JP5332556B2 - 浄化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、浄化触媒に係り、更に詳細には、酸素放出材料と遷移金属酸化物とを含み、遷移金属酸化物が分散した状態で存在する浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒に関する。
従来、浄化触媒として、貴金属を必須成分として用いたものが知られている。このような浄化触媒として、貴金属、遷移金属及び非晶質複鎖構造型粘土鉱物とからなる第一触媒成分と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第二触媒成分とを含む排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
また、このような浄化触媒として、各原料に対して所定の熱処理を施すことにより得られる貴金属含有耐熱性酸化物を用いた排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
これら特許文献１及び２の浄化触媒は、貴金属を用いているため、必要な浄化性能がある程度得られている。
一方、貴金属を必須成分として用いない浄化触媒についても研究、開発がなされている。このような浄化触媒として、希土類元素と遷移元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移元素の一部がジルコニウム（Ｚｒ）やモリブデン（Ｍｏ）で置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている（特許文献３参照。）。
しかしながら、特許文献３に記載された排ガス浄化触媒においては、優れた浄化性能が得られていないという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、酸素放出材料と遷移金属酸化物とを含み、遷移金属酸化物が所定の分散した状態で存在する構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の浄化触媒は、セリウム及びプラセオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸素放出材料と、鉄を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径５ｎｍの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存していることを特徴とする。
また、本発明の浄化触媒の製造方法は、上記本発明の浄化触媒の製造方法であって、セリウム及びプラセオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸素放出材料前駆体並びに鉄を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤としての炭酸ナトリウムにて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることを特徴とする。
更に、本発明の排ガス浄化触媒は、上記本発明の浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、セリウム及びプラセオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸素放出材料と、鉄を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しており、該遷移金属酸化物が、該酸素放出材料の表面に担持され、又は該酸素放出材料と固溶体を形成しており、該触媒粉末の任意の表面又は断面の直径５ｎｍの円領域に、該遷移金属酸化物と該酸素放出材料とが共存している構成としたため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒、その製造方法及び浄化触媒を用いた排ガス浄化触媒を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
まず、本発明の一実施形態に係る浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態の浄化触媒は、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちいずれか１種の元素を単独で又は２種の元素を組み合わせて含む酸素放出材料と、鉄（Ｆｅ）を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しているものである。
そして、遷移金属酸化物は、酸素放出材料の表面に担持され、又は酸素放出材料と固溶体を形成している。更に、触媒粉末の任意の表面又は断面の直径５ｎｍの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とは共存している。
本実施形態の浄化触媒は、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちいずれか１種の元素を単独で又は２種の元素を組み合わせて含む酸素放出材料と、鉄（Ｆｅ）を含む遷移金属酸化物とを含む触媒粉末を含有しているものである。
そして、遷移金属酸化物は、酸素放出材料の表面に担持され、又は酸素放出材料と固溶体を形成している。更に、触媒粉末の任意の表面又は断面の直径５ｎｍの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とは共存している。
このような構成とすることにより、優れた浄化性能を発揮することができる。
なお、遷移金属酸化物の一部が酸素放出材料の表面に担持され、他の部分が酸素放出材料と固溶体を形成している場合も本発明の範囲に含まれる。
また、酸素放出材料としては、上述した元素を含む酸素放出材料の混合物を使用してもよい。更に上述した元素を２種以上含む固溶した酸素放出材料を使用してもよい。
なお、遷移金属酸化物の一部が酸素放出材料の表面に担持され、他の部分が酸素放出材料と固溶体を形成している場合も本発明の範囲に含まれる。
