KR100918336B1 - 배기 가스 정화 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제조 비용이나 환경 부하를 크게 하지 않고, 조촉매 성분에 의한 귀금속 입자의 활성 향상 효과를 유지하는 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 촉매 작용을 갖는 귀금속 (11)과, 이 귀금속 (11)이 담지되는 제1 산화물 (12)와, 이 촉매 귀금속 (11)이 담지된 제1 산화물 (12)를 둘러싸는 제2 산화물 (13)을 적어도 갖는 촉매 입자 유닛 (10)을 구비하고 있다. 이 촉매 입자 유닛 (10)이 복수개 모여 이루어지는 촉매 분말 중에, 조촉매 성분인 전이 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 알칼리 금속 원소, 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 (14)를 포함한다.
배기 가스 정화 촉매 입자 유닛, 귀금속, 조촉매 성분
Description
본 발명은 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 처리에 적용하기에 바람직한 배기 가스 정화 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소계 화합물(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 등의 유해 물질을 제거하기 위해서 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물 담체에 백금(Pt) 등의 귀금속 입자를 담지시킨 배기 가스 정화 촉매가 널리 이용되어 왔다. 종래의 배기 가스 정화 촉매에서는, 주위 분위기 변동에 대한 귀금속 입자의 내구성을 향상시키기 위해서, 귀금속 입자가 다량으로 이용되었다. 그러나, 귀금속 입자를 다량으로 이용하는 것은 지구 자원 보호의 관점에서 보면 바람직하지 않았다.
이러한 배경으로부터, 최근에는 함침법에 의해서 OSC(Oxygen Storage Component: 산소 흡장 물질)재로서 기능하는 세륨(Ce)이나 망간(Mn) 등의 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 귀금속 입자 근방에 배치하여, 귀금속 입자 주위의 분 위기 변동을 전이 금속 또는 전이 금속 화합물에 의해서 억제함으로써, 귀금속 입자의 내구성을 향상시키는 시도가 행해졌다(특허 문헌 1 내지 4 참조). 또한, 이러한 방법에 따르면, 귀금속 입자의 내구성 향상뿐 아니라 귀금속 입자의 활성 향상도 기대할 수 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-131830호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-000829호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-000830호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-117393호 공보
귀금속 입자 주위의 분위기 변동을 전이 금속의 화합물에 의해서 억제하는 경우에는, 귀금속 입자와 전이 금속의 화합물 입자의 쌍방이 미립자이면서 또한 서로 접촉되어 있을 필요성이 있다. 그러나, 함침법을 이용한 경우에는, 귀금속 입자와 전이 금속의 화합물 입자를 접촉시킬 수 있어도 쌍방이 미립자가 되지 않거나, 또는 쌍방이 미립자가 되어도 접촉시킬 수 없거나 또는 접촉시킬 수 있는 양이 적기 때문에, 귀금속 입자 근방에 전이 금속의 화합물 입자를 설계 그대로 배치시키는 것은 어렵다. 또한, 귀금속 입자의 내구성 향상을 도모하는 경우, 귀금속 입자의 평균 입경은 2 [nm] 이상, 귀금속 입자의 활성 향상을 도모하는 경우에는, 귀금속 입자의 평균 입경은 5 [nm] 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 함침법을 이용한 경우에는, 귀금속 입자의 평균 입경은 1.5 [nm] 이하가 되기 때문에, 귀금 속 입자의 내구성 향상이나 활성 향상을 기대하는 것은 어렵다.
또한, 전이 금속의 화합물은 금속 산화물 담체로서 널리 이용되고 있는 알루미나와 고체 용융되기 쉽기 때문에, 전이 금속의 화합물을 귀금속 입자 근방에 단순히 배치하는 것만으로는 귀금속 입자의 활성 향상 효과는 얻어지기 어렵다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 전이 금속의 화합물과 고체 용융되지 않는 담체 상에 전이 금속의 화합물을 담지시키는 방법을 생각할 수는 있지만, 이 방법을 이용한 경우에는, 고온 분위기하에서 전이 금속의 화합물이 이동하여 전이 금속의 화합물끼리 접촉됨으로써 전이 금속의 화합물이 응집되어 버린다. 또한, 전이 금속의 화합물의 응집을 방지하기 위해서, 역 마이셀(reverse micelles)법을 이용하여 표면적이 큰 전이 금속의 화합물 입자를 제조하는 방법도 생각할 수 있지만, 이 방법에서는 유기 용매를 사용하기 때문에 제조 비용이나 환경 부하가 크다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는, 촉매 작용을 갖는 귀금속과, 이 귀금속이 담지되는 제1 산화물과, 이 촉매 귀금속이 담지된 제1 산화물을 둘러싸는 제2 산화물을 적어도 갖는 촉매 입자 유닛을 구비하고,
이 촉매 입자 유닛이 복수개 모여 이루어지는 촉매 분말 중에, 조촉매 성분인 전이 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 알칼리 금속 원소, 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법은, 상기 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법으로서, 촉매 귀금속을 제1 화합물에 담지시킨 후, 이 담지시킨 제1 화합물을 제2 화합물의 원료인 베마이트와 조촉매 성분인 화합물과의 혼합물로 둘러싸고, 그 후에 500 ℃ 이상에서 소성시키는 것을 요지로 한다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매에 따르면, 조촉매 성분의 함유 효과가 한층 더 발휘되도록 한 구성에 의해, 귀금속 입자의 내구성 향상이나 활성 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법에 따르면, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매의 실시 형태에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 1 실시 형태가 되는 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 촉매 입자 유닛의 모식도이다. 동일한 도면에 나타내는 배기 가스 정화 촉매의 촉매 입자 유닛 (10)은, 촉매 작용을 갖는 귀금속 입자 (11)과, 이 귀금속 입자 (11)을 담지하여 상기 귀금속 입자 (11)의 이동을 억제하는 제1 산화물 (12)와, 이 귀금속 입자 (11)과 제1 산화물 (12)를 둘러싸고 상기 귀금속 입자 (11)의 이동을 억제함과 동시에 제1 산화물 (12)끼리의 접촉에 따른 제1 산화물 (12)의 응집을 억제하는 제2 산화물 (13)과, 이 제2 산화물 근방에 배치된 조촉매 성분인 화합물 (14)를 구비한다. 이 화합물 (14)는 전이 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 알칼리 금속 원소, 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 또한, 귀금속 입자 (11)을 담지한 제1 산화물 (12) 복수개의 집합체가 제2 산화물 (13)에 둘러싸임으로써, 귀금속 입자 (11)을 담지한 제1 산화물 (12) 복수개의 집합체가, 제2 산화물 (13)에 의해 격리되어 있는 구조를 갖는 촉매 입자 유닛 (10)이 형성되어 있다.
