JP5332539B2

JP5332539B2 - 浄化触媒

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Publication number: JP5332539B2
Application number: JP2008297571A
Authority: JP
Inventors: 博文安田; 保成花木; 徹関場; 茂千田; 淳二伊藤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: US8101539B2; EP2221104A4; JP2010104973A; EP2221104A1; US20100273646A1; EP2221104B1; WO2009078246A1

Description

本発明は、浄化触媒に関する。更に詳細には、本発明は、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の酸化及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元など各成分の浄化において、優れた性能を発揮する浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化触媒に関する。

従来、浄化触媒として、貴金属を必須成分として用いたものが知られている。このような浄化触媒として、貴金属、遷移金属及び非晶質複鎖構造型粘土鉱物とからなる第一触媒成分と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第二触媒成分とを含む排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。また、このような浄化触媒として、各原料に対して所定の熱処理を施すことにより得られる貴金属含有耐熱性酸化物を用いた排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献２参照。）。これら特許文献１及び２の浄化触媒は、貴金属を用いているため、必要な浄化性能がある程度得られている。
特開平８−２２９４０４号公報特開２００６−１３１４５７号公報

一方、貴金属を必須成分として用いない浄化触媒についても研究、開発がなされている。このような浄化触媒として、希土類元素と遷移元素から構成されるペロブスカイト型の複合酸化物相において、遷移元素の一部がジルコニウム（Ｚｒ）やモリブデン（Ｍｏ）で置換された構成を有するペロブスカイト型複合酸化物を適用したものが提案されている（特許文献３参照。）。
特開２００５−３０６６１８号公報

しかしながら、特許文献３に記載された排ガス浄化触媒においては、優れた浄化性能が得られていないという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた浄化性能を示す浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍであり、且つ、酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしている遷移金属酸化物から成る触媒粉末と、酸素放出材料と、無機酸化物を含有し、上記酸素放出材料は、上記遷移金属酸化物の表面に担持され、又は上記遷移金属酸化物と固溶体を形成しており、上記酸素放出材料が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物であり、上記遷移金属酸化物が、鉄及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を含む遷移金属酸化物であり、上記無機酸化物が、ジルコニウム、チタン、ケイ素及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、上記遷移金属酸化物が、上記無機酸化物中に分散した状態で担持されている構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の浄化触媒は、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍであり、且つ、酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしている遷移金属酸化物から成る触媒粉末と、酸素放出材料と、無機酸化物を含有し、上記酸素放出材料は、上記遷移金属酸化物の表面に担持され、又は上記遷移金属酸化物と固溶体を形成しており、上記酸素放出材料が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物であり、上記遷移金属酸化物が、鉄及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を含む遷移金属酸化物であり、上記無機酸化物が、ジルコニウム、チタン、ケイ素及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、上記遷移金属酸化物が、上記無機酸化物中に分散した状態で担持されていることを特徴とする。

また、本発明の排ガス浄化触媒は、上記本発明の浄化触媒を含有する触媒層と、該触媒層を内面に形成した一体構造型担体と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍであり、且つ、酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしている遷移金属酸化物から成る触媒粉末と、酸素放出材料と、無機酸化物を含有し、上記酸素放出材料は、上記遷移金属酸化物の表面に担持され、又は上記遷移金属酸化物と固溶体を形成しており、上記酸素放出材料が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物であり、上記遷移金属酸化物が、鉄及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を含む遷移金属酸化物であり、上記無機酸化物が、ジルコニウム、チタン、ケイ素及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、上記遷移金属酸化物が、上記無機酸化物中に分散した状態で担持されている構成としたため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても優れた浄化性能を示す浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化触媒を提供することができる。

以下、本発明の浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書、特許請求の範囲及び図面における含有量や濃度などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明の浄化触媒は、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍであり、且つ、酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしている遷移金属酸化物から成る触媒粉末と、酸素放出材料と、無機酸化物を含有し、上記酸素放出材料は、上記遷移金属酸化物の表面に担持され、又は上記遷移金属酸化物と固溶体を形成しており、上記酸素放出材料が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物であり、上記遷移金属酸化物が、鉄及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を含む遷移金属酸化物であり、上記無機酸化物が、ジルコニウム、チタン、ケイ素及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、上記遷移金属酸化物が、上記無機酸化物中に分散した状態で担持されている。この特徴により、上記浄化触媒は、貴金属を含まない場合であっても優れた浄化性能を示す。