また、酸素放出材料としては、上述した元素を含む酸素放出材料の混合物を使用してもよい。更に上述した元素を２種以上含む固溶した酸素放出材料を使用してもよい。
一方、例えば酸素放出材料と遷移金属酸化物とが、複合酸化物を形成する場合には、優れた浄化性能を示すものとはならない。
また、例えば触媒粉末の任意の表面又は断面の直径５ｎｍの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合にも、優れた浄化性能を示すものとはならない。
なお、上記所定の円領域に遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合としては、例えば触媒粉末に直径５ｎｍの中実の遷移金属酸化物や酸素放出材料が含まれる場合を挙げることができる。
また、例えば触媒粉末の任意の表面又は断面の直径５ｎｍの円領域に、遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合にも、優れた浄化性能を示すものとはならない。
なお、上記所定の円領域に遷移金属酸化物と酸素放出材料とが共存しない場合としては、例えば触媒粉末に直径５ｎｍの中実の遷移金属酸化物や酸素放出材料が含まれる場合を挙げることができる。
また、本実施形態においては、例えば酸素放出材料がセリウム元素を含む酸素放出材料である場合には、触媒粉末のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるセリウムの３ｄ軌道のピーク分離によるＣｅ３＋に対するＣｅ４＋の比（Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋）が１．７以上であることが好ましい。
このような構成とすることにより、より優れた浄化性能を発揮することができる。
なお、Ｃｅ３＋が０である場合は、（Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋）を規定することはできないが、本発明においては１．７以上である場合に含まれるものとする。
このような構成とすることにより、より優れた浄化性能を発揮することができる。
なお、Ｃｅ３＋が０である場合は、（Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋）を規定することはできないが、本発明においては１．７以上である場合に含まれるものとする。
次に、本発明の一実施形態に係る浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の浄化触媒の製造方法は、セリウム及びプラセオジムのうち１種又は２種の元素を含む酸素放出材料前駆体、並びに鉄を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤としての炭酸ナトリウムにて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることにより、所望の浄化触媒を得る方法である。
但し、上述した本発明の浄化触媒は、このような製造方法により得られるものに必ずしも限定されるものではない。
本実施形態の浄化触媒の製造方法は、セリウム及びプラセオジムのうち１種又は２種の元素を含む酸素放出材料前駆体、並びに鉄を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤としての炭酸ナトリウムにて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることにより、所望の浄化触媒を得る方法である。
但し、上述した本発明の浄化触媒は、このような製造方法により得られるものに必ずしも限定されるものではない。
上述した浄化触媒の製造方法の一例について説明する。
例えば、上記酸素放出材料と上記遷移金属酸化物とを含む浄化触媒は、共沈澱法により調製することができる。具体的には、まず、酸素放出材料前駆体の一例であるセリウム、プラセオジムなどの金属塩と、遷移金属酸化物前駆体の一例である鉄などの金属塩とを含む水溶液を撹拌しながら炭酸ナトリウムを含有する沈殿剤を添加し、沈殿物を生成させる。また、逆に、沈殿剤の水溶液に炭酸ナトリウムの水溶液を添加し、沈殿物を生成させてもよい。これにより水酸化物から成る沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、得られた沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。しかる後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。
これにより、上述した浄化触媒を得ることができる。なお、得られた浄化触媒は必要に応じて、ボールミルやビーズミルにより粉砕して用いてもよい。
例えば、上記酸素放出材料と上記遷移金属酸化物とを含む浄化触媒は、共沈澱法により調製することができる。具体的には、まず、酸素放出材料前駆体の一例であるセリウム、プラセオジムなどの金属塩と、遷移金属酸化物前駆体の一例である鉄などの金属塩とを含む水溶液を撹拌しながら炭酸ナトリウムを含有する沈殿剤を添加し、沈殿物を生成させる。また、逆に、沈殿剤の水溶液に炭酸ナトリウムの水溶液を添加し、沈殿物を生成させてもよい。これにより水酸化物から成る沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、得られた沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。しかる後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。
これにより、上述した浄化触媒を得ることができる。なお、得られた浄化触媒は必要に応じて、ボールミルやビーズミルにより粉砕して用いてもよい。
次に、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化触媒について詳細に説明する。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、上述した本発明の一実施形態に係る浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体とを備えるものである。