발명자들은 활발한 연구를 거듭해 온 결과, 귀금속 입자를 산화물에 화학적으로 결합시킴으로써 귀금속 입자의 이동을 화학적으로 억제할 수 있음과 동시에, 귀금속 입자를 별도의 산화물로 피복함으로써 귀금속 입자의 이동을 물리적으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 귀금속 입자와 산화물의 쌍방을 다른 산화물로 피복함으로써 귀금속 입자의 이동 억제는 물론, 산화물의 응집도 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
이러한 발견에 기초하여 구성된 도 1에 나타낸 배기 가스 정화 촉매의 촉매 입자 유닛 (10)은, 제1 산화물 (12)가 귀금속 입자 (11)과 접촉되어 담지됨으로써, 이 제1 산화물 (12)는 화학적 결합의 앵커재로서 작용하여 귀금속 입자 (11)의 이동을 억제한다. 또한, 이 귀금속 입자 (11) 및 제1 산화물 (12)를 제2 산화물 (13)으로 피복하여 둘러싸는 형태로 함으로써, 귀금속 입자 (11)의 이동을 물리적으로 억제한다. 또한, 촉매 입자 유닛 (10)은, 이 제2 산화물 (13)에 의해 격리된 구획내에 귀금속 입자 (11)과 제1 산화물 (12)를 포함함으로써, 이 제2 산화물 (13)에 의해 격리된 구획을 넘어서 제1 산화물 (12)가 이동되고, 서로 접촉하여 응집되는 것을 억제한다. 이로부터, 도 1에 나타낸 촉매 입자 유닛 (10)의 구조를 갖는 배기 가스 정화 촉매는 제조 비용이나 환경 부하를 크게 하지 않고, 귀금속 입자 (11)의 응집에 의한 촉매 활성 저하를 방지할 수 있으며, 또한 제1 산화물 (12)에 의해 귀금속 입자 (11)의 활성 향상 효과를 유지할 수 있다. 따라서, 내열성이 높고, 장기간에 걸쳐 내구성이 우수한 배기 가스 정화 촉매로 할 수 있다.
그리고, 도 1에 나타낸 본 실시 형태의 배기 가스 정화 촉매의 촉매 입자 유닛 (10)은, 조촉매 성분인 화합물 (14)가 제2 산화물 (13)에 접하여 배치되어 있다. 조촉매 성분을 촉매 중에 포함시키는 것은, 촉매의 성능을 향상시킬 수 있기 때문에 효과적이다. 무엇보다, 상술한 구조를 갖는 촉매 입자 유닛 (10)에 조촉매 성분을 포함시키는 경우에는, 이 조촉매 성분을 함유시킨 구조의 양태에 의해서는, 조촉매 성분을 함유시키는 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있었다. 상술하면, 촉매 입자 유닛 (10)의 구조는 귀금속 입자 (11)의 내열성 향상에 매우 효과적이지만, 촉매 활성점인 귀금속 입자 (11)이 제2 산화물 (13)으로 피복되어 있어, 귀금속 입자 (11)은 제2 산화물 (13)의 세공을 통해서 가스와 접촉되어 있다. 여기에, 조촉매를 종래 촉매와 동일하게 함침 담지로 첨가한 구조에서는, 조촉매에 의해 촉매의 세공이 폐색되어, 가스 확산이 잘 되지 않고, 활성점에 가스가 이르지 못하게 될 우려가 있다.
그 때문에, 조촉매의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 세공 폐색을 되도록이면 일으키지 않도록 하는 양태로 조촉매를 배치할 필요가 있다. 또한, 조촉매 성분이 귀금속 입자와 너무 떨어져 배치된 것이면, 조촉매 성분을 함유시키는 효과가 떨어진다. 이러한 것을 감안하여, 도 1에 나타낸 본 실시 형태의 배기 가스 정화 촉매에서는, 조촉매 성분인 화합물 (14)가, 제1 산화물 (12)에는 접하지 않고 제2 산화물 (13)에 접하도록, 보다 구체적으로는 인접하는 제2 산화물 (13) 사이의 위치에서 제2 산화물 (13)에 접하여 배치되어 있다. 이와 같이 제2 산화물 (13)에 접하도록 화합물 (14)를 제공함으로써, 인접하는 제2 산화물 (13)으로 형성되는 촉매 입자 유닛의 세공 폐색을 최소한으로 유지시켜, 화합물 (14)의 함유 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있다.