遷移金属酸化物は、平均粒子径を１ｎｍ〜２μｍとし、且つ、酸化物中における酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトさせることにより、活性点として効果的に機能するようになる。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合には、活性点として効果的に機能しない。また、平均粒子径が２μｍを超える場合も活性点として効果的に機能しない。また、酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしていない場合も、活性点として効果的に機能しない。更に、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍであると、活性点としてより効果的に機能するようになり、さらに平均粒子径が３００ｎｍ〜７００ｎｍであると、活性点として更に効果的に機能するようになる。ここで、「平均粒子径」とは、動的光散乱法により得られる平均粒子径（メディアン粒径、Ｄ５０）をいう。

また、「酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギー側にシフトした」とは、遷移金属酸化物の表面の電子状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した場合、その結合エネルギのピーク値が、本来の遷移金属酸化物が持ちうる酸素の電子の結合エネルギの値よりも低エネルギ側（５３１．３ｅＶ未満）にシフトしていることをいう。なお、酸素の電子の結合エネルギは、低ければ低いほど好ましいが、その下限値は、５２７．５ｅＶ付近が好ましい。

また、上記の遷移金属酸化物としては、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）を含む遷移金属酸化物を挙げることができる。更に、これらの任意の組合せに係る遷移元素を含む、遷移元素が混合した遷移金属酸化物を挙げることができる。典型的には、酸化鉄、酸化コバルトなどを挙げることができる。このような遷移元素を含む遷移金属酸化物は、上記粒子径や電子状態に調製することにより、活性点としてより効果的に機能することができる。

上記遷移金属酸化物は、沈殿法により調製することができる。具体的には、まず、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）の金属塩の水溶液を撹拌しながら沈殿剤を添加し、沈殿物を生成させる。また、逆に、沈殿剤の水溶液に金属塩の水溶液を添加し、沈殿物を生成させてもよい。金属塩としては、上記遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、沈殿剤としては、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニアを用いることができ、これにより水酸化物からなる沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、上記沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。その後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。さらに平均粒子径を１ｎｍ〜２μｍにするために、焼成後の遷移金属酸化物を粉砕する。粉砕は、ボールミルやビーズミルを使用することができる。

また、上記遷移金属酸化物は、高周波誘導加熱を利用することにより調製することができる。高周波誘導加熱とは、交流電源に接続されたコイルの中に上記遷移金属を挿入すると、コイルと遷移金属が離れているにもかかわらず遷移金属自体が発熱する現象である。つまり、交流電流によって被加熱物たる遷移金属の表面付近に高密度の渦電流が発生し、そのジュール熱で被加熱物が発熱する現象である。上記遷移金属酸化物は、酸素ガス中で、上記遷移金属を高周波誘導加熱して蒸発させる。そして、蒸発した遷移金属と酸素ガスを反応させることで、上記遷移金属酸化物を得ることができる。また、必要に応じて、得られた遷移金属酸化物をビーズミル等で粉砕してもよい。高周波誘導加熱は、市販の高周波誘導加熱装置を用いて行うことができる。

このように、前記遷移金属酸化物は、沈殿法や高周波誘導加熱を利用することにより調製することができる。しかし、これらの製造方法に限定されるわけではなく、上記遷移金属酸化物を得ることができれば、いかなる方法でも使用することができる。

上記浄化触媒は、上記遷移金属酸化物に加え、排気ガス中の酸素を吸蔵及び放出することができる酸素放出材料を含有する。このような構成とすることにより、遷移金属酸化物は、活性点としてより効果的に機能することができる。これは、遷移金属酸化物と酸素放出材料との界面において、高活性な遷移金属酸化物の作用により、酸素放出材料からの活性酸素の生成量が増大したためと考えることができる。また、遷移金属酸化物の近傍に配置された酸素放出材料が、遷移金属酸化物の近傍の雰囲気変動を抑制したためとも考えることができる。つまり、例えば、上記浄化触媒を排ガス浄化触媒として使用した場合、排気ガス中の酸素量が少ないＡ／Ｆ＜１４．５のような雰囲気においても、酸素放出材料が酸素を放出することにより、遷移金属酸化物における酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側に維持されると考える。

