JP7310564B2

JP7310564B2 - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP7310564B2
Application number: JP2019209684A
Authority: JP
Inventors: 直樹熊谷; 円片桐; 彰森川; 正興岩崎; 能宏後藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2023-07-19
Anticipated expiration: 2039-11-20
Also published as: JP2021016854A

Description

本発明は、三元触媒を含有する排ガス浄化触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒として、金属酸化物からなる触媒担体に貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が知られている。しかしながら、この三元触媒は、低温での排ガス浄化活性が低いため、エンジンの始動時のように触媒入りガス温度が低い場合には、排ガスが十分に浄化されずに排出されるという問題があった。

そこで、特開２００９－７９４２号公報（特許文献１）には、排ガス流路に設けられた三元触媒よりも排ガス流れの上流側にＣＯ酸化触媒を、下流側にＨＣトラップ触媒を設けた排ガス浄化触媒装置が提案されている。この排ガス浄化触媒装置においては、低温でも高い触媒活性を示すＣＯ酸化触媒が三元触媒よりも排ガス流れの上流側に設けられているため、触媒入りガス温度が低い段階からＣＯの浄化が可能となり、また、ＣＯの浄化により発生した反応熱により三元触媒の入ガス温度が高くなり、三元触媒が活性化されるため、ＨＣ及びＮＯｘも十分に浄化される。しかしながら、前記排ガス浄化触媒装置においては、ＣＯ酸化触媒と三元触媒とが直列に配置されているため、三元触媒のみが配置されている場合に比べて、排ガス浄化触媒装置の規模が大きくなるという問題があった。

また、特表平１０－５０４３７０号公報（特許文献２）には、ＣＯ酸化触媒と炭化水素酸化触媒とを備える排気装置が記載されており、さらに、三元触媒を備えることが好ましいこと、並びに、前記ＣＯ酸化触媒として、白金及び／又はパラジウムを含むものが好ましいことも記載されている。しかしながら、白金及び／又はパラジウムを含むＣＯ酸化触媒を配合した排ガス浄化触媒は、コストが高くなるという問題があった。

さらに、特開２００６－２８９２１３号公報（特許文献３）には、担体に複数の貴金属粒子が担持され、前記貴金属粒子の平均粒径及び平均粒子間距離が特定の範囲内にある排ガス浄化触媒が記載されており、これにより、高温環境下における貴金属粒子の凝集が抑制され、高い触媒活性が得られることも記載されている。しかしながら、貴金属粒子の平均粒径や平均粒子間距離を特定の範囲内に調整しても、触媒入りガス温度が低温の段階においては十分な触媒活性を得ることは困難であった。

特開２００９－７９４２号公報特表平１０－５０４３７０号公報特開２００６－２８９２１３号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、触媒入りガス温度が低温の段階から、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化が可能であり、かつ、より安価な排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、三元触媒に、コバルト酸化物粒子を含有するＣＯ酸化触媒を配合することによって、触媒入りガス温度が低温の段階から、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化が可能であり、かつ、より安価な排ガス浄化触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、コバルト酸化物粒子と、ジルコニウム酸化物粒子、セリウム酸化物粒子、セリウム－ジルコニウム固溶体酸化物粒子、及びアルミニウム酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種の他の金属酸化物粒子とを含有するＣＯ酸化触媒と、金属酸化物からなる触媒担体と該触媒担体に担持された貴金属とを含有する三元触媒とを含有し、前記ＣＯ酸化触媒に含まれる前記他の金属酸化物粒子と前記三元触媒に含まれる前記金属酸化物からなる触媒担体とが別個独立したものであることを特徴とするものである。

このような排ガス浄化触媒においては、前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が４００μｍ以下であることが好ましい。また、前記コバルト酸化物粒子が前記他の金属酸化物粒子に担持されていることがより好ましい。

また、本発明の排ガス浄化触媒において、前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒との質量比（ＣＯ酸化触媒／三元触媒）としては、１／５～５／１が好ましい。さらに、本発明の排ガス浄化触媒は、前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒との混合物の加圧成形体の粉砕物であることが好ましい。

なお、本発明において、前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値は、以下の方法により求められるものである。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＳＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、コバルトマッピング画像を取得する。次に、得られたコバルトマッピング画像について、画像解析処理ソフト（例えば、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）にて開発された「ｉｍａｇｅＪ」）を用いて８ｂｉｔで二値化処理を行い、得られた二値化画像について、５０ｐｉｘ以上を閾値として粒子検出処理を行った後、黒色領域をＣＯ酸化触媒、白色領域を三元触媒としてマスク処理を行う。１５個以上のＣＯ酸化触媒（黒色領域）が分散した画像について、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん（Ｒ）」）の分散度計測機能を用いてＣＯ酸化触媒（黒色領域）の重心間距離を計測し、その平均値を算出する。

また、本発明の排ガス浄化触媒を用いることによって、触媒入りガス温度が低温の段階から、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化が可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、コバルト酸化物粒子を含有するＣＯ酸化触媒と、三元触媒とを含有するものである。前記コバルト酸化物粒子を含有するＣＯ酸化触媒は、低温でも高い酸化触媒活性を示すため、触媒入りガス温度が低温の段階から、前記ＣＯ酸化触媒によるＣＯ及びＨＣの浄化が可能となると推察される。また、ＣＯ及びＨＣは酸化されることによって浄化されるが、このとき、反応熱が発生し、この反応熱が三元触媒の温度を上昇させるため、触媒入りガス温度が低温の段階から、前記三元触媒が活性化され、ＮＯｘの浄化が可能となると推察される。

