JP6357466B2 - 悪臭処理用担持触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、悪臭処理用の担持触媒に関するものである。
工場の排ガスなどから排出される悪臭成分は住居環境に悪い影響を及ぼし、苦情の発生原因ともなりうる。このような悪臭の実例として、例えば塗装工場や印刷工場、化学品製造過程などから排出される揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds：以下「ＶＯＣ」と表記する）や、皮革工場、し尿処理工場などから排出されるアンモニア化合物、塗装工場や飲食店などから排出されるヤニ類がある。これら化合物の多くは、人体や自然環境にとって有害である。
これらの悪臭の処理方法としては直接燃焼法、触媒燃焼法、物理化学的吸着法、生物処理法、プラズマ法など各種のものが提案されているが、これらの中で、触媒燃焼法は装置及び維持管理が簡単であることから広く採用されている。
現在、ＶＯＣ等悪臭処理に用いられる触媒の多くが白金、パラジウムなどの貴金属を使用している。貴金属は高い触媒活性を示すが、高価であるためその代替材料が求められてきた。１９８０年頃には自動車用排ガス処理触媒の貴金属代替案として、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅなどの比較的安価な金属を使用した金属酸化物触媒が提案されていた（非特許文献１）。しかしながら触媒作製時や処理運転中に金属酸化物同士のシンタリング（凝集）が進み、分解効率が大幅に低下する事例が生じていた。また、白金などの貴金属に比べてその単位表面積当たりの触媒活性が低いため、同じ性能を確保するためにはより多くの触媒体積が必要となり、圧力損失が高くなる問題が生じたために、実用には至らない状況が続いてきた。さらに、その触媒活性は触媒作製方法、被処理ガスの組成、反応温度などの使用条件によってその性能は大幅に変動し、貴金属を用いた触媒に比べて不安定であった。
ただ、環境問題が注目されるようになった近年、再び貴金属に代わる安価な触媒に関心が集まるようになり、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ等の金属酸化物触媒をはじめとするいくつかの特許が出願されている（特許文献１〜４）。特許文献1では酸化セリウム（ＣｅＯ２）触媒が水蒸気含有ＶＯＣの分解に有効であることが報告されている。特許文献２では塩素を含むＶＯＣ処理にはＣｏ、Ｃｅ系酸化物を含む担体にＶ（バナジウム）を分散させた複合酸化物触媒を用いることが有効であることが提案されている。また本出願人らは特許文献３で、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｅ複合酸化物触媒がＶＯＣ分解に有効であることと、その触媒が吸収する光エネルギーを熱エネルギーに変換することで高効率化を図る新しい使用法を提案している。
また、環境浄化用または自動車用等の触媒も含め、現在産業界で実用化されている触媒は圧力損失が低いことと粉砕化による詰まりを防止できることから、例えばペレット状或いはハニカム状の担体に触媒を担持させたものが使用されている。このことから、最適な形状に加工された担体に触媒を担持させた担持触媒を開発することは実用上において重要な課題となる。しかしながら、これら担体に貴金属と同様の手法で金属酸化物触媒を担持させた触媒を用いて排ガス処理を行っても、白金触媒に比べてその性能は大幅に劣り、また、その担持法や担持された触媒層の構造でその活性が変動しやすいという難点がある。このことは前記の非特許文献１でも実用化を阻む大きな理由として述べられている。作製条件によって性能が大きく変化することは実用化の障害となる。そこで、Ｃｏ、Ｃｅ系酸化物触媒を実用的に安価に量産することを目的として、本出願人はセリウム酸化物及びコバルト酸化物、或いはさらに銅酸化物を添加した新しい触媒担持方法を特許文献４で提案している。これにより、低コスト且つ白金触媒と同等以上の性能を確保できるようになった。しかし、その後の長時間耐久性試験において、触媒剥離が生じて性能が徐々に劣化する場合があることが明らかとなった。また、同素材、例えばコージェライト製の担体でも、ハニカム状と比較してボール状触媒では触媒の付着性が必ずしも良好でない場合があることも確認された。
J.T.kummer, Prog, Energy Combust. Sci.6(1980)177-199
本出願人は、前記Ｃｏ、Ｃｅ系酸化物触媒の担持方法によって、貴金属を使用しなくても市販の白金触媒と同等以上のＶＯＣ・悪臭除去性能を確保することに成功したが、長時間の実機スケールでの試験において触媒層が剥離し、性能が徐々に劣化する場合があるという問題が生じていた。触媒の付着性は高温雰囲気下での焼結によって格段によくなる傾向はあるが、高温雰囲気で焼成すると比表面積の低下と触媒化合物の崩壊がおこり、活性の失活が起こる懸念がある。実用的に使用するためには、これら課題を克服することは必須である。