上記浄化触媒において、酸素放出材料は遷移金属酸化物の表面に担持され、それぞれの粒子が接触している状態にある。または、遷移金属酸化物と酸素放出材料が複合化され、固溶体を形成している。勿論、上記浄化触媒において、酸素放出材料の一部が遷移金属酸化物の表面に担持され、他の部分が遷移金属酸化物と固溶体を形成していてもよい。

上記酸素放出材料としては、例えばセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）又はスカンジウム（Ｓｃ）を含む希土類酸化物を挙げることができる。更に、上記酸素放出材料として、二種類以上の希土類酸化物を混合して使用してもよい。また、二種類以上の希土類酸化物が固溶した酸化物を使用してもよい。典型的には、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化スカンジウムなどを挙げることができる。このような希土類元素を含む希土類酸化物としては、酸化セリウムを好適に用いることができる。つまり、酸化セリウムと、後述するジルコニウムを含む酸化物とを複合化させることにより、より高い酸素放出能が得られ、例えばウインドウ幅の広い三元性能が得られることがある。なお、希土類酸化物以外の他の酸素放出材料として、例えば酸化ビスマスを挙げることができる。

上記浄化触媒は、更にジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）又はタングステン（Ｗ）を含む無機酸化物を含有する。このような構成とすることにより、遷移金属酸化物は、活性点としてより効果的に機能することができる。このような無機酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化タングステンなどの酸化物を含むものを挙げることができる。更に、上記無機酸化物として、ジルコニア、チタニア、シリカ又は酸化タングステンを混合して使用してもよい。また、二種類以上の上記無機酸化物が固溶した酸化物を使用してもよい。

ジルコニア、チタニア、シリカ及び酸化タングステンは、上記遷移金属酸化物と複合酸化物（固溶体）を形成しにくい。従って、例えば、上記遷移金属酸化物及び酸素放出材料が担持された遷移金属酸化物は、上記酸化物中に分散した状態で担持することが好ましい。具体的には、図１に示すように、上記遷移金属酸化物１ａが、ジルコニア、チタニア、シリア及び酸化タングステンなどの無機酸化物３により隔てられた区画内に内包されていることが好ましい。このように、上記浄化触媒１０において、遷移金属酸化物１ａが無機酸化物３により隔てられた区画内に含まれることにより、無機酸化物３により隔てられた区画を越えて遷移金属酸化物１ａの粒子同士が直接接触し、肥大化することを防止できる。そのため、高温状態でも遷移金属酸化物１ａの表面積の低下を抑制し、排気ガスの浄化を促すことができる。

なお、上記無機酸化物３が多孔質体の場合には、遷移金属酸化物１ａの粒子全体を包囲していてもよい。しかし、上記無機酸化物３が多孔質体でない場合には、粒子全体を包囲した場合、遷移金属酸化物１ａと排気ガスとの接触率が低下するおそれがある。そのため、図１に示すように、遷移金属酸化物１ａの粒子を部分的に包囲し、隣接する遷移金属酸化物１ａの粒子同士が直接接触しないようにすることが好ましい。

次に、無機酸化物３を含有した上記浄化触媒１０の製造方法について説明する。まず、上述のように調製した遷移金属酸化物１ａの粉末を溶媒中に分散させ、スラリを調製する。溶媒としては水を用いることができる。次に、上記無機酸化物３の前駆体を溶媒に分散させたスラリを別途調製する。前駆体としては、上記無機酸化物３がジルコニアである場合にはジルコニアゾル、チタニアの場合にはチタニアゾル、シリカの場合にはシリカゾルを使用できる。次に、遷移金属酸化物１ａを微粒子状で含有しているスラリと、前駆体のスラリとを混合し、高速撹拌することにより、無機酸化物３の前駆体で遷移金属酸化物１ａの微粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲された遷移金属酸化物１ａを含むスラリを乾燥、焼成することにより、浄化触媒１０を得ることができる。