本発明によれば、触媒入りガス温度が低温の段階から、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化が可能であり、かつ、より安価な排ガス浄化触媒を得ることが可能となる。

実施例１～４及び比較例１～３で得られた耐久試験前の排ガス浄化触媒の触媒入りガス温度とＣＯ浄化率との関係を示すグラフである。実施例１～４及び比較例１～３で得られた耐久試験前の排ガス浄化触媒の触媒入りガス温度とＣ_３Ｈ_６浄化率との関係を示すグラフである。実施例１～４及び比較例１～３で得られた耐久試験前の排ガス浄化触媒の触媒入りガス温度とＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。実施例１～４及び比較例１～３で得られた耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒のＣＯ５０％浄化温度を示すグラフである。実施例１～４及び比較例１～３で得られた耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒のＣ_３Ｈ_６５０％浄化温度を示すグラフである。実施例１～４及び比較例１～３で得られた耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒のＮＯ５０％浄化温度を示すグラフである。実施例６で得られた排ガス浄化触媒の電子顕微鏡写真をマスク処理した後の二値化画像（ＣＯ酸化触媒分散画像）である。比較例４で得られた排ガス浄化触媒の電子顕微鏡写真をマスク処理した後の二値化画像（ＣＯ酸化触媒分散画像）である。実施例８で得られた排ガス浄化触媒の電子顕微鏡写真をマスク処理した後の二値化画像（ＣＯ酸化触媒分散画像）である。実施例５～８及び比較例４～７で得られた耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒のＣＯ５０％浄化温度を示すグラフである。実施例５～８及び比較例４～７で得られた耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒のＣ_３Ｈ_６５０％浄化温度を示すグラフである。実施例５～８及び比較例４～７で得られた耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒のＮＯ５０％浄化温度を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の排ガス浄化触媒は、コバルト酸化物粒子を含有するＣＯ酸化触媒と、三元触媒とを含有するものである。三元触媒にコバルト酸化物粒子を含有するＣＯ酸化触媒を配合することによって、触媒入りガス温度が低温の段階から、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化が可能となる。

（ＣＯ酸化触媒）
本発明に用いられるＣＯ酸化触媒は、コバルト酸化物粒子を含有するものである。このコバルト酸化物粒子は低温でのＣＯ酸化活性に優れており、例えば、エンジン始動時等の触媒入りガス温度が低い段階であってもＣＯ及びＨＣを十分に浄化することができる。また、このとき発生する反応熱により、後述する三元触媒の温度を上昇させ、三元触媒の活性を早期に発現させることができる。

このようなコバルト酸化物粒子としては、例えば、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粒子、酸化コバルト（ＣｏＯ）粒子、三酸化二コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）粒子が挙げられる。これらのコバルト酸化物粒子は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのコバルト酸化物粒子のうち、コバルトの酸化状態が変化しやすいという観点から、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粒子、酸化コバルト（ＣｏＯ）粒子が好ましい。

前記コバルト酸化物粒子の平均粒子径としては、１～５００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。前記コバルト酸化物粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、熱による前記コバルト酸化物粒子の粒成長が顕著になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯ酸化触媒における活性点数が不足する傾向にある。なお、前記コバルト酸化物粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ測定により得られるＸ線回折パターンにおける前記コバルト酸化物粒子に起因するピークの半値幅からシェラーの式により求めることができる。

また、前記コバルト酸化物粒子の比表面積としては、５～１００ｍ^２／ｇが好ましく、５～７５ｍ^２／ｇがより好ましい。前記コバルト酸化物粒子の比表面積が前記下限未満になると、ＣＯ酸化触媒の活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱による前記コバルト酸化物粒子の比表面積の減少が顕著になる傾向にある。なお、前記コバルト酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

前記ＣＯ酸化触媒は、前記コバルト酸化物粒子に加えて、ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ_２粒子）、セリウム酸化物粒子（ＣｅＯ_２粒子）、セリウム－ジルコニウム固溶体酸化物粒子（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２粒子）、及びアルミニウム酸化物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３粒子）からなる群から選択される少なくとも１種の他の金属酸化物粒子を更に含んでいてもよい。このような他の金属酸化物粒子を前記コバルト酸化物粒子と併用することによって、前記コバルト酸化物粒子を高分散状態に保持することができる。また、これらの他の金属酸化物粒子のうち、前記コバルト酸化物粒子と過剰な相互作用を起こさないという観点から、ジルコニウム酸化物粒子（ＺｒＯ_２粒子）、セリウム酸化物粒子（ＣｅＯ_２粒子）、セリウム－ジルコニウム固溶体酸化物粒子（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２粒子）が好ましく、ＺｒＯ_２粒子がより好ましい。

また、前記ＣＯ酸化触媒において、前記コバルト酸化物粒子は、前記他の金属酸化物粒子と単に物理的に混合されているだけでもよいが、前記コバルト酸化物粒子がより高分散状態に保持されるという観点から、前記他の金属酸化物粒子に担持されていることが好ましい。

前記他の金属酸化物粒子の平均粒子径としては、５～２００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。前記他の金属酸化物粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、熱により前記他の金属酸化物粒子自体が粒成長する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記コバルト酸化物粒子を高分散状態に保持することが困難となる傾向にある。なお、前記他の金属酸化物粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ測定により得られるＸ線回折パターンにおける前記他の金属酸化物粒子に起因するピークの半値幅からシェラーの式により求めることができる。