そこで、本発明は、Ｃｏ、Ｃｅ系酸化物担持触媒のさらなる高性能化、安定性の向上を図ることができ、長時間活性を有効に保持することのできる担持触媒を提供することを課題としている。
発明者は、平均粒子径０.８〜２μｍに機械的に制御することで得られたコバルト酸化物の粒子に着目した。そして、処理されたコバルト酸化物粒子同士を粗状態で担体表面に配置し、その隙間にコバルト酸化物及びセリウム酸化物或いはさらに銅酸化物を分散させた多孔質構造体を有する触媒とすることで多孔質構造を保持し、且つ触媒層が担体から剥離しにくい触媒層になるという知見を得た。さらに上述構造の触媒体に粘土粉末を介在させることで、より分散性を向上させることができた。
本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。
本発明の悪臭処理用の担持触媒は、担体に、触媒粒子が担持され、前記触媒粒子は、平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子のまわりが、コバルトイオンを前駆体とするコバルト酸化物及びセリウムイオンを前駆体とするセリウム酸化物で覆われていることを特徴とする。
この悪臭処理用の担持触媒においては、前記コバルト酸化物粒子は、炭酸塩を前駆体とした化合物を空気中２５０〜４００℃で低温焼成することで作製されたものであることが好ましい。
この悪臭処理用の担持触媒においては、前記コバルト酸化物粒子のまわりが、前記コバルト酸化物、前記セリウム酸化物、さらに銅イオンを前駆体とする銅酸化物で覆われていることが好ましい。
この悪臭処理用の担持触媒においては、前記担体は、少なくともステンレス鋼、鉄鋼、銅合金、アルミニウム合金及びセラミックス材の何れかを所望形状に成形したものであることが好ましい。
またこの悪臭処理用の担持触媒においては、前記担体は、直径５μｍ〜５０μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体であり、この担体に前記触媒粒子が保持されていることが好ましい。
本発明の悪臭処理用担持触媒の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
ａ）平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子を、コバルトイオン生成可能な塩または化合物、セリウムイオンを生成可能な塩または化合物、および水と混合して触媒浸漬液を調製する工程、ｂ）得られた触媒浸漬液を担体に浸漬処理する工程、及びｃ）浸漬処理後の担体を焼成する工程。
この悪臭処理用担持触媒の製造方法においては、あらかじめコバルトの塩または化合物を焼成または乾固処理した後に粉砕して平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子を調製することが好ましい。
本発明の触媒は触媒層が担体から剥離しにくい。これにより、実用での使用が可能となる。本発明のＣｏ、Ｃｅ系酸化物担持触媒は、例えば塗装乾燥工程で排出されるヤニや、印刷工場などで使用される酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類を従来の白金触媒より約１００℃低い温度で完全分解できる等の特徴がある。このため、既存の白金触媒では対応が困難であった分野へも用途拡大が可能になり、環境触媒や排ガス処理装置市場の活性化、労働環境の改善、住居環境の改善等に貢献できる。
本発明の悪臭処理用の担持触媒では、担体物質に、前記のとおりの特徴のある触媒粒子が担持されている。すなわち、担持触媒は、担体（担体物質）と、この担体に担持される触媒粒子とを備える。
触媒粒子は、平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子のまわりがコバルトイオンを前駆体とするコバルト酸化物及びセリウムイオンを前駆体とするセリウム酸化物で覆われている。ここで平均粒子径は、レーザー回折法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（ｄ０．５）を意味する。また、「コバルト酸化物粒子のまわりがコバルト酸化物及びセリウム酸化物で覆われている」とは、コバルト酸化物粒子の表面にコバルト酸化物及びセリウム酸化物が形成されていることを意図する。したがって、本発明の担持触媒において、触媒粒子は、平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子と、コバルトイオンを前駆体とするコバルト酸化物と、セリウムイオンを前駆体とするセリウム酸化物と、を有して構成されおり、前記コバルト酸化物及び前記セリウム酸化物が前記コバルト酸化物粒子の表面に形成されている。後述するが、触媒粒子は、コバルト酸化物粒子のまわりがコバルト酸化物及びセリウム酸化物の他、銅イオンを前駆体とする銅酸化物で覆われていてもよい。すなわち、触媒粒子は、さらに銅イオンを前駆体とする銅酸化物を有して構成され、前記コバルト酸化物、前記セリウム酸化物、及び前記銅酸化物が前記コバルト酸化物粒子の表面に形成されていてもよい。担持触媒は、触媒粒子の分散性向上のために、複合ケイ酸塩を主体とする粘土鉱物を有してもよく、触媒粒子同士が分散された構造であってもよい。