また、上記前駆体の代わりに、無機酸化物３をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いることもできる。具体的には、無機酸化物３としてのジルコニア、チタニア、シリカ、酸化タングステン等を、ビーズミルを用いて、５００ｎｍ以下、より具体的には６０〜１５０ｎｍ程度まで粉砕して、無機酸化物３のスラリを調製する。そして、この無機酸化物３のスラリと、遷移金属酸化物を微粒子状で含有しているスラリとを混合し、高速撹拌することにより、無機酸化物３の微粒子で遷移金属酸化物１ａの微粒子を包囲する。その後、無機酸化物３の微粒子により包囲された遷移金属酸化物微粒子を含むスラリを乾燥、焼成することにより、浄化触媒１０を得ることができる。

なお、無機酸化物３により包囲される遷移金属酸化物としては、図１に示すように、酸素放出材料２が表面に担持された遷移金属酸化物１ｂでもよく、遷移金属酸化物と酸素放出材料の固溶体１ｃでもよい。

上述のように無機酸化物を含有することにより、遷移金属酸化物は、活性点としてより効果的に機能することができる。例えば、高温条件下、長時間の使用により起こり得る、遷移金属酸化物や酸素放出材料に担持された遷移金属酸化物の凝集を抑制することができる。これにより、遷移金属酸化物は、高温条件下、長時間の使用時であっても、活性点としてより効果的に機能することができる。特に、高温条件下での安定性の観点からは、無機酸化物として酸化ジルコニウムを適用することが好ましい。

次に、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。図２に示すように、本発明の排ガス浄化触媒２０は、複数のセル２１ａを有する一体構造型担体２１を備えている。排ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２１ａ内を流通する。そして排気ガスは、ハニカム担体２１の内面に設けられた触媒層２２と接触することにより浄化される。触媒層２２には、上記浄化触媒１０が含有されている。このような構成とすることにより、空間速度が速い自動車などの排気ガスに対しても、遷移金属酸化物が活性点として効果的に機能することができ、貴金属を含まない場合であっても優れた浄化性能を示すものとなる。ここで、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、浄化触媒の平均粒子径は、動的光散乱法を実行する動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＢ−５５０）を用いて測定した。また、浄化触媒の表面の電子状態（結合エネルギ）は、Ｘ線光電子分光法を実行する複合型表面分析装置（ＰＨＩ社製、ＥＳＣＡ−５６００）を用いて測定した。

［浄化触媒の調製］
（実施例１−１）
硝酸コバルト水溶液にアンモニアを滴下し、沈殿物を形成後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）から成る本例の浄化触媒を得た。

得られた酸化コバルトは、平均粒子径が５００ｎｍであった。また、その表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．６ｅＶであった。この値は、和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）における酸素の電子の結合エネルギ５３１．５ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（実施例１−２）
硝酸コバルト水溶液にアンモニアを滴下し、沈殿物を形成後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）から成る本例の浄化触媒を得た。

得られた酸化コバルトは、平均粒子径が１．１４０μｍであった。また、その表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．５ｅＶであった。この値は、和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）における酸素の電子の結合エネルギ５３１．５ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（比較例１−１）
比較のために、和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を本例の浄化触媒として用いた。なお、この酸化コバルトの平均粒子径は、２．１μｍであった。また、上記装置により、この酸化コバルトの結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値は５３１．５ｅＶであった。

実施例１−１、実施例１−２及び比較例１−１のＸＰＳによる測定結果を図３に示す。なお、後述する実施例２−１−１、実施例２−１−２及び実施例３−１のＸＰＳによる測定結果も図３に併せて示す。