また、前記他の金属酸化物粒子の比表面積としては、１０～２００ｍ^２／ｇが好ましく、２０～１５０ｍ^２／ｇがより好ましい。前記他の金属酸化物粒子の比表面積が前記下限未満になると、前記コバルト酸化物粒子を高分散状態に保持する能力が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱により前記他の金属酸化物粒子自体の比表面積が減少する傾向にある。なお、前記他の金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

前記ＣＯ酸化触媒において、前記コバルト酸化物粒子の含有量としては、ＣＯ酸化触媒全体に対して、５～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましい。前記コバルト酸化物粒子の含有量が前記下限未満になると、前記ＣＯ酸化触媒の活性が低くなり、触媒入りガス温度が低い段階ではＣＯ及びＨＣの浄化が十分に進行しない傾向にある。また、浄化による反応熱が十分に発生しないため、三元触媒の温度が上昇せず、触媒入りガス温度が低い段階でのＮＯｘの浄化も十分に進行しない傾向にある。その結果、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化温度が十分に低下しない傾向にある。他方、前記コバルト酸化物粒子の含有量が前記上限を超えると、前記コバルト酸化物粒子を高分散状態に保持することが困難となる傾向にある。

このようなＣＯ酸化触媒の調製方法としては特に制限はなく、公知の含浸法や共沈法を採用することができる。例えば、コバルトの塩（例えば、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト）を含有する水溶液に、必要に応じて前記他の金属酸化物粒子を浸漬し、得られた水溶液を加熱して溶媒（水）を除去した後、生成した固体成分を大気中で焼成することによって、前記コバルト酸化物粒子（好ましくは、前記他の金属酸化物粒子に担持された前記コバルト酸化物粒子）からなるＣＯ酸化触媒を得ることができる。また、コバルトの塩（例えば、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト）と、必要に応じて前記他の金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）とを含有する水溶液に、酸（例えば、炭酸、硝酸、塩酸、硫酸）を滴下してコバルトの塩と前記他の金属の塩とを共沈させた後、加熱により溶媒（水）を除去し、得られた固体成分を大気中で焼成することによっても、前記コバルト酸化物粒子（好ましくは、前記コバルト酸化物粒子と前記他の金属酸化物粒子との共沈物）からなるＣＯ酸化触媒を得ることができる。

（三元触媒）
本発明に用いられる三元触媒としては、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、金属酸化物からなる触媒担体に貴金属が担持された公知の三元触媒が挙げられる。

前記金属酸化物としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリウム酸化物（ＣｅＯ_２）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、セリウム－ジルコニウム固溶体酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）が挙げられる。これらの金属酸化物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの金属酸化物のうち、耐熱性の観点から、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３がより好ましい。

このような金属酸化物からなる触媒担体の平均粒子径としては、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。前記触媒担体の平均粒子径が前記下限未満になると、耐熱性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属を高分散に担持できない傾向にある。なお、前記触媒担体の平均粒子径は、ＸＲＤ測定により得られるＸ線回折パターンにおける前記触媒担体に起因するピークの半値幅からシェラーの式により求めることができる。

また、前記触媒担体の比表面積としては、５～２００ｍ^２／ｇが好ましく、２０～１５０ｍ^２／ｇがより好ましい。前記触媒担体の比表面積が前記下限未満になると、貴金属を高分散に担持できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱により前記金属酸化物自体が粒成長する傾向にある。なお、前記触媒担体の比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

さらに、本発明の排ガス浄化触媒において、前記ＣＯ酸化触媒に前記他の金属酸化物粒子が含まれる場合、前記触媒担体を構成する金属酸化物は、前記他の金属酸化物粒子と別個独立したものであってもよいし、前記他の金属酸化物粒子であってもよい。すなわち、前者の場合、本発明の排ガス浄化触媒は、前記他の金属酸化物粒子と前記コバルト酸化物粒子（好ましくは、前記他の金属酸化物粒子に担持された前記コバルト酸化物粒子）とを含有するＣＯ酸化触媒と、前記金属酸化物からなる触媒担体に前記貴金属が担持された三元触媒とを含有するものである。一方、後者の場合、本発明の排ガス浄化触媒は、前記他の金属酸化物粒子と前記コバルト酸化物粒子（好ましくは、前記他の金属酸化物粒子に担持された前記コバルト酸化物粒子）とを含有し、さらに、前記他の金属酸化物粒子に担持された前記貴金属を含有するものである。

前記貴金属としては特に制限はなく、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。これらの貴金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの貴金属のうち、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを効率よく浄化できるという観点から、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が好ましい。

前記貴金属の平均粒子径としては、１～１００ｎｍが好ましく、２～５０ｎｍがより好ましい。前記貴金属の平均粒子径が前記下限未満になると、熱により前記貴金属自体が粒成長する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、三元触媒における活性点数が不足する傾向にある。なお、前記貴金属の平均粒子径は、ＴＥＭ像において貴金属粒子を無作為に抽出して粒子径を測定し、それらを平均することにより求めることができる。

前記三元触媒において、前記貴金属の含有量（担持量）としては、前記触媒担体１００質量部に対して、０．０１～４質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。前記貴金属の含有量が前記下限未満になると、前記三元触媒における活性点数が不足し、ＮＯｘの浄化が十分に進行しない傾向にある。他方、前記上限を超えると、浄化性能が飽和する傾向にある。