コバルト酸化物粒子は、各種のコバルト化合物、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機酸塩やアルコラート、カルボン酸塩、錯塩等の有機化合物や有機塩等の焼成物、乾固物であってよい。なかでも炭酸塩を前駆体とした化合物を空気中２５０〜４００℃で低温焼成することで作製したものが好ましい。また、コバルト酸化物粒子は、平均粒子径が０．８〜２．０μｍの範囲内に粉砕処理されたものであることも好ましい。粉砕処理は乾式粉砕処理でもよいし湿式粉砕処理でもよくその処理方法は問わない。例えば、乾式ジェットミルを用いて粉砕処理を行ってもよいし、乾式ビーズミル法や湿式回転ボールミル法等によって粉砕処理を行ってもよい。
本発明においては、コバルト酸化物粒子の平均粒子径は０．８〜２．０μｍの範囲内とするが、その理由は以下のとおりである。
すなわち、平均粒子径が０．８μｍ未満の場合には、コバルトの酸化物粒子同士が凝集しやすくなり、加熱下でその比表面積低下を招き、活性が低下しやすいので好ましくない。また、２．０μｍを超える場合には、担体との接着面積が小さく、剥離しやすくなるため好ましくない。かかる観点から、活性が低下しにくく耐久性が良好でありしかも剥離性が良好な、耐久性と剥離性とのバランスが良好な担持触媒を得るためには、コバルト酸化物粒子の平均粒子径は０．８〜２．０μｍの範囲が好ましい。
そして本発明での前記コバルトイオン、セリウムイオンは、コバルト、そしてセリウムが塩もしくは化合物として水溶性のものとして形成される。例えば、硝酸塩、硫酸塩等々である。このようなコバルトイオン、セリウムイオンには、銅イオンを共存させてもよい。銅イオンを共存させて製造した担持触媒は、コバルト酸化物粒子のまわりがコバルト酸化物及びセリウム酸化物の他、銅イオンを前駆体とする銅酸化物で覆われたものとなる。銅イオンは、触媒粒子の酸化物重量比で０．１〜５ｗｔ％の範囲になるようにコバルトイオン及びセリウムイオンに共存させるのがより好ましい。これによって、触媒性能がより良好な担持触媒を得ることができる。
複合ケイ酸塩を主体とする粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト白土、活性白土、珪藻土の少なくとも１つの粘土鉱物粉末であることが好ましいものとして例示される。
そして、本発明において用いられる担体は従来公知のものをはじめとして各種のものでよい。例えば、好ましいものとしては、ステンレス鋼、鉄鋼、銅合金、アルミニウム合金及びセラミックス材の何れか１つを所望形状に成形したものが例示される。
また、担体については、直径５μｍ〜５０μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体を採用することができ、本発明の担持触媒として、この担体に触媒粒子が保持された構造にすることもできる。上記した気孔を有する多孔質構造体を担体として採用することで、触媒粒子の剥離をより効果的に抑えることができる。より好ましくは直径２０μｍ〜４０μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体を担体として採用することが望ましい。
以上のようなエレメント（要素）により構成される本発明の悪臭処理用担持触媒は、各種の方法であってもよいが、好ましくは以下のプロセスによって製造することができる。
すなわち、まず、平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子を、コバルトイオン生成可能な塩や化合物、セリウムイオン生成可能な塩や化合物、そして水とともに混合して触媒浸漬液を調製する。必要に応じて、銅イオン生成可能な塩や化合物や、カオリン、活性白土等の複合ケイ酸塩を主体とする粘土鉱物を混合して触媒浸漬液を調製してもよい。
次いで、これを担体に浸漬処理し、脱水後に焼成する。この焼成によってコバルトイオン、セリウムイオンは各々酸化物に変換されることになる。触媒浸漬液に銅イオンが含まれる場合には、この焼成によって銅イオンも酸化物に変換されることになる。
以上の製造プロセスは、従来の多段浸漬法とは相違して一段階での浸漬であって、簡便で効率的である。しかも、触媒の担体への付着強度、そして触媒活性もより向上し、長期安定化された高性能悪臭処理用担持触媒が実現されることになる。
担持状態の触媒の構造は、その粒子粒度分布においても、従来法での均一粒子の付着とは異なる特徴的なものとして確認される。