［性能評価］
＜一酸化炭素の酸化性能評価＞
実施例１−１及び比較例１−１の浄化触媒を用いて、一酸化炭素の酸化開始温度を測定した。具体的には、ＢＥＴ比表面積を同程度にした実施例１−１及び比較例１−１の浄化触媒について、一酸化炭素の酸化開始温度を測定した。なお、各浄化触媒のＢＥＴ比表面積は、各触媒を空気中で焼成することにより同程度にすることができる。

各例における一酸化炭素の酸化開始温度の測定結果を図４に示す。図４より、ほぼ同一ＢＥＴ比表面積であっても、本発明の範囲に属する実施例１−１の方が、本発明外の比較例１−１よりも一酸化炭素の酸化開始温度が低いことが分かる。これは平均粒子径が所定の範囲であり、遷移金属酸化物における酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしているため、酸化物から酸素が脱離しやすく、また、それによって遷移金属への排気ガスの吸着性能が高まったためと推測される。従って、本発明の浄化触媒は、低温時であっても、優れた一酸化炭素酸化性能を有することが分かる。

［排ガス浄化触媒の調製］
（実施例２−１−１）
上記実施例１で得られた、平均粒子径が５００ｎｍの酸化コバルト９０ｇを、酸化物換算で１０ｇのジルコニアゾルと混合した。次いで、酢酸水溶液を添加し、ボールミルでジルコニアボールと共に振とう粉砕した。これにより、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをハニカム担体にコートし、余剰の触媒スラリを空気流にて除去した。この後、スラリが付着したハニカム担体を空気中、１２０℃で乾燥し、さらに空気中、４００℃で焼成することにより、本例の排ガス浄化触媒を得た。なお、酸化コバルトと酸化ジルコニウムの比率（Ｃｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２）は、０．３７ｍｏｌ：０．０８ｍｏｌである。また、ハニカム担体の材質はコージェライトであり、セル数は９００セルであり、壁厚は２．５ミルであり、容量は０．０６Ｌである。

なお、本例の排ガス浄化触媒における酸化コバルトの結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．６ｅＶであった。この値は、和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．５ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（実施例２−１−２）
上記実施例１で得られた、平均粒子径が５００ｎｍの酸化コバルトと、ジルコニアゾルとを混合した。次いで、酢酸水溶液を添加し、ボールミルでジルコニアボールと共に振とう粉砕した。これにより、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを、上記実施例２−１−１と同様のハニカム担体にコートし、余剰の触媒スラリを空気流にて除去した。この後、スラリが付着したハニカム担体を空気中、１２０℃で乾燥し、さらに空気中、４００℃で焼成することにより、本例の排ガス浄化触媒を得た。なお、酸化コバルトと酸化ジルコニウムの比率（Ｃｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２）は、０．４２ｍｏｌ：０．３２ｍｏｌである。

なお、本例の排ガス浄化触媒における酸化コバルトの結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．５ｅＶであった。この値は、和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．５ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（比較例２−１−１）
上記実施例１−１で得られた酸化コバルトに替えて、比較例１−１における平均粒子径が２．１μｍの和光純薬工業株式会社製の酸化コバルトを用いたこと以外は、実施例２−１−１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。

（実施例２−２−１）
まず、酸素ガス雰囲気中で鉄を高周波誘導加熱して蒸発させることにより、平均粒子径が５００ｎｍの酸化鉄（ＩＩＩ）（γＦｅ_２Ｏ_３）を調製した。次に、得られた酸化鉄９０ｇを、酸化物換算１０ｇのジルコニアゾルと混合した。次いで、酢酸水溶液を添加し、ボールミルでジルコニアボールと共に振とう粉砕した。これにより、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを上記実施例２−１−１と同様のハニカム担体にコートし、余剰の触媒スラリを空気流にて除去した。この後、スラリが付着したハニカム担体を空気中、１２０℃で乾燥し、さらに空気中、４００℃で焼成することにより、本例の排ガス浄化触媒を得た。なお、酸化鉄と酸化ジルコニウムの比率（Ｆｅ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２）は５．６４ｍｏｌ：８．１ｍｏｌであった。

