KR101825469B1 - 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 연소시스템 배기가스 정화용 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 촉매조성물을 제공하는 것으로, 백금이 함침된 제1 알루미나, 팔라듐이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되는 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스 산화촉매에 있어서, 제1 알루미나에는 바륨 조촉매가 담지된 것을 특징으로 하며, 이에 따라 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화가 크게 억제된다.

Description

압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매{A catalyst for purifying exhaust gas from combustions systems using CNG as fuel}
본 발명은 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속 성분이 담지된 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매에 특정 성분의 조촉매가 더욱 함침되어 촉매 비활성화가 억제되는 압축천연가스 린번엔진 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
차량 엔진을 포함한 연소시스템에 CNG (Compressed Natural Gas, 압축천연가스)를 연료로 사용할 경우에 환경친화적이고, 경제성이 뛰어나며 유독성 물질인 HC, CO, PM(Particulate Matter) 배출이 적어 배기가스의 냄새가 거의 없고 연기도 거의 없다는 장점이 있다. 본원에서 연소시스템은 차량 엔진을 포괄하는 것이고, 경우에 따라서, 자동차 즉 동적 연소시스템과 구분하여 차량 외의 연소시스템을 정치 (static) 연소시스템이라고도 칭한다.
압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 정화방법에 대한 선행기술로는 본 출원인에 의한 등록특허공보 제670221호에 기재된 팔라듐 및 백금을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 산화촉매로서, 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나, CeO2-ZrO2 인 콤포지트 세리아 및 니켈산화물이 세라믹 담체에 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 산화활성 개선 촉매를 언급할 수 있다. 또한, 본 출원인에 의한 등록특허공보 제1524054에 기재된 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되고, 제1 알루미나에는 바륨, 니켈, 란타늄, 사마륨 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 조촉매가 담지되며, 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스의 성분인 메탄에 대한 산화활성 개선용도의 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스 산화활성 개선 촉매를 제시할 수 있다.
현재 연료희박분위기(Lean Burn)에서 작동하는 CNG 엔진에서는 CNG 배기가스 정화촉매에서는 촉매내구성 즉 촉매의 비활성화 현상이 적용상 문제로 제기된다. 이러한 백금/팔라듐 기반의 CNG 린번엔진용 배기가스 정화촉매의 비활성화 원인은 정확하게 규명되지 않았다. 본 출원인은 팔라듐이 함침된 제1 알루미나, 백금이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되는 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매에 있어서, 팔라듐이 함침된 제1 알루미나에 바륨, 니켈, 란타늄, 사마륨 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 조촉매를 함침시킴으로써 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화에 기초한 촉매를 개발하였지만, 여전히 촉매 비활성화에 대한 해결책이 요망된다.
본 발명의 목적은 백금 및 팔라듐을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 연소시스템 배기가스 정화용 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 촉매조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 종래 기술과를 달리 바륨 성분의 조촉매를 백금이 담지된 지지체에 첨가함으로써 촉매 내구성이 개선될 수 있다는 것을 알았다. 구체적으로는 백금이 함침된 제1 알루미나, 팔라듐이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되는 압축천연가스 연소시스템 배기가스 산화촉매에 있어서, 백금이 함침된 제1 알루미나에 바륨 조촉매를 함침시킴으로써 놀랍게도 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화가 억제된다는 것을 확인하였다. 비제한적으로, 본 발명은, 각각의 알루미나에 함침된 백금 및 팔라듐은 중량부 비율로 1:1 ~ 1:10 인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 따르면 상기 바륨 조촉매는 백금의 1~20중량%로 더욱 부가되고, 백금이 함침된 알루미나 및 팔라듐이 함침된 알루미나는 중량부 비율로 15:15 내지 15:150인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 백금과, 바륨 조촉매와의 작용으로 CNG 린번엔진 촉매의 비활성화가 억제된다.
도 1 내지 4는 본 발명에 의한 실시예들의 CNG 린번엔진 배기가스 촉매의 시간 경과에 따른 촉매활성도를 도시한 것이다.