このような構成とすることにより、空間速度が速い自動車などの排ガスに対しても遷移金属酸化物が、活性点として効果的に機能することができ、貴金属を含まない場合であっても優れた浄化性能を示すものとなる。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
本実施形態の排ガス浄化触媒は、上述した本発明の一実施形態に係る浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体とを備えるものである。
このような構成とすることにより、空間速度が速い自動車などの排ガスに対しても遷移金属酸化物が、活性点として効果的に機能することができ、貴金属を含まない場合であっても優れた浄化性能を示すものとなる。
ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを蒸留水を用いて溶解して水溶液を調製し、これに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ８．０〜８．５に調整し、１時間撹拌した。
撹拌後、吸引ろ過し、蒸留水で洗浄し、８０℃で１昼夜乾燥した。
乾燥後、マッフル炉を用いて６５０℃で３時間焼成して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のＢＥＴ表面積は１１．６ｍ２／ｇであった。また、鉄原子とプラセオジム原子の比率は１：１であった。
硝酸鉄と硝酸プラセオジムとを蒸留水を用いて溶解して水溶液を調製し、これに１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ８．０〜８．５に調整し、１時間撹拌した。
撹拌後、吸引ろ過し、蒸留水で洗浄し、８０℃で１昼夜乾燥した。
乾燥後、マッフル炉を用いて６５０℃で３時間焼成して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のＢＥＴ表面積は１１．６ｍ２／ｇであった。また、鉄原子とプラセオジム原子の比率は１：１であった。
得られた粉末から超薄切片法によって厚み１００ｎｍの試験片を作製した。得られた試験片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立製作所製、ＨＦ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）により観察した。
図１〜図４に、得られた試験片のＴＥＭ写真を示す。
また、図４中の＊ｂで示された位置について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、株式会社日立製作所製、ＨＦ−２０００付属、測定範囲：直径５ｎｍの円領域）により元素分析を行った。図５に得られた結果を示す。なお、図４中のいずれの位置においてもほぼ同様の結果を得ることができた。
図１〜図４に、得られた試験片のＴＥＭ写真を示す。
また、図４中の＊ｂで示された位置について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、株式会社日立製作所製、ＨＦ−２０００付属、測定範囲：直径５ｎｍの円領域）により元素分析を行った。図５に得られた結果を示す。なお、図４中のいずれの位置においてもほぼ同様の結果を得ることができた。
（実施例２）
硝酸プラセオジムに代えて、硝酸セリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のＢＥＴ表面積は１１．６ｍ２／ｇであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は１：１であった。
硝酸プラセオジムに代えて、硝酸セリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のＢＥＴ表面積は１１．６ｍ２／ｇであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は１：１であった。
得られた粉末から超薄切片法によって厚み１００ｎｍの試験片を作製した。得られた試験片をＴＥＭにより観察した。
図６〜図９に得られた試験片のＴＥＭ写真を示す。
また、図１０に、図９中の＊ａで示された位置におけるＥＤＸによる結果を示す。
更に、複合型表面分析装置（ＰＨＩ社製、ＥＳＣＡ−５６００）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を下記条件の下測定した。
また、ピーク面積比から４価及び３価の状態のセリウムの割合（％）を算出した。得られた結果を表１及び図１１に示す。
図６〜図９に得られた試験片のＴＥＭ写真を示す。
また、図１０に、図９中の＊ａで示された位置におけるＥＤＸによる結果を示す。
更に、複合型表面分析装置（ＰＨＩ社製、ＥＳＣＡ−５６００）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を下記条件の下測定した。
また、ピーク面積比から４価及び３価の状態のセリウムの割合（％）を算出した。得られた結果を表１及び図１１に示す。
・Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）、３００Ｗ
・光電子取り出し角度：４５°（測定深さ：約４ｎｍ）
・測定エリア：２ｍｍ×０．８ｍｍ
・前処理：めのう乳鉢にて粉砕後、Ｉｎ箔へ圧粉成型したものを測定した。
・光電子取り出し角度：４５°（測定深さ：約４ｎｍ）
・測定エリア：２ｍｍ×０．８ｍｍ
・前処理：めのう乳鉢にて粉砕後、Ｉｎ箔へ圧粉成型したものを測定した。
（比較例１）
炭酸ナトリウム水溶液に代えて、アンモニア水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のＢＥＴ表面積は１１．６ｍ２／ｇであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は１：１であった。