なお、本例の排ガス浄化触媒における酸化鉄（ＩＩＩ）の結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．６ｅＶであった。この値は、株式会社高純度化学研究所製の酸化鉄（ＩＩＩ）（γＦｅ_２Ｏ_３）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．３ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（実施例２−２−２）
まず、酸素ガス雰囲気中で鉄を高周波誘導加熱して蒸発させることにより、平均粒子径が５００ｎｍの酸化鉄（ＩＩＩ）（αＦｅ_２Ｏ_３）を調製した。次に、得られた酸化鉄９０ｇを、酸化物換算１０ｇのジルコニアゾルと混合した。次いで、酢酸水溶液を添加し、ボールミルでジルコニアボールと共に振とう粉砕した。これにより、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリを上記実施例２−１−１と同様のハニカム担体にコートし、余剰の触媒スラリを空気流にて除去した。この後、スラリが付着したハニカム担体を空気中、１２０℃で乾燥し、さらに空気中、４００℃で焼成することにより、本例の排ガス浄化触媒を得た。なお、酸化鉄と酸化ジルコニウムの比率（Ｆｅ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２）は、５．６４ｍｏｌ：８．１ｍｏｌであった。

なお、本例の排ガス浄化触媒における酸化鉄（ＩＩＩ）の結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．６ｅＶであった。この値は、株式会社高純度化学研究所製の酸化鉄（ＩＩＩ）（αＦｅ_２Ｏ_３）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．３ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（比較例２−２−１）
実施例２−２−１で得られたγＦｅ_２Ｏ_３に替えて、平均粒子径が２．１μｍの株式会社高純度化学研究所製のγＦｅ_２Ｏ_３を用いたこと以外は、実施例２−２−１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。

（実施例３−１）
まず、硝酸コバルト水溶液と硝酸セリウム水溶液を混合し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、沈殿物を形成した。その後、沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、本例の浄化触媒を得た。

この浄化触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）から成る酸化物であり、酸化セリウムと酸化コバルトの比率（ＣｅＯ_２：Ｃｏ_３Ｏ_４）は、１ｍｏｌ：１６ｍｏｌである。また、浄化触媒の平均粒子径は、５００ｎｍであった。さらに、浄化触媒の表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．２ｅＶであった。この値は、和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．５ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

さらに、実施例２−１−１の酸化コバルトに替えて、本例の浄化触媒の粉末を用いたこと以外は、実施例２−１−１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。

（実施例３−２）
まず、硝酸コバルト水溶液と硝酸ジルコニウム水溶液を混合し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、沈殿物を形成した。その後、沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、本例の浄化触媒を得た。

この浄化触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）から成る酸化物であり、ジルコニウムとコバルトの比率（Ｚｒ：Ｃｏ）は、１ｍｏｌ：１ｍｏｌである。また、浄化触媒の平均粒子径は５００ｎｍであった。さらに、浄化触媒の表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．４ｅＶであった。この値は、和光純薬工業株式会社製の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．５ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（実施例３−３）
まず、硝酸鉄水溶液と硝酸セリウム水溶液を混合し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、沈殿物を形成した。その後、沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、本例の浄化触媒を得た。

この浄化触媒は、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）と酸化セリウム（ＣｅＯ_２）から成る酸化物であり、鉄とセリウムの比率（Ｆｅ：Ｃｅ）は、１ｍｏｌ：１ｍｏｌである。また、浄化触媒の平均粒子径は、５００ｎｍであった。さらに、浄化触媒の表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．４ｅＶであった。この値は、株式会社高純度化学研究所製の酸化鉄（γＦｅ_２Ｏ_３）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．３ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（実施例３−４）
まず、硝酸鉄水溶液と硝酸ジルコニウム水溶液を混合し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、沈殿物を形成した。その後、沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、本例の浄化触媒を得た。

この浄化触媒は、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）から成る酸化物であり、鉄とジルコニウムの比率（Ｆｅ：Ｚｒ）は、１ｍｏｌ：１ｍｏｌである。また、浄化触媒の平均粒子径は５００ｎｍであった。さらに、浄化触媒の表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．５ｅＶであった。この値は、株式会社高純度化学研究所製の酸化鉄（γＦｅ_２Ｏ_３）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．３ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（実施例３−５）
まず、硝酸鉄水溶液と硝酸プラセオジム水溶液を混合し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、沈殿物を形成した。その後、沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、本例の浄化触媒を得た。