도 2는 조촉매 성분인 화합물 (14)를 제2 산화물 (13)에 접하도록 배치한 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 다른 예에 대한 촉매 입자 유닛 (20)의 모식도를 나타낸다. 또한, 도 2에 있어서 도 1과 동일한 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙인다. 도 2에 나타낸 촉매 입자 유닛 (20)은, 촉매 작용을 갖는 귀금속 입자 (11)과, 이 귀금속 입자 (11)을 담지시키며 상기 귀금속 입자 (11)의 이동을 억제하는 제1 산화물 (12)와, 이 귀금속 입자 (11)과 제1 산화물 (12)를 둘러싸며 상기 귀금속 입자 (11)의 이동을 억제함과 동시에 제1 산화물 (12)끼리의 접촉에 따른 제1 산화물 (12)의 응집을 억제하는 제2 산화물 (13)과, 이 제2 산화물 근방에 배치된 조촉매 성분인 화합물 (14)를 구비한다. 이러한 점에서는, 도 1에 나타낸 촉매 입자 유닛 (10)과 동일하다. 그리고 도 2에 나타낸 촉매 입자 유닛 (20)에서는, 조촉매 성분인 화합물 (14)가 제2 산화물 (13)에 접하도록 배치되어 있고, 보다 구체적으로는 제2 산화물 (13)의 외주면에 접하여 배치되어 있다. 이와 같이 제2 산화물 (13)에 접하도록 화합물 (14)를 제공함으로써, 촉매 입자 유닛 세공의 폐색을 효과적으로 억제하면서, 조촉매 성분인 화합물 (14)가 귀금속 입자 (11)의 근처에 제공되어, 그의 함유 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
도 3은 조촉매 성분인 화합물 (14)를 제2 산화물 (13)에 접하도록 배치한 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 다른 예에 대한 촉매 분말 (30)의 모식도를 나타낸다. 도 3에 나타낸 촉매 분말 (30)은 도 1에 나타낸 촉매 입자 유닛 (10)의 복수개가 집합되어 형성되어 있는 것이며, 이 촉매 입자 유닛 (10)의 집합에 의해 촉매 분말 세공이 형성되어 있다. 그리고, 이 촉매 분말 (30)의 외주부에 접하여 조촉매 성분인 화합물 (14)가 배치되어 있다. 이와 같이 촉매 분말 (30)을 구성하는 요소인 촉매 입자 유닛 (10)의 제2 산화물 (13)에 접하도록 화합물 (14)를 제공함으로써, 촉매 입자 유닛 세공의 폐색을 억제하면서, 조촉매 성분인 화합물 (14)가 귀금속 입자 (11)의 근처에 제공되어, 그의 함유 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
또한, 도 3에 나타낸 예에서는, 촉매 분말 (30)이 촉매 입자 유닛 (10)의 집합체인 예를 나타내었지만, 촉매 분말 (30)을 구성하는 요소는 촉매 입자 유닛 (10)으로 한정되지 않고, 예를 들면 도 2에 나타낸 촉매 입자 유닛 (20)일 수도 있고, 또한 촉매 입자 유닛 중에 제2 산화물 (13)을 직접 포함하지 않는, 귀금속 입자 (11)과 제1 산화물 (12)와 제2 산화물 (13)으로 이루어지고, 귀금속 입자 (11)이 제1 산화물 (12)에 담지되며, 이 귀금속 입자 (11)을 담지한 제1 산화물 (12)가 제2 산화물 (13)으로 둘러싸여 있는 촉매 입자 유닛일 수도 있고, 또한 이들 촉매 입자 유닛의 혼합물일 수도 있다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 예에서는, 조촉매 성분인 화합물이 촉매 입자 유닛의 제2 산화물에 접하여 배치되어 있는 예를 설명하였지만, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는 이들 예로 한정되지 않는다. 다른 예로서는, 촉매 작용을 갖는 귀금속과, 이 귀금속이 담지되는 제1 산화물과, 이 촉매 귀금속이 담지된 제1 산화물을 둘러싸는 제2 산화물을 적어도 갖는 촉매 입자 유닛에 있어서, 이 제2 산화물과 조촉매 성분인 화합물이 복합화된 산화물이 형성되어 있는 예가 있다. 예를 들면, 제2 산화물이 Al2O3이고 조촉매 성분이 Ba인 경우에는, 복합 산화물인 BaAl2O4를 함유시킬 수 있다. 이 복합 산화물을 촉매 입자 유닛에 포함하는 예에서도, 도 1 내지 도 3을 이용하여 설명한 예와 동일하게, 촉매의 세공 폐색을 억제하면서, 조촉매 성분인 화합물이 귀금속 입자의 근처에 제공되어, 그의 함유 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 복합화함으로써 조촉매 성분을 미립화할 수 있어, 따라서 조촉매 기능을 보다 끌어내는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매를 얻기 위한 수단으로서는, 귀금속 입자를 담지한 제1 산화물을 제2 산화물로 둘러쌀 때에 이 제2 산화물과 동시에 조촉매 성분인 화합물을 혼입하여, 세공 폐색을 최소한으로 유지하는 방책이나, 조촉매 성분인 화합물을, 귀금속 입자, 제1 산화물 및 제2 산화물로 구성되어 앵커 포접 구조를 갖는 촉매 분말과 혼입하여 촉매층을 형성하는 방법이 효과적이다. 다른 방법으로서, 조촉매 성분인 화합물과, 귀금속 입자, 제1 산화물 및 제2 산화물로 구성되어 앵커 포접 구조를 갖는 분말을 층별로 형성하는 방법도 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는, 세공 직경 100 nm 이하의 세공 용량이 0.20 cm3/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 귀금속과 앵커재인 제1 산화물이 알루미나 등의 포접재인 제2 화합물에 피복되어 있다. 그 때문에, 가스 확산성을 양호하게 하는 것이, 종래의 함침법에 의한 촉매와 비교해도 중요하다. 도 4는 BJH법에 의한 벌집형 담체에 코팅된 촉매의 세공 직경과 세공 용량과의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 세공 직경 100 nm 이하의 세공 용량은 주로 촉매 분말에 의한 것인데 이것이 어느 정도 확보되어 있지 않으면, 귀금속 등의 촉매 활성점에 배기 가스가 충분히 도달할 수 없게 된다. 