도 5은 본 발명에 의한 CNG 린번엔진 배기가스 촉매 내구성 시험 방법 개략도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하지만 이러한 실시형태들에 국한되는 것은 아니다.
상기된 바와 같이 CNG 린번엔진 배기가스 정화용 촉매의 주성분은 Pt 및 Pd로 구성된다. 가장 최근 개발된 촉매는 메탄 성분 전환율에 있어서 Pd성분이 Pt성분보다 우수한 산화 성능이 있다는 사실에 착안하고 Pd성분에 인접하게 조촉매를 도입한 것이었다. 구체적으로는 Pd 성분을 담지하고 있는 지지체 (support)에 조촉매로서 바륨, 니켈, 란타늄, 사마륨 또는 이트륨 성분을 부가한 촉매로서 이들 조촉매 성분들은 착화에 의해 Pd 전자상태를 변경시키고 촉매 비활성화에 기여한다. 그러나, 본 발명자들은, 전혀 예상외로, 팔라듐이 아닌 백금 성분에 인접하게 조촉매 성분, 특히 바륨이 도입한 결과 촉매내구성이 향상된다는 것을 확인하였다.
본 발명에 의한 촉매제조방법을 정리하자면, 제1 알루미나에 Pt 및 조촉매 전구체 물질, 특히 바륨아세테이트를 함침시키고, 동시에 제2 알루미나에 Pd를 함침하여 이들을 혼합한 후 세리아를 첨가하고 균일하게 밀링한 후 소성하여 촉매를 제조할 수 있다. 바람직하게는 각각의 알루미나에 함침된 백금 및 팔라듐이 중량부 비율로 1:1 내지 1:10이고, 상기 바륨 조촉매는 백금의 1~20중량%로 백금을 담지한 지지체에 더욱 부가되고, 백금-바륨 함침 알루미나 및 팔라듐 함침 알루미나는 중량부 비율로 바람직하게는 15:15 내지 15:150이다. 본 발명에 의한 조촉매가 백금 대비 1 중량% 미만의 경우 조촉매 기능이 발휘되지 않으며, 백금 대비 20 중량%를 초과하는 경우에는 내구성이 크게 악화된다. 본 발명에 따른 촉매 구조는 최근 개발된 팔라듐-조촉매 기재의 촉매와는 달리 조촉매 성분으로서 바륨 성분이 백금 성분이 함침된 지지체에만 함침되며, 기타 귀금속 예컨대 팔라듐이 함침된 지지체에는 담지되지 않는다. 상기된 백금-바륨 함침 알루미나 및 팔라듐 함침 알루미나는 중량부 비율은 다종의 실험을 통해 획득된 최적 범위이다. 특정 이론에 구속되지 않지만, 조촉매 성분은 백금 성분과 상호작용에 의해 촉매 내구성을 향상시킨다. 즉 반응시간 경과에도 불구하고 종래 CNG 린번엔진 배기가스용 촉매와는 달리 촉매 비활성화는 보이지 않고 여전히 활성을 유지한다. 도 1 내지 4는 본 발명의 실시예들에 의한 CNG 린번엔진 배기가스 촉매의 시간 경과에 따른 촉매활성도를 도시한 것이다. 도 1 내지 4에 도시된 테스트 결과는 본 발명에 의한 촉매에 대하여 850℃ / 10hrs, 10%물 조건으로 수열 노화시키고, 공급가스로는 5,000ppm CH4, 15% O2, 10% H2O, N2 밸런스에서 공간속도 SV: 60,000 1/hr에서 테스트한 것이고, 델타 T는 촉매출구 및 촉매입구간 온도 차이를 의미한다. 도 5은 내구성 테스트 개략도이다. 도 1 내지 4에서 CNG-비교로 표기된 것이 비교 촉매이고, 본 발명에 의한 조촉매로는 바륨이 백금 함침 지지체에 부가적으로 함침된 것이다. 놀랍게도 백금 성분에 부가된 조촉매로서 Ba에 의한 비활성화 억제 효과는 종래 팔라듐 성분에 부가된 조촉매로서 Ba보다 내구성을 크게 높였다.