このような三元触媒の調製方法としては特に制限はなく、公知の含浸法や共沈法を採用することができる。例えば、前記貴金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に前記金属酸化物を浸漬し、得られた水溶液を加熱して溶媒（水）を除去した後、生成した固体成分を大気中で焼成することによって、前記金属酸化物からなる触媒担体に前記貴金属が担持された三元触媒を得ることができる。また、前記貴金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）と前記金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）とを含有する水溶液に、酸（例えば、炭酸、硝酸、塩酸、硫酸）を滴下して前記貴金属の塩と前記金属の塩とを共沈させた後、加熱により溶媒（水）を除去し、得られた固体成分を大気中で焼成することによっても、前記金属酸化物からなる触媒担体に前記貴金属が担持された三元触媒を得ることができる。

〔排ガス浄化触媒〕
本発明の排ガス浄化触媒は、前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒とを含有するものである。このような本発明の排ガス浄化触媒は、少なくとも耐久試験前において、触媒入りガス温度が低温の段階から、良好なＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を示す。また、このような排ガス浄化触媒の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒とを攪拌して物理混合する方法が挙げられる。また、このようにようにして得られる前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒との混合物を加圧成形した後、得られた成形体を粉砕・篩分けして触媒ペレットを形成してもよい。

また、本発明の排ガス浄化触媒の他の調製方法としては、例えば、コバルトの塩（例えば、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト）と前記貴金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）とを含有する水溶液に、前記他の金属酸化物粒子を浸漬し、得られた水溶液を加熱して溶媒（水）を除去した後、生成した固体成分を大気中で焼成することによって、前記他の金属酸化物粒子と前記他の金属酸化物粒子に担持された前記コバルト酸化物粒子とを含有し、さらに、前記他の金属酸化物粒子に担持された前記貴金属を含有する本発明の排ガス浄化触媒を得ることができる。さらに、コバルトの塩（例えば、炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト）と、前記貴金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）と、前記他の金属の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）とを含有する水溶液に、酸（例えば、炭酸、硝酸、塩酸、硫酸）を滴下してコバルトの塩と前記貴金属の塩と前記他の金属の塩とを共沈させた後、加熱により溶媒（水）を除去し、得られた固体成分を大気中で焼成することによっても、前記他の金属酸化物粒子と前記他の金属酸化物粒子に担持された前記コバルト酸化物粒子とを含有し、さらに、前記他の金属酸化物粒子に担持された前記貴金属を含有する本発明の排ガス浄化触媒を得ることができる。

本発明の排ガス浄化触媒においては、前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が４００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が前記範囲内にある排ガス浄化触媒は、耐久試験前だけでなく、耐久試験後においても、触媒入りガス温度が低温の段階から、良好なＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を示すのに対して、前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が前記上限を超える排ガス浄化触媒は、耐久試験後において、触媒入りガス温度が低温の段階でのＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能が低下する傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒とを含有する排ガス浄化触媒においては、前記ＣＯ酸化触媒においてＣＯ及びＨＣの浄化により発生した反応熱が前記三元触媒に伝達される。このとき、前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が前記範囲内にある排ガス浄化触媒においては、発生した反応熱の多くが前記三元触媒に伝達されるため、前記三元触媒の温度上昇が大きく、耐久試験により三元触媒が熱劣化（例えば、貴金属が粒成長）した場合でも、前記三元触媒の大きな温度上昇によって、触媒入りガス温度が低い段階でのＮＯｘの浄化性能の大幅な低下が抑制されると推察される。一方、前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が前記上限を超える排ガス浄化触媒においては、前記ＣＯ酸化触媒から前記三元触媒に伝達される反応熱が少なく、前記三元触媒の温度上昇は小さいと推察される。耐久試験前においては、前記三元触媒が熱劣化していないため、前記三元触媒の温度上昇が小さくても、触媒入りガス温度が低い段階から、良好なＮＯｘの浄化性能を示すのに対して、耐熱試験により三元触媒が熱劣化（例えば、貴金属が粒成長）した場合には、前記三元触媒の小さな温度上昇では、触媒入りガス温度が低い段階でのＮＯｘの浄化性能の大幅な低下を十分に抑制することができないと推察される。

なお、前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値の下限としては特に制限はないが、前記ＣＯ酸化触媒に含まれるコバルトにより前記貴金属がカバーリングされること或いは前記貴金属の粒子粗大化が促進されることによって浄化性能が低下することを防ぐという観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒において、前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒との質量比としては、ＣＯ酸化触媒／三元触媒＝１／５～５／１が好ましく、１／２～２／１がより好ましい。ＣＯ酸化触媒と三元触媒との質量比が前記下限未満になると、前記ＣＯ酸化触媒の触媒量が少なく、触媒入りガス温度が低い段階ではＣＯ及びＨＣの浄化が十分に進行しない傾向にある。また、浄化による反応熱が十分に発生しないため、三元触媒の温度が上昇せず、触媒入りガス温度が低い段階でのＮＯｘの浄化も十分に進行しない傾向にある。その結果、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化温度が十分に低下しない傾向にある。他方、前記上限を超えると、前記三元触媒の触媒量が少なく、ＮＯｘの浄化が十分に進行しないため、ＮＯｘの５０％浄化温度が十分に低下しない傾向にある。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
〔ＣＯ酸化触媒の調製〕
四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との質量比がＣｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２＝５：９５となるように、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、９９．５％、富士フィルム和光純薬株式会社製）１．８１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解して調製したＣｏ（ＮＯ_３）_２水溶液に酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２、第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ－１００」、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）９．５ｇを浸漬してＺｒＯ_２粒子にＣｏ（ＮＯ_３）_２水溶液を含浸させた後、２００℃に設定したホットプレート上で溶媒（水）を蒸発させ、さらに、大気中、４００℃で５時間焼成して、ＺｒＯ_２粒子上にＣｏ_３Ｏ_４粒子が担持したＣＯ酸化触媒粒子を得た。