본 발명자는 적절한 세공 용량에 대하여 예의 검토하고, 세공 직경 100 nm 이하의 세공 용량을 0.20 cm3/g 이상으로 함으로써, 특히 촉매 활성점에 배기 가스가 충분히 도달할 수 있어, 소기한 조촉매의 첨가 효과가 발휘될 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 귀금속, 제1 산화물, 제2 산화물 및 조촉매 성분인 화합물의 조합의 바람직한 예로서는, 촉매 귀금속이 Pt이고, 제1 산화물이 적어도 Ce를 포함하는 산화물이고, 제2 산화물이 적어도 Al을 포함하는 산화물이고, 상기 조촉매 성분인 화합물이 Na, K, Cs, Ba, Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물, 탄산염 및 황산염 중 1종 이상인 것을 들 수 있다. 귀금속 성분으로서 Pt를 사용할 때는, 앵커재인 제1 산화물은, Ce를 포함하는 화합물이 효과적이고, 또한 Al2O3이 포접재인 제2 산화물로서 세공 용적을 확보하는 데에 효과적이다. Na, K, Cs, Ba, Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr은 모두 조촉매로서의 효과를 갖는 성분이다. 조촉매인 화합물이 Na, K, Cs, Ba 에서 선택되는 1종 이상의 산화물, 탄산염일 때는, 이들은 NOx의 흡착재로서 기능한다. 또한, Fe, Ni 및 Mn의 산화물은 귀금속 활성 그 자체를 보조하는 역할을 한다. 또한, Ce, La 및 Zr의 산화물은 산소 흡방출재 또는 포접재의 내구성 향상재로서 기능한다. 이들 성분의 산화물로 한정되지 않고, 탄산염이나 황산염일 수도 있다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 귀금속, 제1 산화물, 제2 산화물 및 조촉매 성분인 화합물의 조합의 바람직한 다른 예로서는, 촉매 귀금속이 Pd이고, 제1 화합물이 Ce 및 Zr 중 1종 이상을 포함하는 산화물이고, 상기 제2 화합물이 적어도 Al을 포함하는 산화물이고, 상기 조촉매 성분인 화합물이 Na, K, Cs, Ba, Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물, 탄산염 및 황산염 중 1종 이상인 예를 들 수 있다. 귀금속 성분으로서 Pd를 사용할 때는, 앵커재인 제1 산화물은 Ce 및/또는 Zr을 포함하는 화합물이 효과적이고, 또한 Al2O3이 포접재인 제2 산화물로서 세공 용적을 확보하는 데에 효과적이다. Na, K, Cs, Ba, Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr은 모두 조촉매로서의 효과를 갖는 성분이다. 조촉매인 화합물이 Na, K, Cs 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 산화물, 탄산염일 때는, 이들은 NOx의 흡착재로서 기능하고, 황산염일 때는 HC 피독(被毒) 완화에 효과적이다. 또한, Fe, Ni 및 Mn의 산화물은 귀금속 활성 그 자체를 보조하는 역할을 한다. 또한, Ce, La 및 Zr의 산화물은 산소 흡방출재 또는 포접재의 내구성 향상재로서 기능한다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 귀금속, 제1 산화물, 제2 산화물 및 조촉매 성분인 화합물의 조합의 바람직한 다른 예로서는, 촉매 귀금속이 Rh이고, 제1 산화물이 적어도 Zr을 포함하는 산화물이고, 제2 산화물이 적어도 Al을 포함하는 산화물이고, 조촉매 성분인 화합물이 Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물, 탄산염 및 황산염 중 1종 이상인 예를 들 수 있다. 귀금속 성분으로서 Rh를 사용할 때는, 앵커재인 제1 산화물은 Zr을 포함하는 화합물이 효과적이고, 또한 Al2O3이 포접재인 제2 산화물로서 세공 용적을 확보하는 데에 효과적이다. Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr은 모두 조촉매로서의 효과를 갖는 성분이다. 조촉매인 화합물이 Fe, Ni, Mn의 산화물일 때에는 귀금속 활성 그 자체를 보조하는 역할을 한다. Ce, La 및 Zr의 산화물은 산소 흡방출재 또는 포접재의 내구성 향상재로서 기능한다. 이들 성분의 산화물로 한정되지 않고, 탄산염이나 황산염일 수도 있다.
상술한 모든 예에서 제2 산화물은 Al2O3인 것이 바람직하다. 이 Al2O3은 베마이트를 원료로 한 것으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 방법의 바람직한 예로서는, 촉매 귀금속을 제1 화합물에 담지시킨 후, 이 담지시킨 제1 화합물을 제2 화합물의 원료인 베마이트와 조촉매 성분인 화합물과의 혼합물로 둘러싸고, 그 후에 500 ℃ 이상에서 소성시킨다. 베마이트를 원료로서 이용함으로써 제2 화합물로서 바람직한 Al2O3을 만들 수 있다. 또한, 귀금속과 앵커재인 제1 산화물을 포접 재인 제2 산화물로 둘러쌀 때, 이 제2 산화물과 조촉매인 화합물과의 혼합물로 둘러싼다. 이에 의해, 제2 산화물의 세공 용적의 감소를 방지하고, 또한 조촉매 성분을 귀금속에 최대한 근접시킬 수 있다. 또한, 500 ℃ 이상에서 소성시킴으로써, 조촉매인 화합물과 제2 산화물을 복합화하는 것도 가능하고, 이렇게 함으로써, 또한 세공 폐색 감소 억제, 조촉매의 귀금속 근접화가 가능해진다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는, 내화성 무기 재료로 이루어지는 벌집형 구조의 기재에 형성되어 있는 관통 구멍의 내벽에 도포 형성되고, 촉매 코팅층의 형태가 된다. 이 촉매 코팅층은, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매가 단층으로 코팅된 것일 수도 있지만, 2층 이상의 촉매 코팅층을 갖는 것이 보다 바람직하다. 그것은, 촉매 귀금속의 종류가 다른 복수개의 층을 형성함으로써, 각각의 촉매 귀금속의 특성을 살려, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 것이 가능해지기 때문이다.
2층 이상의 촉매 코팅층을 가질 때, 이 촉매 코팅층의 내층측에는 상술한 귀금속이 Pt 및/또는 Pd인 바람직한 예의 촉매를 포함하고, 또한 촉매 코팅층의 표층측에는 상술한 귀금속이 Rh인 바람직한 예의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 가스 확산성을 생각한 경우, Rh를 포함하는 촉매를, 가스와의 접촉성이 높은 표층측에 배치한 것이, 촉매 활성을 보다 한층 더 향상시키는 효과가 있기 때문이다.