이와 같은 본 발명은 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 특히 귀금속 및 조촉매로 사용되는 금속의 전구체는 실시예로 국한되지 않고 질산염, 초산염, 염화물, 황산염 등 다양하게 이용된다. 또한, 설명을 단순화시키기 위하여 린번엔진 차량의 경우가 예시되지만 이에 국한되지 않고, 본 발명은 압축천연가스를 연료로 사용하는 모든 연소시스템에 적용될 수 있음은 분명하다.
비교 실시예 1 (CNG-비교)
a. 제1 알루미나 파우더 15.0g/l에 클로로플라티닉산 및 제2 알루미나 파우더 80.0g/l에 팔라듐나이트레이트 및 바륨아세테이트 (Pd의 10 중량%)를 함침시켜, Pt가 함침된 활성알루미나 및 Pd-Ba가 함침된 활성알루미나를 제조하고, 세리아 분체 (알루미나 5% 중량)를 수중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이때 백금 및 팔라듐의 중량비는 1:5이다.
b. 상기 슬러리를 대상으로 약 90% 정도가 입자크기 6-8um가 되도록 밀링처리하고, 처리된 슬러리를 코오디어라이트 하니콤에 코팅하여 150℃ 내지 160℃ 에서 약 10분간 건조한 후 530℃ 내지 550℃ 에서 약 40~60분간 소성하여 비교촉매를 완성하였다.
비교 실시예 2
비교 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 함량을 Pd의 1%, 5% 및 20 중량%로 변경하였다. 도 1에 결과를 제시한다. 바륨 성분이 20 중량% 이상 존재하는 경우 내구성은 급격히 저하되었다. 1중량% 및 5중량% 바륨 성분은 내구성을 크게 변동시키지 않았으므로, 1중량%를 기준으로 본 발명의 촉매를 설계하였다.
비교 실시예 3
비교 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 함량을 Pd의 1중량%로 고정시키고, 백금 및 팔라듐의 중량비를 1:5에서, 1:6, 1:7, 1:8, 및 1:9로 변경하였다. 도 2에 결과를 제시한다. 1Pt/7Pd에서 내구성이 최적화되었다. 따라서 1Pt/7Pd를 기준으로 본 발명의 촉매를 설계하였다.
비교 실시예 4
비교 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바륨 함량을 Pd의 1중량%, 및 1Pt/7Pd로 고정시키고, 팔라듐에 적용되는 제2 알루미나 파우더 함량을 80g/l에서 100g/l, 120g/l 및 140g/l로 변경하였다. 도 3에 결과를 제시한다. 120g/l에서 내구성이 최적화되었다. 따라서 이를 기준으로 본 발명의 촉매를 설계하였다.
실시예
상기 비교 실시예들을 기반으로, 바륨의 함량은 Pt의 1중량%이고, 백금과 팔라듐의 중량 비율을 1:7, 팔라듐의 지지체인 제2 알루미나 파우더 함량을 120g/L로 특정하되, 조촉매 바륨의 위치를 변경하여 백금-바륨 구조의 촉매를 완성하고, 내구성을 시험하였다. 도 4에 결과를 제시한다. 놀랍게도 바륨 조촉매 성분이 팔라듐 함침 위치에서 백금 함침 위치로 변경됨으로써 내구성이 개선되었다. 당업자들은 조촉매는 팔라듐과 착화를 형성하여 전자 상태를 변경시킴으로써 촉매 내구성에 기여한다고 판단하고 있었지만, 예상과는 달리, 백금과 함께 바륨 조촉매를 함침하여 촉매 비활성화를 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (3)

  1. 공기 과잉조건 압축천연가스 자동차 또는 정치 연소시스템 배기가스의 성분인 메탄에 대한 산화활성 개선을 위한 촉매로서, 백금이 함침된 제1 알루미나, 팔라듐이 함침된 제2 알루미나 및 세리아 성분이 세라믹 담체에 담지되고, 상기 제1 알루미나에는 바륨 조촉매가 담지되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 백금의 1~10중량%로 부가되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 알루미나에 함침된 백금 및 팔라듐은 중량부 비율로 1:1 내지 1:10 인 것을 특징으로 하는, 촉매.
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