〔三元触媒の調製〕
パラジウム（Ｐｄ）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との質量比がＰｄ：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．５：１００となるように、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）溶液（田中貴金属工業株式会社製）０．６１ｇをイオン交換水５０ｍｌで希釈した溶液に酸化アルミニウム粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓａｓｏｌ社製「ＰＵＲＡＬＯＸＴＨ１００－Ｌ１」、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）１０ｇを浸漬してＡｌ_２Ｏ_３粒子にＰｄ（ＮＯ_３）_２溶液を含浸させた後、２００℃に設定したホットプレート上で溶媒を蒸発させ、さらに、大気中、４００℃で５時間焼成して、Ａｌ_２Ｏ_３粒子上にＰｄ粒子が担持した三元触媒粒子を得た。

〔排ガス浄化触媒の調製〕
前記ＣＯ酸化触媒粒子０．７５ｇと前記三元触媒粒子０．７５ｇとを乳鉢で１０分間攪拌して物理混合を行った。得られた混合物を１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した後、得られた成形体を粉砕・篩分けして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（実施例２）
ＣＯ酸化触媒粒子におけるＣｏ_３Ｏ_４とＺｒＯ_２との質量比をＣｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２＝１０：９０に変更した以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（実施例３）
ＣＯ酸化触媒粒子におけるＣｏ_３Ｏ_４とＺｒＯ_２との質量比をＣｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２＝３３：６７に変更した以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（実施例４）
ＣＯ酸化触媒粒子におけるＣｏ_３Ｏ_４とＺｒＯ_２との質量比をＣｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２＝５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（比較例１）
前記ＣＯ酸化触媒粒子の代わりに、酸化アルミニウム粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓａｓｏｌ社製「ＰＵＲＡＬＯＸＴＨ１００－Ｌ１」、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）０．７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（比較例２）
前記ＣＯ酸化触媒粒子を用いず、前記三元触媒粒子の量を１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（比較例３）
前記三元触媒粒子の代わりに、酸化アルミニウム粒子（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓａｓｏｌ社製「ＰＵＲＡＬＯＸＴＨ１００－Ｌ１」、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）０．７５ｇを用いた以外は実施例３と同様にして排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

＜耐久試験＞
得られた排ガス浄化触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）１．５ｇを石英ガラス管に充填し、水素含有ガス（Ｈ_２（２％）＋Ｎ_２（残部））と酸素含有ガス（Ｏ_２（１％）＋Ｎ_２（残部））とを５分間ごとに切替えながら流量０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、８００℃で５時間の耐久試験を行った。

＜排ガス浄化触媒の性能評価試験＞
耐久試験前又は耐久試験後の排ガス浄化触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）１．５ｇを充填した触媒層を固定床流通反応装置（ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ－５０００－８」）にセットした。この触媒層にストイキモデルガス（ＣＯ（１．００％）＋Ｃ_３Ｈ_６（１２００ｐｐｍＣ）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｏ_２（６２００ｐｐｍ）＋ＣＯ_２（１０．０％）＋Ｎ_２（残部））を流量７Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒入りガス温度を１００℃から４００℃まで２５℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させながら、触媒出ガス中のＣＯ濃度、Ｃ_３Ｈ_６濃度及びＮＯ濃度を測定し、各触媒入りガス温度におけるＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの浄化率を算出した。図１Ａ～図１Ｃは、実施例１～４及び比較例１～３で得られた耐久試験前の排ガス浄化触媒ペレットの触媒入りガス温度とＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの浄化率との関係を示すグラフである。また、耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒ペレットの触媒入りガス温度とＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの浄化率との関係を示すグラフに基づいて、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの浄化率が５０％となる温度（５０％浄化温度）を求めた。その結果を表１及び図２Ａ～図２Ｃに示す。なお、図２Ａ～図２Ｃ中の棒グラフは、左側が耐久試験前の結果であり、右側が耐久試験後の結果である。

表１及び図２Ａ～図２Ｂに示したように、本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（実施例１～４及び比較例３）は、本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含まない耐久試験前の排ガス浄化触媒（比較例１～２）に比べて、ＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の５０％浄化温度が低くなることがわかった。これは、本発明にかかるＣＯ酸化触媒が三元触媒に比べて低温でのＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の浄化が可能であったためと考えられる。また、実施例１～４の結果から明らかなように、Ｃｏ_３Ｏ_４の担持量が多くなるにつれて、ＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の５０％浄化温度が低くなる傾向にあることがわかった。

また、図１Ｃに示したように、三元触媒を含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（実施例１～４及び比較例１～２）は４００℃未満の温度でほぼ１００％のＮＯの浄化が可能であったのに対して、三元触媒を含まない耐久試験前の排ガス浄化触媒（比較例３）は４００℃以下ではＮＯの浄化が困難であった。この結果は、ＮＯの浄化が三元触媒上で進行していることを示している。