또한, 2층 이상의 촉매 코팅층을 가질 때의 바람직한 다른 양태는, 이 촉매 코팅층의 내층측에는 상술한 귀금속이 Pt 및/또는 Pd인 바람직한 예의 촉매를 포함 하고, 또한 촉매 코팅층의 표층측에는 상술한 귀금속이 Pt 및/또는 Pd와 Rh인 바람직한 예의 촉매를 포함하는 것이다. 표층측에는 Rh뿐 아니라, Pt 및/또는 Pd를 포함시킬 수 있고, 이 경우에도 가스 확산성을 고려하여, Rh를 포함하는 촉매를 가스와의 접촉성이 높은 표층측에 배치함으로써, 촉매 활성을 보다 한층 더 향상시키는 효과가 얻어진다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1은 조촉매 성분인 CeO2를, 귀금속 입자, 제1 산화물 및 제2 산화물로 구성되며 앵커 포접 포접 구조를 갖는 촉매 분말과 혼입하여 촉매층을 형성한 예이다.
비표면적 70 m2/g의 CeO2 분말에 디니트로디아민 Pt액을 담지 농도가 Pt로서 0.5 중량％가 되도록 담지시켰다. 이어서 150 ℃에서 하루 동안 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 Pt(0.5 중량％)/CeO2 분말을 얻었다. 이 Pt 담지 CeO2 분말을 분쇄하여 평균 입경(D50) 200 nm의 Pt/CeO2 분말로 하였다.
또한, 베마이트와 질산과 물을 혼합하여 1 시간 교반하였다. 교반 후의 액 중에, 상기 Pt/CeO2 분말을 천천히 투입하여 2 시간 더 교반하였다. 교반 후, 이 액을 감압하에 80 ℃에서 3 시간 건조시켰다. 또한, 550 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 소성시켜 촉매 입자 유닛 원료 분말을 얻었다. 이 분말 중의 Pt 담지 CeO2 분말과 Al2O3과의 비는 50:50이었다.
촉매 입자 유닛 원료 분말을 물 중에 분산시키고, 이것에 질산 Ce 용액을 각각 상기 촉매 입자 유닛 원료 분말에 대하여 CeO2로서 5 중량％가 되도록 함침시켜 촉매 분말을 얻었다.
촉매 분말 225 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스(cordierite monolithic) 담체(0.12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
(실시예 2),
실시예 2는 귀금속 입자를 담지한 제1 산화물을 제2 산화물로 둘러쌀 때, 이 제2 산화물과 동시에 조촉매 성분인 CeO2를 혼입하여 촉매층을 형성한 예이다.
베마이트와 질산 Ce 용액과 물을 혼합하여 1 시간 교반하였다. 이어서, 이 액 중에 실시예 1의 Pt 담지 CeO2 분말을 천천히 투입하여 2 시간 더 교반하였다. 교반 후, 이 액을 감압하에 80 ℃에서 3 시간 건조시켰다. 또한, 550 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 소성시켜 촉매 분말을 얻었다. 이 촉매 분말 중에 Ce는 CeO2로서 5 중량％가 되도록 하였다. 촉매 분말 중의 Pt 담지 CeO2 분말과 함침 CeO2+Al2O3의 비는 50:50이었다.
이 촉매 분말 225 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스 담체(0.12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3은 실시예 2에 있어서의 촉매 분말을 얻는 공정 후, 700 ℃에서 1 시간 동안 공기 중에서 더 소성시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일하였다. 700 ℃에서 더 소성시킴으로써, CeO2와 Al2O3과의 복합화를 도모하였다.
(참고예 1)
참고예 1은 촉매 입자 유닛의 집합체로 이루어지는 촉매 분말의 외표면 상에 조촉매 성분인 CeO2 분말이 층별로 형성되어 있는 예이다.
실시예 1의 촉매 입자 유닛 원료 분말 213.8 g, CeO2 분말 11.2 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스 담체(0.12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1은 앵커 포접 구조를 갖지 않는 구조의 촉매예이다.
비표면적 190 m2/g의 Al2O3에 질산 Ce 용액을 Ce가 CeO2로서 55 중량％가 되도록 담지시켰다. 이어서 150 ℃에서 하루 동안 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켰다. 얻어진 분말에 디니트로디아민 Pt액을 담지 농도가 Pt로서 0.5 중량％가 되도록 담지시켰다. 담지 후, 150 ℃에서 하루 동안 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켰다. 소성 후의 분말 225 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스 담체(0.12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 3, 참고예 1 및 비교예 1의 촉매층을 갖는 모노리스 담체를, 배기량 3500 cm3의 가솔린 엔진의 배기계에 장착하고, 촉매 입구 온도를 700 ℃로 하여 30 시간 운전하는 내구 시험을 행하였다. 이 내구 시험 후, 이들 모노리스 담체를 배기량 3500 cm3의 가솔린 엔진의 배기계에 장착하고, 촉매 입구 온도를 150 ℃에서 500 ℃까지 10 ℃/분으로 승온하며, 그 때의 HC 전환율, CO 전환율 및 NOx 전환율의 50 ％ 전환율 온도를 조사하였다. 이들 전환율의 산출식은 다음 수학식 1 내지 3과 같다.
<수학식 1>
HC 전환율(％)=[(촉매 입구 HC 농도)-(촉매 출구 HC 농도)]/(촉매 입구 HC 농도)×100
<수학식 2>
CO 전환율(％)=[(촉매 입구 CO 농도)-(촉매 출구 CO 농도)]/(촉매 입구 CO 농도)×100
<수학식 3>
NOx 전환율(％)=[(촉매 입구 NOx 농도)-(촉매 출구 NOx 농도)]/(촉매 입구 NOx 농도)×100
상기 계산식에 의한 전환율이 50 ％가 되는 온도를 50 ％ 전환율 온도로 하였다. 이 온도가 낮은 것이 저온 활성이 양호한 촉매라고 할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3, 참고예 1 및 비교예 1의 촉매층에 대하여 100 nm 이하의 세공 용량 및 내구 후의 50 ％ 전환율 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 참고예 1의 촉매는 비교예와 대비하여, 50 ％ 전환율 온도가 낮고, 저온 활성이 양호한 촉매였다. 그 중에서도 실시예 2 및 실시예 3의 촉매는, 50 ％ 전환율 온도가 실시예 1 및 참고예 1과 비교해도 낮고, 우수한 촉매 특성을 구비하고 있었다.