この浄化触媒は、酸化プラセオジム（Ｐｒ_２Ｏ_３）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）から成る酸化物であり、鉄とプラセオジムの比率（Ｆｅ：Ｐｒ）は、１ｍｏｌ：１ｍｏｌである。また、浄化触媒の平均粒子径は、５００ｎｍであった。さらに、浄化触媒の表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．６ｅＶであった。この値は、株式会社高純度化学研究所製の酸化鉄（γＦｅ_２Ｏ_３）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．３ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（実施例３−６）
まず、硝酸鉄水溶液と硝酸ビスマス水溶液を混合し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、沈殿物を形成した。その後、沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥、焼成、粉砕工程を経て、本例の浄化触媒を得た。

この浄化触媒は、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｏ_３）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）から成る酸化物であり、鉄とビスマスの比率（Ｆｅ：Ｂｉ）は、１ｍｏｌ：１ｍｏｌである。また、浄化触媒の平均粒子径は、５００ｎｍであった。さらに、浄化触媒の表面電子状態は、酸素の電子の結合エネルギが低エネルギ側にシフトしており、結合エネルギを測定したところ、その結合エネルギのピーク値が５２９．３ｅＶであった。この値は、株式会社高純度化学研究所製の酸化鉄（γＦｅ_２Ｏ_３）の酸素の電子の結合エネルギ５３１．３ｅＶよりも低エネルギ状態であった。

（比較例３−１）
実施例２−１−１の酸化コバルトに替えて、平均粒子径が２．１μｍの和光純薬工業株式会社製の酸化コバルトを用いたこと以外は、実施例２−１−１と同様の操作を繰り返し、本例の排ガス浄化触媒を得た。

［性能評価］
＜三元性能評価＞
上記実施例２−１−１及び比較例２−１−１の浄化触媒を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能（転化率）を測定した。具体的には、実施例２−１−１及び比較例２−１−１の浄化触媒について、下記測定条件１の下、各温度におけるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの転化率を測定した。実施例２−１−１及び比較例２−１−１の各成分の転化率の測定結果を図５に示す。

（測定条件１）
・反応ガス流量：４０Ｌ／分
・反応ガスのＺ値：０．９７
・反応ガスのＡ／Ｆ：１４．５３
・反応ガスの組成（ストイキ）：ＮＯ；１０００ｐｐｍ、ＣＯ；０．６０ｖｏｌ％、Ｈ_２；０．２０ｖｏｌ％、Ｏ_２；０．５８ｖｏｌ％、ＣＯ_２；１３．９ｖｏｌ％、Ｃ_３Ｈ_６；１６６５ｐｐｍＣ、Ｈ_２Ｏ；１０ｖｏｌ％、Ｎ_２（バランス）；残部
なお、「ｐｐｍＣ」とは、炭素換算を意味し、例えばベンゼン１ｐｐｍ＝６ｐｐｍＣとなる。

図５より、本発明の範囲に属する実施例２−１−１は、ストイキ条件において、三元性能を有することが分かる。一方、本発明外の比較例２−１−１は、ストイキ条件においても、三元性能を殆ど示さないことが分かる。従って、本発明の浄化触媒は、貴金属を用いない場合であっても、優れた三元性能を示す浄化触媒であることが分かる。なお、実施例２−１−１〜実施例２−２−２、比較例２−１−１及び比較例２−２−１の仕様と、３５０℃におけるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能（転化率）とを表１に示す。

更に、実施例３−１〜実施例３−６及び比較例３−１の仕様と、３５０℃におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能（転化率）とを表２に示す。なお、表２には、各例についてのＢＥＴ法により求めた１次粒子径と、一部についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により測定した粒子径（最大粒子径と最小粒子径）を併記する。