さらに、表１及び図２Ｃに示したように、本発明にかかるＣＯ酸化触媒と三元触媒とを含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（実施例１～４）は、三元触媒を含有し、本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含まない耐久試験前の排ガス浄化触媒（比較例１～２）に比べて、ＮＯの５０％浄化温度が低くなることがわかった。これは、本発明にかかるＣＯ酸化触媒上でのＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の浄化が触媒入りガス温度が低い段階から開始したことにより、その浄化により発生した反応熱が三元触媒の温度を上昇させ、その結果、触媒入りガス温度が低い段階から、温度が上昇した三元触媒上でＮＯの浄化が開始したためと考えられる。一方、ＣＯ酸化触媒を含まない場合（比較例１～２）には、浄化による反応熱が発生せず、三元触媒の温度が上昇しないため、触媒入りガス温度が低い段階では、三元触媒上でＮＯの浄化が開始しなかったことによると考えられる。また、ＣＯ酸化触媒のみの場合（比較例３）には、ＮＯの５０％浄化温度が著しく高くなることがわかった。

また、表１及び図２Ｃに示した実施例１～４の結果から明らかなように、Ｃｏ_３Ｏ_４の担持量が多くなるにつれて、ＮＯの５０％浄化温度が低くなる傾向にあることがわかった。これは、Ｃｏ_３Ｏ_４の担持量が多くなるにつれて、ＣＯ酸化触媒上でのＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の浄化が、触媒入りガス温度がより低い段階から開始したことにより、その浄化により発生した反応熱が三元触媒の温度を上昇させ、その結果、触媒入りガス温度がより低い段階から、温度が上昇した三元触媒上でＮＯの浄化が開始したためと考えられる。

さらに、表１及び図２Ａ～図２Ｃに示したように、これらの傾向は、耐久試験後の排ガス浄化触媒においても認められ、ＣＯ酸化触媒による効果、三元触媒による効果、及びＣＯ酸化触媒と三元触媒とを混合することによる効果は、耐久試験後においても維持されていることが確認された。

（実施例５）
〔ＣＯ酸化触媒の調製〕
ＣＯ酸化触媒粒子におけるＣｏ_３Ｏ_４とＺｒＯ_２との質量比をＣｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２＝１０：９０に変更した以外は実施例１と同様にしてＺｒＯ_２粒子上にＣｏ_３Ｏ_４粒子が担持したＣＯ酸化触媒粒子を調製し、このＣＯ酸化触媒粒子を粒子径が７５μｍ以下となるように、乳鉢で粉砕した後、篩分けにより整粒した。

〔三元触媒の調製〕
実施例１と同様にしてＡｌ_２Ｏ_３粒子上にＰｄ粒子が担持した三元触媒粒子（Ｐｄ：Ａｌ_２Ｏ_３＝０．５：１００（質量比））を調製し、この三元触媒粒子を粒子径が７５μｍ以下となるように、乳鉢で粉砕した後、篩分けにより整粒した。

〔排ガス浄化触媒の調製〕
前記ＣＯ酸化触媒粒子（粒子径：７５μｍ以下）０．７５ｇと前記三元触媒粒子（粒子径：７５μｍ以下）０．７５ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（実施例６）
〔ＣＯ酸化触媒の調製〕
ＣＯ酸化触媒粒子におけるＣｏ_３Ｏ_４とＺｒＯ_２との質量比をＣｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２＝１０：９０に変更した以外は実施例１と同様にしてＺｒＯ_２粒子上にＣｏ_３Ｏ_４粒子が担持したＣＯ酸化触媒粒子を調製し、このＣＯ酸化触媒粒子を粒子径が７５μｍ以下となるように、乳鉢で粉砕した後、篩分けにより整粒した。

〔三元触媒の調製〕
パラジウム（Ｐｄ）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との質量比がＰｄ：ＺｒＯ_２＝０．５：１００となるように、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）溶液（田中貴金属工業株式会社製）０．６１ｇをイオン交換水５０ｍｌで希釈した溶液に酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２、第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ－１００」、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）１０．０ｇを浸漬してＺｒＯ_２粒子にＰｄ（ＮＯ_３）_２溶液を含浸させた後、２００℃に設定したホットプレート上で溶媒を蒸発させ、さらに、大気中、４００℃で５時間焼成して、ＺｒＯ_２粒子上にＰｄ粒子が担持した三元触媒粒子を調製した。この三元触媒粒子を粒子径が７５μｍ以下となるように、乳鉢で粉砕した後、篩分けにより整粒した。

〔排ガス浄化触媒の調製〕
前記ＣＯ酸化触媒粒子（粒子径：７５μｍ以下）１．０ｇと前記三元触媒粒子（粒子径：７５μｍ以下）１．０ｇとを用いた以外は実施例１と同様にして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（実施例７）
ＣＯ酸化触媒粒子及び三元触媒粒子の粒子径が２５μｍ以下となるように粉砕、整粒した以外は実施例６と同様にして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（比較例４）
〔排ガス浄化触媒の調製〕
パラジウム（Ｐｄ）と四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）との質量比がＰｄ：Ｃｏ_３Ｏ_４：ＺｒＯ_２＝０．５：１０：９０となるように、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）溶液（田中貴金属工業株式会社製）０．６１ｇと硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、９９．５％、富士フィルム和光純薬株式会社製）１．８１ｇとをイオン交換水５０ｍｌに溶解し、さらにイオン交換水５０ｍｌを添加して調製したＰｄ（ＮＯ_３）_２とＣｏ（ＮＯ_３）_２とを含有する水溶液に、酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２、第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ－１００」、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）２０．０ｇを浸漬してＺｒＯ_２粒子にＰｄ（ＮＯ_３）_２とＣｏ（ＮＯ_３）_２とを含有する水溶液を含浸させた後、２００℃に設定したホットプレート上で溶媒を蒸発させ、さらに、大気中、４００℃で５時間焼成して、ＺｒＯ_２粒子上にＰｄ粒子とＣｏ_３Ｏ_４粒子が担持した排ガス浄化触媒粒子を調製した。この排ガス浄化触媒粒子を粒子径が７５μｍ以下となるように、乳鉢で粉砕した後、篩分けにより整粒した。