(실시예 4)
실시예 4는 실시예 2의 촉매와는 구조가 동일하고, 세공 용량이 다른 예이다.
실시예 2의 촉매 분말을 얻는 과정의 건조 공정에서, 혼합 용액을 노즐로부터 분사시켜 400 ℃의 열판에 분무하여 건조시킨 것 이외에는, 실시예 2와 동일하였다.
(실시예 5)
실시예 5는 실시예 2의 촉매와는 구조가 동일하고, 세공 용량이 다른 예이다.
실시예 2의 촉매 분말을 얻는 과정의 건조 공정에서, 감압하에서의 건조를 60 ℃로 하고, 건조 시간을 24 시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하였다.
이 실시예 4 및 실시예 5의 촉매층에 대하여, 100 nm 이하의 세공 용량 및 내구 후의 50 ％ 전환율 온도를 구한 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4는 실시예 2보다 100 nm 이하의 세공 용량이 크고, 내구 후의 50 ％ 전환율 온도가 낮으며, 저온 활성이 양호한 촉매였다. 또한, 실시예 5와 실시예 2 및 4와의 대비에 의해, 100 nm 이하의 세공 용량이 0.2 cm3/g 이상이라는 사실로부터, 내구 후의 50 ％ 전환율 온도가 낮고, 저온 활성이 양호한 촉매인 것을 알았다.
(실시예 6)
실시예 6은 조촉매 성분인 화합물이 Ce와 Zr과의 복합 산화물인 예이다.
베마이트와 질산 Ce 용액과 질산 Zr과 물을 혼합하여 1 시간 교반하였다. 다음에, 이 액 중에 실시예 1의 Pt 담지 CeO2 분말을 천천히 투입하여 2 시간 더 교반하였다. 교반 후, 감압하에 80 ℃에서 3 시간 건조시켰다. 550 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 더 소성시켜 촉매 입자 유닛 원료 분말을 얻었다. 이 분말 중에 Ce는 CeO2로서 5 중량％, Zr은 ZrO2로서 5 중량％가 되도록 하였다. 촉매 입자 유닛 원료 분말 중의 Pt 담지 CeO2 분말과 함침 CeO2+Al2O3의 비는 50:50이었다.
촉매 입자 유닛 원료 분말 225 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스 담체의 12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 7은 제1 산화물이 Ce와 Zr과의 복합 산화물이고, 또한 조촉매 성분인 화합물이 Ce와 Zr과의 복합 산화물인 예이다.
Ce와 Zr의 복합 산화물(비표면적 65 m2/g)에 디니트로디아민 Pt액을 Pt로서 담지 농도가 0.5 중량％가 되도록 담지시켰다. 담지 후, 150 ℃에서 하루 동안 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 Pt(0.5 중량％)/CeZrOx 분말을 얻었다. 이 분말을 분쇄하여 평균 입경(D50) 150 nm의 Pt/CeZrOx 분말로 하였다.
또한, 베마이트와 질산 Ce 용액과 질산 Zr과 물을 혼합하여 1 시간 교반하였다. 교반 후의 액 중에, 상기 Pt/CeZrOx 분말을 천천히 투입하고, 2 시간 더 교반하였다. 교반 후, 이 액을 감압하에 80 ℃에서 3 시간 건조시켰다. 또한, 550 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 소성시켜 촉매 입자 유닛 원료 분말을 얻었다. 이 분말 중에 Ce는 CeO2로서 5 중량％, Zr은 ZrO2로서 5 중량％가 되도록 하였다. 또한, 이 분말 중의 Pt/CeZrOx 분말과 함침 CeO2+함침 ZrO2+Al2O3의 비는 50:50이었다.
촉매 입자 유닛 원료 분말 225 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스 담체(0.12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 8은 조촉매 성분인 화합물이 La2O3인 예이다.
실시예 8은 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를, 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 질산 La로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(La는 La2O3으로서 5 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 La2O3+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 9)
실시예 9는 조촉매 성분인 화합물이 Ce와 Zr과의 복합 산화물 및 La2O3인 예이다.
실시예 9는 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를, 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr에 질산 La를 첨가한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(Ce는 CeO2로서 5 중량％, Zr은 ZrO2로서 3 중량％, La는 La2O3으로서 3 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 CeO2+ZrO2+La2O+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 10)
실시예 10은 조촉매 성분인 화합물이 Na2O인 예이다.
실시예 10은 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 아세트산 Na로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(Na는 Na2O로서 3 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 Na2O+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 11)
실시예 11은 조촉매 성분인 화합물이 K2O인 예이다.
실시예 11은 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 아세트산 K로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(K는 K2O로서 3 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 K2O+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 12)
실시예 12는 조촉매 성분인 화합물이 Cs2O인 예이다.
실시예 12는 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 아세트산 Cs로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(Cs는 Cs2O로서 3 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 Cs2O+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 13)
실시예 13은 조촉매 성분인 화합물이 BaO인 예이다.
실시예 13은 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 아세트산 Ba로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(Ba는 BaO로서 3 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 BaO+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 14)
실시예 14는 조촉매 성분인 화합물이 Fe2O3인 예이다.
실시예 14는 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 질산 Fe로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(Fe는 Fe2O3으로서 5 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 Fe2O3+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 15)
실시예 15는 조촉매 성분인 화합물이 Ni2O3인 예이다.
실시예 15는 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 질산 Ni로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(Ni는 Ni2O3으로서 5 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 Ni2O3+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 16)
실시예 16은 조촉매 성분인 화합물이 Mn2O3인 예이다.
실시예 16은 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를, 상기 실시예 7에 있어서의 질산 Ce 및 질산 Zr로부터 질산 Mn으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조건에서 제조하였다(Mn은 Mn2O3으로서 5 중량％). Pt/CeZrOx 분말과 Mn2O3+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 17)
실시예 17은 귀금속이 Pd, 조촉매 성분인 화합물이 BaSO4인 예이다.
