärendruck unter höherem Druck in diese Kupfersalzlösung eitigeprcßt wird; dabei können Drücke voll i oo Attn. und mehr angewendet werden. Beispiel e Eine iooioiäe CuprisulfatlöSung wird mit .einer ioo'oigeti hozlisalzlö.3ut:g versetzt und zu dieser Lösung o.o i oio Rliodiumclilorid zugegeben. Wird in diese Lösung Luft, der i WO Kohlenoxyd beigctnischt ist, eing21eitet und für eine intensive Verteilung des Gases in der Flüssigkeit Sorge getragen, so wird das Kohlenoxyd quantitativ zu Kohlendioxyd oxydiert. Auch hier kann die Oxydation durch Turbinicren, Tcmperaturcrhöhung, Druckerhöhung gefördert werden. Eine Regeneration des Cuprosalzes in Cuprisalz ist in diesem Fall nicht notwendig, da dieselbe ständig durch den Sauerstoffgehalt der Luft vollzogen wird. Beispiel 3 Eine Lösung von 5 Teilen Kupferhydroxyd in t oo Teilen i o o/o igem Ammoniak wird reit o,o i 0,'o Palladiu.mchlorid versetzt, dann wird in diese Lösung ein Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff einge:eitet, dem i o,o Kohlenoxyd beigemischt ist. Dabei i"zrd das Kohlenoxyd in Kohlendioxyd übergeführt, das in der amnioniaka:isclien Lösung ge'.öst bleibt. Bei dieser Arbeitsweise wird also die Oxydationslösung erschöpft, weshalb sie von Zeit zu Zeit erneuert werden muß- Auch bei diesem.. Verfahren kann die Oxydation durch starkes Turbinieren der Lösung gefördert werden, ebenso durch Einleiten des Gasgemisches unter Druck. Beispiel Silikagel wird mit einer gesättigten Lösung von Kupferchlorid, die o,oio@o Palladiumchlorid und o,oi o/o Rhodiumch:orid enthält, getränkt, dann wird durch Erwärmen auf dem Wasserbad oder im Vakuum die Hauptmenge des Wassers entfernt. Da dabei auch ein Teil des Chlorwasserstoffs abgespalten wird. so kann durch nachträgliches ülicrlciten voll Chlorwasserstoffgas das etitstaudene basische Cuprochlorid wieder in Cuprichlorid verwandelt werden. Silikagel, auf dem so Cuprochlorid oder basisches Cuprichlorid verteilt ist, oxydiert beim O berleiten von Mischungen von Luft mit wetli@ Kohlenoxyd letzteres in Kohlendioxyd. Das nach diesem \;erfahren attf Träger verteilte feste httpferclilorid kann in 1?insätrcti von Gasmaiken zur Absorption von Kohlenoxyd eingefüllt werden. An Stelle von Kupferchlorid kann hierzu auch Kupferbromid oder Gemische von Kupferchlorid'und hiipferbromid genommen werden.Once in this way it is used to remove carbon monoxide from gases; z. B. residues of carbon monoxide from the nitrogen and hydrogen mixtures, as they are used for the synthesis of amino acids, can be achieved by the method of operation. can be removed quantitatively. The method is also suitable for producing gas mask fillings. ' Before the previously known gas mask fillings for the absorption of carbon oxide, the new one has the advantage of quick and safe work and, above all, easy regeneration of the fillings; because already when inhaling air containing carbon dioxide through such a filling, the cupri_a'.z becomes through the carbon oxide. reduced to cupro salt, but the cupro salt is immediately oxidized to cupro salt again by the oxygen inhaled with it. Cuprichloride or cupribromide or mixtures of the two salts, which are activated after the addition of palladium chloride or rhodium chloride and are on a carrier, are expediently used as the filler material for the gas mask insert. Finally, the energy obtained in the oxidation of carbon dioxide into carbon dioxide by the above-mentioned processes can be obtained in the form of electrical energy, if one has oxygen at one electrode and the other in a suitably composed element which contains cupric and cupro salts in acidic solution Injects carbon oxide. EXAMPLE 1 A mixture of nitrogen and hydrogen is dissolved in a weak hydrochloric acid solution which contains 100% copper chloride and 10% palladium chloride. in which i ° 'o carbon oxide is contained, initiated. By distributing the gas, Dabzi will ensure that it comes into contact with the solution as intensively as possible. The escaping gas contains carbon dioxide instead of carbon dioxide, which can easily be removed in a known manner. When the cupric chloride is largely reduced to cupric chloride after being passed through for a long time, the gas flow is interrupted and the cupric chloride is oxidized again to cupric chloride by forcing in air. The oxidation can be accelerated that instead of at ordinary temperature in the heat, z. B. at 8o to 100 °. is being worked on. It is further accelerated if care is taken to ensure a strong distribution of the gas by intensive turbining. Finally, the oxidation takes place much more rapidly if the gas mixture is pressed into this copper salt solution instead of under atmospheric pressure under higher pressure; pressures can be fully i oo Attn. and more can be applied. Example e A 100% cupric sulfate solution is mixed with a 100% wood salt solution, and 100% sodium chloride is added to this solution. Is in this solution air, i WO carbon monoxide is beigctnischt, eing21eitet and supported for intensive distribution of the gas in the liquid concerned, the carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide quantitatively. Here, too, the oxidation can be promoted by means of Turbinicren, increasing the temperature, or increasing the pressure. A regeneration of the cupro salt in cupric salt is not necessary in this case, since this is carried out constantly by the oxygen content of the air. EXAMPLE 3 A solution of 5 parts of copper hydroxide in t oo parts of 100% ammonia is added to 0.100% palladium chloride, then a mixture of nitrogen and hydrogen is poured into this solution, the io, o Carbon oxide is added. In the process, the carbon dioxide is converted into carbon dioxide, which remains dissolved in the amnionic solution. In this way of working, the oxidation solution is exhausted, which is why it has to be renewed from time to time Oxidation can be promoted by vigorous turbination of the solution, as well as by introducing the gas mixture under pressure the bulk of the water is removed by heating in a water bath or in a vacuum, since part of the hydrogen chloride is also split off in the process is distributed, oxidizes when passing over mixtures of air with wetli @ carbon oxide, the latter in coal ndioxide. The solid httpferclilorid distributed after this experience of the carrier can be poured into 1? Instead of copper chloride, copper bromide or mixtures of copper chloride and copper bromide can also be used for this purpose.

Claims

PATENT CLAIMS i. Process for converting gas mixtures into small amounts of carbon dioxide contained in carbon dioxide by oxidation using cupris salts, - characterized in that the oxidation in the presence of palladium and / or Rhodium salts, advantageously at temperatures below 100 °, is carried out.

2.. procedure according to claim i, characterized in that the oxidation is carried out in an acidic solution in the presence of chlorine or bromine salts.

3. The method according to claim i, characterized in that the oxidation with cupric salts in the presence of ammonia or organic basic ammo. niakderivat: en erfo "t. 4.. Method according to claim i, characterized in that .the oxidation with the salts mentioned in solid State or after distribution of this in a manner known per se on indifferent porous carrier mass is effected.