本発明の担持触媒において、複合ケイ酸塩を主体とする粘土鉱物が添加されて得られた担持触媒についての
（ａ）平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子、
（ｂ）コバルトイオンを前駆体とするコバルト酸化物、
（ｃ）セリウムイオンを前駆体とするセリウム酸化物、
（ｄ）複合ケイ酸塩を主体とする粘土鉱物
の質量比については、悪臭処理の対象となる主なＶＯＣの種類や処理条件等を考慮して設定することができる。
（ａ）平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子、
（ｂ）コバルトイオンを前駆体とするコバルト酸化物、
（ｃ）セリウムイオンを前駆体とするセリウム酸化物、
（ｄ）複合ケイ酸塩を主体とする粘土鉱物
の質量比については、悪臭処理の対象となる主なＶＯＣの種類や処理条件等を考慮して設定することができる。
一般的には、（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の合計量１００質量％とした場合、以下の範囲が考慮される。
（ａ）：２０〜５０質量％
（ｂ）：６〜１２質量％
（ｃ）：３９〜６６質量％
（ｄ）：２〜５質量％
このうち、特に好ましく考慮されることは、（ａ）と（ｂ）についての比率である。その理由として、コバルト酸化物粒子の分散状態を保持することが考慮される。
（ｂ）：６〜１２質量％
（ｃ）：３９〜６６質量％
（ｄ）：２〜５質量％
このうち、特に好ましく考慮されることは、（ａ）と（ｂ）についての比率である。その理由として、コバルト酸化物粒子の分散状態を保持することが考慮される。
また、担体への担持量についても、触媒の使用対象のＶＯＣの種類や処理条件等を考慮して適宜に定めることができるが、一般的には、質量比として、担体に対して１０〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく考慮される。
なお、本発明の担持触媒の使用形態については従来のＶＯＣ悪臭処理と同様に様々であってよい。
以下に実施例、比較例を説明する。
＜触媒剥離性の評価＞
試料を１１０℃で２４時間保持した後の質量を測定する（Ｍ１とする）。また、試料に担持されている触媒量（Ｍ２とする）も求めておく。次いで、試料に対し、超音波洗浄器を用いて、３０秒間超音波を印加する。その後、１１０℃で２４時間保持した後、シリカゲルの入っているデシケーター内で放冷後、試料の質量を測定する（Ｍ３とする）。触媒の剥離率ｈ（％）をｈ＝（Ｍ１−Ｍ３）／Ｍ２×１００の式から求める。また、そのときの触媒の付着状態を観察した。
＜触媒耐久性の評価＞
ガスヒーターで３２０℃に加熱した空気を、所定の空間速度（ＳＶ）となるように流量を設定し、常時、触媒と接触するように送り込み続けた。分解率の測定時には、反応槽に入るガスの温度を２８０℃となるようにヒータ温度を調整し、反応槽に入る前のガスと、反応槽を通過したガスをＰＩＤセンサで分析し、それぞれのガスの濃度を求めた（反応槽に入る前のガスの濃度をＣ１、反応槽を通過したガスの濃度をＣ２とする）。分解率ｃ（％）をｃ＝Ｃ２／Ｃ１×１００の式から求める。なお、この時のＳＶは実施例１、比較例２では３００００ｈ-1、実施例２では２２０００ｈ-1となるように風量を調整した。
＜ハニカム担体＞
［実施例１］
コバルト炭酸塩を空気中で３００℃−５時間焼成してコバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）を得た後、粉砕処理を行った。ここで、粉砕処理後のコバルト酸化物の平均粒子径は１．０９μｍであり（図５）、粉砕処理前（未粉砕）のコバルト酸化物の平均粒子径は２．５５μｍであった（図６）。粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径１．０９μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、よく攪拌混合して溶液１とした。ハニカム型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。
［比較例１］
実施例１において得られた未粉砕のコバルト酸化物１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム１３ｇを加え、良く攪拌混合して第１液とした。ハニカム型のセラミックス担体を、上記で調整した第１液の貯留容器内に１分間浸漬した後、セラミックス担体を取り出して空気中において２５０℃−１時間焼成した。その後、冷却したハニカム型のセラミックス担体を、第２液である硝酸セリウム溶液（硝酸セリウム水和物２０ｇ＋蒸留水２０ｍｌ）の貯留容器中に１分間浸漬した後、空気中において５５０℃−１時間焼成し、担持触媒を製造した。
〔性能評価〕
実施例１、比較例１において得られた担持触媒について、前記方法によってハニカム型セラミック担体担持触媒の剥離性と耐久性を評価した。