비표면적 70 m2/g의 CeO2 분말에 질산 Pd액을 담지 농도가 Pd로서 1.0 중량％가 되도록 담지시켰다. 담지 후, 150 ℃에서 하루 동안 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 Pd(1.0 중량％)/CeO2x 분말을 얻었다. 이 분말을 분쇄하여 평균 입경(D50) 170 nm의 Pd/CeO2 분말로 하였다.
또한, 베마이트와 아세트산 Ba와 황산과 물을 혼합하여 1 시간 교반하였다. 교반 후의 액 중에 상기 Pd/CeO2 분말을 천천히 투입하여 2 시간 더 교반하였다. 이 액을 감압하에 80 ℃에서 3 시간 건조시켰다. 또한, 550 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 소성시켜 촉매 입자 유닛 원료 분말을 얻었다. 이 분말 중에 Ba는 BaSO4로서 5 중량％가 되도록 하였다. 또한, 이 분말 중의 Pd/CeO2 분말과 BaSO4+Al2O3의 비는 50:50이었다.
촉매 입자 유닛 원료 분말 225 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스 담체(0.12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
(실시예 18)
실시예 18은 조촉매 성분인 화합물이 Fe2O3인 예이다.
실시예 18은 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 17에 있어서의 아세트산 Ba 및 황산으로부터 질산 Fe로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조건에서 제조하였다(Fe는 Fe2O3으로서 5 중량％). Pd/CeO2 분말과 Fe2O3+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 19)
실시예 19는 조촉매 성분인 화합물이 Ni2O3인 예이다.
실시예 19는 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 17에 있어서의 아세트산 Ba 및 황산으로부터 질산 Ni로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조건에서 제조하였다(Ni는 Ni2O3으로서 5 중량％). Pd/CeO2 분말과 Ni2O3+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 20)
실시예 20은 조촉매 성분인 화합물이 Ce와 Zr과의 복합 산화물인 예이다.
실시예 20은 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 17에 있어서의 아세트산 Ba 및 황산으로부터 질산 Ce 및 질산 Zr로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조건에서 제조하였다(Ce는 CeO2로서 5 중량％, Zr은 ZrO2로서 5 중량％). Pd/CeO2 분말과 CeO2+ZrO2+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 21)
실시예 21은 제1 산화물이 ZrO2인 예이다.
실시예 21은 상기 실시예 20에 있어서의 Pd/CeO2 분말의 원료인 비표면적 70 m2/g의 CeO2 분말을 비표면적 50 m2/g의 ZrO2 분말로 변경한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 조건에서 제조하였다.
(실시예 22)
실시예 22는 귀금속이 Rh, 제1 산화물 및 조촉매 성분인 화합물이 모두 ZrO2인 예이다.
비표면적 50 m2/g의 ZrO2 분말에 질산 Rh액을 담지 농도가 Rh로서 0.3 중량％가 되도록 담지시켰다. 담지 후, 150 ℃에서 하루 동안 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 Rh(0.3 중량％)/ZrO2x 분말을 얻었다. 이 분말을 분쇄하여 평균 입경(D50) 160 nm의 Rh/ZrO2 분말로 하였다.
또한, 베마이트와 질산 Zr과 물을 혼합하여 1 시간 교반하였다. 교반 후의 액 중에 상기 Rh/ZrO2 분말을 천천히 투입하여 2 시간 더 교반하였다. 이 액을 감압하에 80 ℃에서 3 시간 건조시켰다. 550 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 더 소성시켜 촉매 입자 유닛 원료 분말을 얻었다. 이 분말 중에 Zr은 ZrO2로서 5 중량％가 되도록 하였다. 또한, 이 분말 중의 Rh/ZrO2 분말과 ZrO2+Al2O3의 비는 50:50이었다.
촉매 입자 유닛 원료 분말 225 g, 알루미나 졸 25 g, 물 240 g, 질산 10 g을 자성 볼 밀에 투입하고, 혼합 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 코디에라이트질 모노리스 담체(0.12 L, 400 셀)에 부착시키고, 공기류로써 셀내의 잉여 슬러리를 제거하여 130 ℃에서 건조시킨 후, 400 ℃에서 1 시간 소성시켜 코팅층 200 g/L의 촉매층을 얻었다.
(실시예 23)
실시예 23은 제1 산화물이 La와 Zr과의 복합 산화물인 예이다.
실시예 23은 상기 실시예 22에 있어서의 Rh/ZrO2 분말의 원료인 비표면적 50 m2/g의 ZrO2 분말을 비표면적 55 m2/g의 LaZrOx 분말로 변경한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 조건에서 제조하였다.
(실시예 24)
실시예 24는 조촉매 성분인 화합물이 Ce와 Zr과의 복합 산화물인 예이다.
실시예 24는 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 23에 있어서의 질산 Zr로부터 질산 Ce 및 질산 Zr로 변경한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 조건에서 제조하였다(Ce는 CeO2로서 5 중량％, Zr은 ZrO2로서 5 중량％). Rh/ZrO2 분말과 CeO2+ZrO2+Al2O3의 비는 50:50이었다.
(실시예 25)
실시예 25는 조촉매 성분인 화합물이 La2O3인 예이다.
실시예 25는 베마이트와 함께 물에 첨가하여 혼합하는 원료를 상기 실시예 23에 있어서의 질산 Zr로부터 질산 La로 변경한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 조건에서 제조하였다(La는 La2O3으로서 5 중량％, Zr은 ZrO2로서 5 중량％). Rh/ZrO2 분말과 La2O3+Al2O3의 비는 50:50이었다.
상기 실시예 6 내지 실시예 25의 촉매층에 대하여, 100 nm이하의 세공 용량 및 내구 후의 50 ％ 전환율 온도를 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 6 내지 실시예 25는 모두, 내구 후의 50 ％ 전환율 온도가 낮고, 저온 활성이 양호한 촉매였다.
(실시예 26)
실시예 26은 제조시에서의 소성 온도 조건을 다르게 한 예이다.