更に、実施例２−１−１と比較例２−１−１の浄化触媒を用いて、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能（転化率）を測定した。具体的には、実施例２−１−１と比較例２−１−１の浄化触媒について、下記測定条件２の下、各Ａ／ＦにおけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの転化率を測定した。実施例２−１−１の各成分の転化率の測定結果を図６、比較例２−１−１の各成分の転化率の測定結果を図７に示す。

（測定条件２）
・反応ガス流量：４０Ｌ／分
・反応ガス（ストイキ）［Ｚ値：０．９７、Ａ／Ｆ：１４．５３、組成：ＮＯ；１０００ｐｐｍ、ＣＯ；０．６０ｖｏｌ％、Ｈ_２；０．２０ｖｏｌ％、Ｏ_２；０．５８ｖｏｌ％、ＣＯ_２；１３．９ｖｏｌ％、Ｃ_３Ｈ_６；１６６５ｐｐｍＣ、Ｈ_２Ｏ；１０ｖｏｌ％、Ｎ_２（バランス）；残部］
・反応ガス（リッチ）［Ｚ値：０．２８、Ａ／Ｆ：１４．０３、組成：ＮＯ；１０００ｐｐｍ、ＣＯ；１．３０ｖｏｌ％、Ｈ_２；０．４３ｖｏｌ％、Ｏ_２；０．２７ｖｏｌ％、ＣＯ_２；１３．９ｖｏｌ％、Ｃ_３Ｈ_６；１６６５ｐｐｍＣ、Ｈ_２Ｏ；１０ｖｏｌ％、Ｎ_２（バランス）；残部］
・反応ガス（リーン）［Ｚ値：２．０８、Ａ／Ｆ：１５．０１、組成：ＮＯ；１０００ｐｐｍ、ＣＯ；０．６０ｖｏｌ％、Ｈ_２；０．２０ｖｏｌ％、Ｏ_２；１．３０ｖｏｌ％、ＣＯ_２；１３．９ｖｏｌ％、Ｃ_３Ｈ_６；１６６５ｐｐｍＣ、Ｈ_２Ｏ；１０ｖｏｌ％、Ｎ_２（バランス）；残部］

図６及び図７より、本発明の範囲に属する実施例２−１−１は、本発明外の比較例２−１−１よりも全体的に三元性能が優れていることが分かる。また、実施例２−１−１においては、ストイキ条件の三元性能よりリッチ条件の三元性能が若干低下していることが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態や実施例では、排気ガスに適用する排ガス浄化触媒について説明したが、貴金属に代わる触媒材料として、例えば揮発性有機化合物（ＶＯＣ）対策用などについても、本発明を適用することができる。また、例えば、上記実施形態や実施例では、浄化触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。

遷移金属酸化物が無機酸化物中に分散している状態を示す概略図である。遷移金属酸化物を含有する触媒層を設けた排ガス浄化触媒を示す概略図である。実施例及び比較例のＸＰＳによる測定結果を示すグラフである。実施例１−１及び比較例１−１における一酸化炭素の酸化開始温度の測定結果を示すグラフである。実施例２−１−１及び比較例２−１−１における各成分の転化率の測定結果を示すグラフである。実施例２−１−１における各成分の転化率の測定結果を示すグラフである。比較例２−１−１における各成分の転化率の測定結果を示すグラフである。

Claims

平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍであり、且つ、酸素の電子の結合エネルギが５３１．３ｅＶより低エネルギ側にシフトしている遷移金属酸化物から成る触媒粉末と、酸素放出材料と、無機酸化物を含有し、
上記酸素放出材料は、上記遷移金属酸化物の表面に担持され、又は上記遷移金属酸化物と固溶体を形成しており、
上記酸素放出材料が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、イットリウム及びスカンジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物であり、
上記遷移金属酸化物が、鉄及びコバルトから成る群より選ばれた少なくとも１種の遷移元素を含む遷移金属酸化物であり、
上記無機酸化物が、ジルコニウム、チタン、ケイ素及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
上記遷移金属酸化物が、上記無機酸化物中に分散した状態で担持されている
ことを特徴とする浄化触媒。
請求項１に記載の浄化触媒を含有する触媒層と、
上記触媒層を内面に形成した一体構造型担体と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化触媒。