＜触媒剥離性の評価＞
試料を１１０℃で２４時間保持した後の質量を測定する（Ｍ１とする）。また、試料に担持されている触媒量（Ｍ２とする）も求めておく。次いで、試料に対し、超音波洗浄器を用いて、３０秒間超音波を印加する。その後、１１０℃で２４時間保持した後、シリカゲルの入っているデシケーター内で放冷後、試料の質量を測定する（Ｍ３とする）。触媒の剥離率ｈ（％）をｈ＝（Ｍ１−Ｍ３）／Ｍ２×１００の式から求める。また、そのときの触媒の付着状態を観察した。
＜触媒耐久性の評価＞
ガスヒーターで３２０℃に加熱した空気を、所定の空間速度（ＳＶ）となるように流量を設定し、常時、触媒と接触するように送り込み続けた。分解率の測定時には、反応槽に入るガスの温度を２８０℃となるようにヒータ温度を調整し、反応槽に入る前のガスと、反応槽を通過したガスをＰＩＤセンサで分析し、それぞれのガスの濃度を求めた（反応槽に入る前のガスの濃度をＣ１、反応槽を通過したガスの濃度をＣ２とする）。分解率ｃ（％）をｃ＝Ｃ２／Ｃ１×１００の式から求める。なお、この時のＳＶは実施例１、比較例２では３００００ｈ-1、実施例２では２２０００ｈ-1となるように風量を調整した。
＜ハニカム担体＞
［実施例１］
コバルト炭酸塩を空気中で３００℃−５時間焼成してコバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）を得た後、粉砕処理を行った。ここで、粉砕処理後のコバルト酸化物の平均粒子径は１．０９μｍであり（図５）、粉砕処理前（未粉砕）のコバルト酸化物の平均粒子径は２．５５μｍであった（図６）。粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径１．０９μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、よく攪拌混合して溶液１とした。ハニカム型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。
［比較例１］
実施例１において得られた未粉砕のコバルト酸化物１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム１３ｇを加え、良く攪拌混合して第１液とした。ハニカム型のセラミックス担体を、上記で調整した第１液の貯留容器内に１分間浸漬した後、セラミックス担体を取り出して空気中において２５０℃−１時間焼成した。その後、冷却したハニカム型のセラミックス担体を、第２液である硝酸セリウム溶液（硝酸セリウム水和物２０ｇ＋蒸留水２０ｍｌ）の貯留容器中に１分間浸漬した後、空気中において５５０℃−１時間焼成し、担持触媒を製造した。
〔性能評価〕
実施例１、比較例１において得られた担持触媒について、前記方法によってハニカム型セラミック担体担持触媒の剥離性と耐久性を評価した。
図１は、剥離性についての評価を示したものである。
評価結果Ａは実施例１のものであって、剥離が生じていないことが確認される。一方、評価結果Ｂの比較例１の場合には剥離が生じていることがわかる。
また、図２は、耐久性の実機スケールでの長期試験３００００ｈ-1、運転温度：３２０℃（但し、除去率測定時は２８０℃に変更）、ＶＯＣ：酢酸エチル約７００ｐｐｍの評価結果を示したものである。
評価結果Ａは実施例１のものであって、長期耐久性に優れていることがわかる。一方、評価結果Ｂは比較例１のものであって、経時劣化が進行することが確認される。
また、実施例１のコバルト酸化物の粉砕処理において平均粒子径０．８未満になるように粉砕処理したコバルト酸化物を用いて実施例１と同様の方法で担持触媒を製造し、この担持触媒を用いて触媒剥離性の評価を実施したところ、実施例１の結果と比べて触媒保持性が低下した結果となった。
＜ボール型担体＞
［実施例２］
実施例１において得られた粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径１．０９μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、良く攪拌混合して溶液１とした。ボール型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。また、このときのセラミック担体としては、気孔形成剤として活性炭を含むセラミックス原料を用いて作製したボール型担体（直径３５μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体）と気孔形成剤を使用せずに作製したボール型担体を用いた。
［比較例２］