また、複合型表面分析装置を用いたＸＰＳにより、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を測定した。また、ピーク面積比から４価及び３価の状態のセリウムの割合（％）を算出した。得られた結果を表１及び図１１に示す。
炭酸ナトリウム水溶液に代えて、アンモニア水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の浄化触媒を得た。得られた触媒粉末のＢＥＴ表面積は１１．６ｍ２／ｇであった。また、鉄原子とセリウム原子の比率は１：１であった。
また、複合型表面分析装置を用いたＸＰＳにより、得られた触媒粉末の結合エネルギー等を測定した。また、ピーク面積比から４価及び３価の状態のセリウムの割合（％）を算出した。得られた結果を表１及び図１１に示す。
［性能評価］
＜ＣＯ酸化性能評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１の浄化触媒を用いて、５００℃におけるＣＯ転化率（％）を測定した。各例の５００℃におけるＣＯ転化率（％）を表２に示す（各例の仕様の一部を併記する。）。
＜ＣＯ酸化性能評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１の浄化触媒を用いて、５００℃におけるＣＯ転化率（％）を測定した。各例の５００℃におけるＣＯ転化率（％）を表２に示す（各例の仕様の一部を併記する。）。
図１〜１０より、本発明の範囲に属する実施例１及び２の浄化触媒は、酸素放出材料の一例であるセリウムを含む酸素放出材料又はプラセオジムを含む酸素放出材料と遷移金属酸化物の一例である酸化鉄とを含み、これらが所定の範囲に共存していることが分かる。
一方、比較例１の浄化触媒は、セリウムとプラセオジムとを含むが、これらが所定の範囲に共存していないことがあることが分かった。
一方、比較例１の浄化触媒は、セリウムとプラセオジムとを含むが、これらが所定の範囲に共存していないことがあることが分かった。
また、表１及び図１１より、本発明の範囲に属する実施例２の浄化触媒は、本発明外の比較例１の浄化触媒よりも４価のセリウムを含む割合が高いことが分かる。
つまり、アンモニアを使用した共沈殿を経て得られた比較例１の浄化触媒は、炭酸ナトリウムを使用した共沈殿を経て得られた実施例２の浄化触媒よりも３価のセリウムを含む割合が高いことが分かる。
割合が変わる理由は定かではないが、４価のセリウムを含む割合が高い場合には、鉄の価数が低くなりやすく、以下の化学反応式（１）により、鉄の価数が３価から２価になる酸素脱離反応が進行しやすくなると考えられる。
つまり、アンモニアを使用した共沈殿を経て得られた比較例１の浄化触媒は、炭酸ナトリウムを使用した共沈殿を経て得られた実施例２の浄化触媒よりも３価のセリウムを含む割合が高いことが分かる。
割合が変わる理由は定かではないが、４価のセリウムを含む割合が高い場合には、鉄の価数が低くなりやすく、以下の化学反応式（１）により、鉄の価数が３価から２価になる酸素脱離反応が進行しやすくなると考えられる。
２Ｆｅ２Ｏ３ → ４ＦｅＯ ＋ Ｏ２ … （１）
更に、表２より、本発明の範囲に属する実施例１及び２の浄化触媒は、本発明外の比較例１の浄化触媒より、ＣＯ転化率が高いことが分かる。これは、組成が同じ実施例２と比較例１との比較から、４価のセリウムを含む割合が高いためであると考えられる。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態や実施例では、排ガスに適用する排ガス浄化触媒について説明したが、貴金属に代わる触媒材料として、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策用などについても、本発明を適用することができる。
また、例えば、上記実施形態や実施例では、浄化触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。
例えば、上記の実施形態や実施例では、排ガスに適用する排ガス浄化触媒について説明したが、貴金属に代わる触媒材料として、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策用などについても、本発明を適用することができる。
また、例えば、上記実施形態や実施例では、浄化触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。
Claims (4)
- セリウム及びプラセオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸素放出材料と、
鉄を含む遷移金属酸化物と、を含む触媒粉末を含有しており、
上記遷移金属酸化物が、上記酸素放出材料の表面に担持され、又は上記酸素放出材料と固溶体を形成しており、
上記触媒粉末の任意の表面又は断面の直径５ｎｍの円領域に、上記遷移金属酸化物と上記酸素放出材料とが共存している、ことを特徴とする浄化触媒。 - 上記酸素放出材料がセリウム元素を含む酸素放出材料であり、且つ、上記触媒粉末のＸ線光電子分光法におけるセリウムの３ｄ軌道のピーク分離によるＣｅ３＋の原子量に対するＣｅ４＋の原子量の比（Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋）が１．７以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の浄化触媒。
- 請求項１又は２に記載の浄化触媒の製造方法であって、
セリウム及びプラセオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸素放出材料前駆体並びに鉄を含む遷移金属酸化物前駆体を含有する触媒前駆体と、アルカリ金属を含有する沈殿剤としての炭酸ナトリウムにて沈殿物を形成し、沈殿物を得ることを特徴とする浄化触媒の製造方法。 - 請求項１又は２に記載の浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体と、を備えることを特徴とする排ガス浄化触媒。
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