得られた排ガス浄化触媒粒子（粒子径：７５μｍ以下）を１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した後、得られた成形体を粉砕・篩分けして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（実施例８）
ＣＯ酸化触媒粒子及び三元触媒粒子の粒子径が０．５～１．０ｍｍとなるように粉砕、整粒した以外は実施例６と同様にして粒子径が０．５～１．０ｍｍのＣＯ酸化触媒粒子及び三元触媒粒子をそれぞれ調製した。前記ＣＯ酸化触媒粒子０．７５ｇと前記三元触媒粒子０．７５ｇとを乳鉢で１０分間攪拌して物理混合を行い、粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（比較例５）
前記ＣＯ酸化触媒粒子の代わりに、粒子径が７５μｍ以下となるように粉砕、整粒したセリア－ジルコニア固溶体粒子（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２（ＣＺ）、ソルベイ・スペシャルケム・ジャパン株式会社製ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２複合酸化物、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ^２／ｇ）１．０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（比較例６）
前記ＣＯ酸化触媒粒子の代わりに、粒子径が７５μｍ以下となるように粉砕、整粒した酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２、第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ－１００」、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）１．０ｇを用いた以外は実施例６と同様にして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

（比較例７）
前記三元触媒粒子の代わりに、粒子径が７５μｍ以下となるように粉砕、整粒した酸化ジルコニウム粒子（ＺｒＯ_２、第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ－１００」、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）１．０ｇを用いた以外は実施例６と同様にして粒径０．５～１．０ｍｍの排ガス浄化触媒ペレットを作製した。

＜ＣＯ酸化触媒の重心間距離の測定＞
耐久試験後の排ガス浄化触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）を一部採取して硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に埋没させ、表面を研磨して触媒ペレットの断面を露出させ、さらに、露出した触媒ペレットの断面を鏡面研磨した。得られた研磨断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ、株式会社堀場製作所製「Ｘ－ｍａｘ^Ｎ」、有効素子面積：５０ｍｍ^２）を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００」）を用いて観察（倍率：４００倍（実施例８は４０倍））してＳＥＭ－ＥＤＳ分析（ＥＤＳのスイープ回数（積算回数）：２０回）を行い、コバルトマッピング画像を取得した。得られたコバルトマッピング画像について、画像解析処理ソフト（米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）にて開発された「ｉｍａｇｅＪ」）を用いて８ｂｉｔで二値化処理を行い、得られた二値化画像について、５０ｐｉｘ以上を閾値として粒子検出処理を行った後、黒色領域をＣＯ酸化触媒、白色領域を三元触媒としてマスク処理を行った。図３Ａ～図３Ｃに、実施例６、比較例４、実施例８で得られた排ガス浄化触媒ペレットについてのマスク処理後の二値化画像（ＣＯ酸化触媒分散画像）を示す。このＣＯ酸化触媒分散画像について、１５個以上のＣＯ酸化触媒（黒色領域）を対象として、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製「Ａ像くん（Ｒ）」）の分散度計測機能を用いてＣＯ酸化触媒（黒色領域）の重心間距離を計測し、その平均値を算出した。その結果を表２に示す。なお、図３Ａ～図３Ｃ中の実線は、ＣＯ酸化触媒（黒色領域）の重心を結んだ直線であり、この直線の長さを重心間距離として計測した。

＜排ガス浄化触媒の性能評価試験＞
耐久試験前又は耐久試験後の排ガス浄化触媒ペレット（粒径：０．５～１．０ｍｍ）１．５ｇを充填した触媒層を固定床流通反応装置（モデルガス発生装置：ベスト測器株式会社製「ＣＡＴＡ－５０００－ＳＰ」、ガス分析計：ベスト測器株式会社製「ＢＥＸ５９００Ｃ－ＳＰ」）にセットした。この触媒層にストイキモデルガス（ＣＯ（１．００％）＋Ｃ_３Ｈ_６（１２００ｐｐｍＣ）＋ＮＯ（１２００ｐｐｍ）＋Ｏ_２（６２００ｐｐｍ）＋ＣＯ_２（１０．０％）＋Ｎ_２（残部））を流量１０Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒入りガス温度を１００℃から４５０℃まで２５℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させながら、触媒出ガス中のＣＯ濃度、Ｃ_３Ｈ_６濃度及びＮＯ濃度を測定し、各触媒入りガス温度におけるＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの浄化率を算出した。耐久試験前及び耐久試験後の排ガス浄化触媒ペレットの触媒入りガス温度とＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの浄化率との関係を示すグラフに基づいて、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの浄化率が５０％となる温度（５０％浄化温度）を求めた。その結果を表２及び図４Ａ～図４Ｃに示す。なお、図４Ａ～図４Ｃ中の棒グラフは、左側が耐久試験前の結果であり、右側が耐久試験後の結果である。