実施例１において得られた未粉砕のコバルト酸化物（平均粒子径２．２５μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム１３ｇを加え、良く攪拌混合して第１液とした。実施例２で使用したボール型のセラミックス担体を、上記で調整した第１液の貯留容器内に１分間浸漬した後、セラミックス担体を取り出して空気中において２５０℃−１時間焼成した。その後、冷却したボール型のセラミックス担体を、第２液である硝酸セリウム溶液（硝酸セリウム水和物２０ｇ＋蒸留水２０ｍｌ）の貯留容器中に１分間浸漬した後、空気中において５５０℃−１時間焼成し、担持触媒を製造した。
［実施例３］
実施例１と同様の粉砕処理により得られた粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径０．８６μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、良く攪拌混合して溶液１とした。ボール型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。また、このときのセラミック担体としては、気孔形成剤として活性炭を含むセラミックス原料を用いて作製したボール型担体（直径３５μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体）を用いた。
［実施例４］
実施例１と同様の粉砕処理により得られた粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径１．９９μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、良く攪拌混合して溶液１とした。ボール型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。また、このときのセラミック担体としては、気孔形成剤として活性炭を含むセラミックス原料を用いて作製したボール型担体（直径３５μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体）を用いた。
〔性能評価〕
実施例２−４、比較例２において得られた担持触媒について、前記方法によってボール型セラミック担持触媒について、前記方法によってボール型セラミックス担体担持触媒の剥離性と耐久性を評価した。
＜ボール型担体＞
［実施例２］
実施例１において得られた粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径１．０９μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、良く攪拌混合して溶液１とした。ボール型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。また、このときのセラミック担体としては、気孔形成剤として活性炭を含むセラミックス原料を用いて作製したボール型担体（直径３５μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体）と気孔形成剤を使用せずに作製したボール型担体を用いた。
［比較例２］
実施例１において得られた未粉砕のコバルト酸化物（平均粒子径２．２５μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム１３ｇを加え、良く攪拌混合して第１液とした。実施例２で使用したボール型のセラミックス担体を、上記で調整した第１液の貯留容器内に１分間浸漬した後、セラミックス担体を取り出して空気中において２５０℃−１時間焼成した。その後、冷却したボール型のセラミックス担体を、第２液である硝酸セリウム溶液（硝酸セリウム水和物２０ｇ＋蒸留水２０ｍｌ）の貯留容器中に１分間浸漬した後、空気中において５５０℃−１時間焼成し、担持触媒を製造した。
［実施例３］
実施例１と同様の粉砕処理により得られた粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径０．８６μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、良く攪拌混合して溶液１とした。ボール型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。また、このときのセラミック担体としては、気孔形成剤として活性炭を含むセラミックス原料を用いて作製したボール型担体（直径３５μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体）を用いた。
［実施例４］
実施例１と同様の粉砕処理により得られた粉砕処理後のコバルト酸化物（平均粒子径１．９９μｍ）１０ｇに対して蒸留水を２０ｍｌ、活性白土粉末１ｇ、硝酸コバルト１０ｇ、硝酸セリウム３９ｇを加え、良く攪拌混合して溶液１とした。ボール型のセラミックス担体を、溶液１の貯留容器中に１分間浸漬した後、セラミックス担体を空気中において３００℃−１時間焼成することにより担持触媒を得た。また、このときのセラミック担体としては、気孔形成剤として活性炭を含むセラミックス原料を用いて作製したボール型担体（直径３５μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体）を用いた。