실시예 26은 실시예 2에 있어서의 촉매 분말을 얻는 공정시에, 소성 온도를 400 ℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 제조하였다. 이 실시예 26의 촉매층에 대하여, 100 nm 이하의 세공 용량 및 내구 후의 50 ％ 전환율 온도를 구한 결과를, 실시예 2의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 26은 실시예 2와 동일하게, 내구 후의 50 ％ 전환율 온도가 낮고, 저온 활성이 양호한 촉매였다. 실시예 26과 실시예 2의 대비에서는, 실시예 2의 경우가 실시예 26보다 내구 후의 50 ％ 전환율 온도가 낮고, 보다 저온 활성이 양호한 촉매였다.
(실시예 27 내지 실시예 33)
실시예 27 내지 실시예 33은 내화성 무기 재료로 이루어지는 벌집형 구조의 기재에 도포 형성된 촉매 코팅층이, 내층측 및 표층측의 합계 2층의 촉매 코팅층을 갖는 것인 예이다.
코디에라이트질 모노리스 담체(1.2 L, 400 셀)에, 표 5에 나타낸 바와 같이 각 촉매를 배치하였다. 각 층을 코팅할 때마다 소성을 행하였는데, 모두 400 ℃에서 1 시간 공기 중에서 행하였다. 코팅층은 내층측 150 g/L, 표층측 70 g/L로 하였다.
상기 실시예 27 내지 실시예 33의 촉매층에 대하여, 100 nm 이하의 세공 용량 및 내구 후의 50 ％ 전환율 온도를 구한 결과를 표 5에 함께 나타낸다. 이 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매는 2층의 촉매 코팅층을 갖는 것으로 할 수 있고, 이 경우에도 내구 후의 50 ％ 전환율 온도가 낮으며, 저온 활성이 양호한 촉매였다. 실시예 33은 Rh를 갖는 촉매가 내층측에 있고 외층측에는 없는 예인데, 이 실시예 33과 비교하여, Rh를 갖는 촉매가 외층측에 있는 실시예 27 내지 실시예 32는 내구 후의 50 ％ 전환율 온도가 더욱 낮고, 저온 활성이 한층 더 양호한 촉매였다.
이상, 본 발명자들에 의해서 이루어진 발명을 적용한 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이 실시 형태에 의한 본 발명의 개시의 일부를 이루는 기술 및 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 실시 형태에 기초하여 당업자 등에 의해 이루어지는 다른 실시 형태, 실시예 및 운용 기술 등은 전부 본 발명의 범위에 포함되는 것은 물론임을 부가해둔다.
도 1은 본 발명의 1 실시 형태가 되는 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 촉매 입자 유닛의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태가 되는 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 촉매 입자 유닛의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태가 되는 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 촉매 분말의 모식도이다.
도 4는 촉매의 세공 직경과 전체 세공 용량의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 촉매 입자 유닛
11 귀금속 입자
12 제1 산화물
13 제2 산화물
14 조촉매 성분인 화합물
Claims (10)
- 촉매 작용을 갖는 귀금속과, 이 귀금속이 담지되는 제1 산화물과, 이 촉매 귀금속이 담지된 제1 산화물을 둘러싸는 제2 산화물을 포함하는 촉매 입자 유닛을 구비하고,이 촉매 입자 유닛이 복수개 모여 이루어지는 촉매 분말 중에, 조촉매 성분인 전이 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 알칼리 금속 원소, 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 촉매 작용을 갖는 귀금속과, 이 귀금속이 담지되는 제1 산화물과, 이 촉매 귀금속이 담지된 제1 산화물을 둘러싸는 제2 산화물을 포함하는 촉매 입자 유닛을 구비하고,이 촉매 입자 유닛이 복수개 모여 이루어지는 촉매 분말 중에, 상기 촉매 입자 유닛의 제2 산화물에 접하는 조촉매 성분인 전이 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 알칼리 금속 원소, 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 촉매 작용을 갖는 귀금속과, 이 귀금속이 담지되는 제1 산화물과, 이 촉매 귀금속이 담지된 제1 산화물을 둘러싸는 제2 산화물을 포함하는 촉매 입자 유닛을 구비하고,이 촉매 입자 유닛이 복수개 모여 이루어지는 촉매 분말 중에, 상기 촉매 입자 유닛의 제2 산화물과, 조촉매 성분인 전이 원소, 알칼리 토류 금속 원소, 알칼리 금속 원소, 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 복합화된 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세공 직경 100 nm 이하의 세공 용량이 0.20 cm3/g 이상인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 귀금속이 Pt이고, 상기 제1 산화물이 Ce를 포함하는 산화물이고, 상기 제2 산화물이 Al을 포함하는 산화물이고, 상기 조촉매 성분인 화합물이 Na, K, Cs, Ba, Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물, 탄산염 및 황산염 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 귀금속이 Pd이고, 상기 제1 산화물이 Ce 및 Zr 중 1종 이상을 포함하는 산화물이고, 상기 제2 산화물이 Al을 포함하는 산화물이고, 상기 조촉매 성분인 화합물이 Na, K, Cs, Ba, Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물, 탄산염 및 황산염 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 귀금속이 Rh이고, 상기 제1 산화물이 Zr을 포함하는 산화물이고, 상기 제2 산화물이 Al을 포함하는 산화물이고, 상기 조촉매 성분인 화합물이 Fe, Ni, Mn, Ce, La 및 Zr에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물, 탄산염 및 황산염 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 촉매 귀금속을 제1 화합물에 담지시킨 후, 이 담지시킨 제1 화합물을 제2 화합물의 원료인 베마이트와 조촉매 성분인 화합물의 혼합물로 둘러싸고, 그 후에 500 ℃ 이상에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매의 제조 방법.
- 내화성 무기 기재에 형성되어 있는 관통 구멍의 내면에 2층 이상의 촉매 코팅층을 가지고, 이 촉매 코팅층의 내층측에 제5항 또는 제6항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 포함하고, 이 촉매 코팅층의 표층측에 제7항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
- 내화성 무기 기재에 형성되어 있는 관통 구멍의 내면에 2층 이상의 촉매 코팅층을 가지고, 이 촉매 코팅층의 내층측에 제5항 또는 제6항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 포함하고, 이 촉매 코팅층의 표층측에 제5항 또는 제6항에 기재된 배 기 가스 정화 촉매와 제7항에 기재된 배기 가스 정화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
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