表２及び図４Ａ～図４Ｂに示したように、本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（実施例５）は、前記ＣＯ酸化触媒の代わりに酸化触媒や酸素吸放出材として高い活性を有するセリア－ジルコニア固溶体を含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（比較例５）に比べて、ＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の５０％浄化温度が低くなることがわかった。これは、本発明にかかるＣＯ酸化触媒がセリア－ジルコニア固溶体に比べて低温でのＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の浄化が可能であったためと考えられる。また、この傾向は、耐久試験後の排ガス浄化触媒においても認められ、ＣＯ酸化触媒による効果は耐久試験後においても維持されていることが確認された。

さらに、表２及び図４Ｃに示したように、本発明にかかるＣＯ酸化触媒と三元触媒とを含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（実施例５）は、前記ＣＯ酸化触媒の代わりにセリア－ジルコニア固溶体を含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（比較例５）に比べて、ＮＯの５０％浄化温度が低くなることがわかった。これは、本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含有する排ガス浄化触媒（実施例５）においては、前記ＣＯ酸化触媒上でのＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の浄化が触媒入りガス温度が低い段階から開始したことにより、その浄化により発生した反応熱が三元触媒の温度を上昇させ、その結果、触媒入りガス温度が低い段階から、温度が上昇した三元触媒上でＮＯの浄化が開始したのに対して、前記ＣＯ酸化触媒の代わりにセリア－ジルコニア固溶体を含有する排ガス浄化触媒（比較例５）においては、浄化による反応熱が発生せず、三元触媒の温度が上昇しないため、触媒入りガス温度が低い段階では、三元触媒上でＮＯの浄化が開始しなかったことによると考えられる。また、この傾向は、耐久試験後の排ガス浄化触媒においても認められ、ＣＯ酸化触媒と三元触媒とを混合することによる効果は耐久試験後においても維持されていることが確認された。

また、表２及び図４Ａ～図４Ｃに示したように、三元触媒の担体としてＺｒＯ_２を用いた場合においても、Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合と同様に、本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含有する耐久試験前の排ガス浄化触媒（実施例６）は、本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含まない耐久試験前の排ガス浄化触媒（比較例６）に比べて、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの５０％浄化温度が低くなることがわかった。さらに、三元触媒の担体としてＺｒＯ_２を用いた場合（実施例６）には、Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合（実施例５）と同等以上のＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの低温浄化性能が得られることがわかった。また、これらの傾向は、耐久試験後の排ガス浄化触媒においても認められ、ＣＯ酸化触媒による効果、三元触媒による効果、及びＣＯ酸化触媒と三元触媒とを混合することによる効果は、耐久試験後においても維持されていることが確認された。

さらに、表２及び図４Ａ～図４Ｃに示したように、ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が所定の範囲を超える排ガス浄化触媒（実施例８）は、ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が所定の範囲内にある排ガス浄化触媒（実施例６～７及び比較例４）に比べて、耐久試験前においては、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの５０％浄化温度が同程度であったが、耐久試験後においては、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６及びＮＯの５０％浄化温度が高くなることがわかった。これは、ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が所定の範囲を超える耐久試験後の排ガス浄化触媒（実施例８）のＮＯの５０％浄化温度が本発明にかかるＣＯ酸化触媒を含まない耐久試験後の排ガス浄化触媒（比較例６）のＮＯの５０％浄化温度と同程度であることから、ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が所定の範囲を超える耐久試験後の排ガス浄化触媒（実施例８）においては、ＣＯ酸化触媒と三元触媒との混合による効果が十分に得られていないためと考えられる。すなわち、ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が所定の範囲内にある排ガス浄化触媒（実施例６～７及び比較例４）においては、前記ＣＯ酸化触媒上でＣＯ及びＣ_３Ｈ_６の浄化により発生した反応熱の三元触媒への伝達量が多いため、耐久試験によって三元触媒が熱劣化しても、伝達された反応熱によって三元触媒の温度が十分に上昇し、三元触媒の活性の低下が十分に抑制されると考えられる。一方、ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が所定の範囲を超える排ガス浄化触媒（実施例８）においては、ＣＯ酸化触媒と三元触媒との距離が長くなるため、前記ＣＯ酸化触媒上で発生した反応熱の三元触媒への伝達量が少なくなると考えられる。その結果、耐久試験前においては、三元触媒が熱劣化していないため、ＣＯ酸化触媒から三元触媒への熱の伝達量が少なくても、三元触媒の活性の低下は抑制されるが、耐久試験により三元触媒が熱劣化した場合には、ＣＯ酸化触媒から三元触媒への熱の伝達量が少ないため、三元触媒の温度が上昇せず、三元触媒の活性が低下したと考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、触媒入りガス温度が低温の段階から、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化が可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化触媒は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排ガスを浄化するための触媒等として有用である。

Claims

コバルト酸化物粒子と、ジルコニウム酸化物粒子、セリウム酸化物粒子、セリウム－ジルコニウム固溶体酸化物粒子、及びアルミニウム酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも１種の他の金属酸化物粒子とを含有するＣＯ酸化触媒と、金属酸化物からなる触媒担体と該触媒担体に担持された貴金属とを含有する三元触媒とを含有し、
前記ＣＯ酸化触媒に含まれる前記他の金属酸化物粒子と前記三元触媒に含まれる前記金属酸化物からなる触媒担体とが別個独立したものであることを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記ＣＯ酸化触媒の重心間距離の平均値が４００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
前記コバルト酸化物粒子が前記他の金属酸化物粒子に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒との質量比（ＣＯ酸化触媒／三元触媒）が１／５～５／１であることを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
前記ＣＯ酸化触媒と前記三元触媒との混合物の加圧成形体の粉砕物であることを特徴とする請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。