〔性能評価〕
実施例２−４、比較例２において得られた担持触媒について、前記方法によってボール型セラミック担持触媒について、前記方法によってボール型セラミックス担体担持触媒の剥離性と耐久性を評価した。
図３は、剥離性についての評価結果を示したものである。また、表１には、比較例２および実施例２−４において得られた担持触媒での剥離率測定の結果を示した。
また、図４は、実施例２において直径３５μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体の担体を用いて製造した担持触媒のものについての耐久性の実機スケールでの長期試験〔ＳＶ：２２０００ｈ-1、運転温度：３２０℃（但し、除去率測定時は２８０℃に変更）、ＶＯＣ：酢酸エチル約７００ｐｐｍ〕の評価結果を示したものであって、長期耐久性に優れていることがわかる。実施例３−４の担持触媒についても、長期耐久性に優れていることが確認された。
以上より、担体に、触媒粒子が担持され、前記触媒粒子は、平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子のまわりが、コバルトイオンを前駆体とするコバルト酸化物及びセリウムイオンを前駆体とするセリウム酸化物で覆われている担持触媒は、剥離しにくく、また耐久性に優れていることが確認できた。このことから、当該担持触媒は、Ｃｏ、Ｃｅ系酸化物担持触媒のさらなる高性能化、安定性の向上を図ることができ、長時間活性を有効に保持できることが確認された。
［実施例５］
実施例２において溶液１に、触媒粒子の酸化物重量比で０．３ｗｔ％となるように銅イオンを添加してコバルトイオン及びセリウムイオンに共存させ、この溶液を用いて実施例２と同様の方法で担持触媒を製造した。担体は気孔形成剤を使用せずに作製した担体を用いた。この担持触媒と、同担体を用いて製造した実施例２の担持触媒との触媒性能を評価するために、酢酸エチル１０００ｐｐｍの分解率を測定した。測定条件は、ＳＶを２２０００h-1 とし、触媒を充填した反応槽を所定の温度に設定した。また、触媒槽導入前と触媒槽通過後のガスをＣＯ２計にて分析した。
その結果を表２に示す。
［実施例５］
実施例２において溶液１に、触媒粒子の酸化物重量比で０．３ｗｔ％となるように銅イオンを添加してコバルトイオン及びセリウムイオンに共存させ、この溶液を用いて実施例２と同様の方法で担持触媒を製造した。担体は気孔形成剤を使用せずに作製した担体を用いた。この担持触媒と、同担体を用いて製造した実施例２の担持触媒との触媒性能を評価するために、酢酸エチル１０００ｐｐｍの分解率を測定した。測定条件は、ＳＶを２２０００h-1 とし、触媒を充填した反応槽を所定の温度に設定した。また、触媒槽導入前と触媒槽通過後のガスをＣＯ２計にて分析した。
その結果を表２に示す。
Claims (4)
- 担体に、触媒粒子が担持された悪臭処理用担持触媒であって、触媒粒子は、（ａ）平均粒子径０．８〜２．０μｍのコバルト酸化物粒子、（ｂ）コバルトイオンを生成可能な塩または化合物の酸化処理物であるコバルト酸化物、（ｃ）セリウムイオンを生成可能な塩または化合物の酸化処理物であるセリウム酸化物、および（ｄ）複合ケイ酸塩を主体とする粘土鉱物を含み、
前記コバルト酸化物粒子のまわりが、前記コバルトイオンを生成可能な塩または化合物の酸化処理物であるコバルト酸化物及びセリウムイオンを生成可能な塩または化合物の酸化処理物であるセリウム酸化物で覆われており、
前記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の合計量１００質量％とした場合、（ａ）：２０〜５０質量％、（ｂ）：６〜１２質量％、（ｃ）：３９〜６６質量％、（ｄ）：２〜５質量％であることを特徴とする悪臭処理用担持触媒。 - 前記コバルト酸化物粒子のまわりが、前記コバルト酸化物、前記セリウム酸化物、さらに銅イオンを生成可能な塩または化合物の酸化処理物である銅酸化物で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の悪臭処理用担持触媒。
- 前記担体は、少なくともステンレス鋼、鉄鋼、銅合金、アルミニウム合金及びセラミックス材の何れかを所望形状に成形したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の悪臭処理用担持触媒。
- 前記担体は、直径５μｍ〜５０μｍの気孔を表面に有する多孔質構造体であり、この担体に前記触媒粒子が保持されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の悪臭処理用担持触媒。
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