JP4886613B2 - 窒素酸化物浄化触媒及びこれを用いた窒素酸化物浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、水素を還元剤として、酸素過剰な排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化するものである。即ち、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガスの浄化に好適に用いられる。具体的には、活性物質である白金及び酸素キャリア物質であるルテニウムを多孔質担体に担持させてなる触媒である。本発明に係る窒素酸化物浄化触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を選択還元除去することができる。特に、排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を選択還元除去することができる。
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒の担体は、多孔質体からなるものであって、活性物質を担持できるものであれば特に限定されず、従来公知の触媒担体が用いられる。好ましくは、Al2O3、TiO2、SiO2、及びZrO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒の活性物質は、白金である。活性物質の白金を含む液層中に上記の触媒担体を含浸させることにより、活性物質の白金が担持された触媒担体が得られる。
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒では、触媒担体に担持された活性物質の近傍に、酸素キャリア物質が配置されている。後述するように、この酸素キャリア物質の作用により、触媒活性点上に効率良く酸素が供給される結果、酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物を高い浄化率で浄化できる。
例えば、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、次のようにして製造される。先ず、一般的なγ−アルミナ粉を所定量、分散させたスラリー液に、所定量のジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を撹拌しながら滴下し、所定時間、撹拌する。撹拌後、濾過、洗浄してから、所定時間、所定温度で焼成することにより、Pt/Al2O3触媒粉を得る。
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒によれば、次のような3つの大きな効果が奏される。第1の効果は、一酸化炭素が共存しない条件下において、ルテニウムを添加することにより最高浄化率が大きく向上する点である。第2の効果は、一酸化炭素が共存する条件下において、十分な窒素酸化物の浄化性能を示す点である。そして第3の効果は、広い温度ウィンドウを有する点である。これら3つの効果を説明するために、白金(活性物質)のみを担持したアルミナ、及び、ルテニウム(酸素キャリア物質)と白金(活性物質)とを担持したアルミナであってルテニウムと白金との比率を変化させたものそれぞれについて、一酸化炭素濃度を変化させたときにおける一酸化窒素浄化率と温度との関係を調べた結果を図1〜3に示す。
一酸化炭素が共存しない条件下において、ルテニウムを添加することにより最高浄化率が大きく向上する理由について、以下に説明する。ルテニウムを添加しない場合において、活性物質上で進行する反応としては、以下の4つの反応が考えられる。なお、以下の各反応式中、H(a)、O(a)は、触媒上に吸着していることを表す。
一酸化炭素が共存する条件下において、十分な窒素酸化物の浄化性能を示している理由について、以下に説明する。通常、活性物質である白金上では、一酸化炭素はリニア吸着となるのに対し、ルテニウム上ではツイン以上の吸着が起こることが知られている。このため、一酸化炭素が活性物質の白金よりも酸素キャリア物質のルテニウムに吸着し易く、活性物質への一酸化炭素の吸着を阻害する効果があったものと考えられる。
温度ウィンドウが広い理由について、以下に説明する。排ガス温度が高温側にある状態で水素の消費量を観察すると、一酸化炭素が存在しない場合には、ルテニウムと白金が担持されたアルミナよりも、白金のみが担持されたアルミナの方がより水素の消費が進んでいる。これに対して、一酸化炭素が存在する場合には、白金のみが担持されたアルミナでは、水素と一酸化炭素の消費がほぼ同時に起こっているのに対して、ルテニウムと白金が担持されたアルミナでは、一酸化窒素の浄化率が最大であるときでも水素の消費量は少なく、水素が還元剤として効率的に消費されている。一方、一酸化炭素は白金のみが担持されたアルミナと同様に、一酸化窒素の浄化率が最大のときに低温側で消費されている。これはおそらく、ルテニウムが酸素キャリアとして機能するとともに、その水素燃焼よりも一酸化炭素燃焼を白金並みに起こす特性から、水素の酸化反応よりも一酸化炭素の酸化反応の方が起き易く、一酸化窒素の還元反応が効率的に起きたためであると考えられる。従って、ルテニウムと白金が担持されたアルミナによれば、200℃以下における高温側へ温度ウィンドウを広げることができる。
本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、水素を還元剤として酸素過剰な排ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化させる窒素酸化物浄化方法に好適に用いられる。また、上述した通り、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、一酸化炭素共存下のみならず、一酸化炭素が共存しない条件下であっても、高い浄化率を示す。具体的には、一酸化炭素濃度が1000ppm以下のときに大きな効果を奏し、200ppm以下のときにさらに大きな効果を奏する(図1〜3参照)。また、本発明に係る窒素酸化物浄化触媒は、広い温度ウィンドウを有することから、排ガスの温度を200℃以下とした場合に、高い浄化率を示し、大きな効果を奏すると言える(図1〜3参照)。
一般的なγ−アルミナ粉(BET比表面積=142m2/g)20gを純水100mL中に分散させたスラリー液に、白金担持量が1wt%となるように量り取ったジニトロジアンミン白金硝酸酸性溶液を10mLの純水で希釈した後、撹拌しながら滴下して加えた。1時間撹拌することにより、白金をアルミナに吸着担持させ、濾過洗浄後、110℃で12時間乾燥後、450℃で焼成し、Pt/Al2O3触媒粉を得た。
上記で作製したPt/Al2O3触媒粉20gに、アルミナに担持された白金に対しモル比で4倍量となるRuに相当するように硝酸ルテニウム(III)溶液を量りとり、純水で50mLに希釈してから加え、均一に分散するように1時間撹拌した。撹拌しながら、50℃にて減圧することにより、水分を除去し乾固した。110℃で12時間の乾燥の後、水素雰囲気下400℃で1時間、還元処理を行なった。
上記で作製したPt/Al2O3触媒粉20gに、アルミナに担持された白金に対しモル比で等量となるRuに相当するように硝酸ルテニウム(III)溶液を量りとった以外は、上記PtRu/Al2O3(モル比Pt:Ru=1:4)触媒粉の作製と同様に行った。
上記で作製したPt/Al2O3触媒粉20gに、アルミナに担持された白金に対しモル比で0.5倍量となるRuに相当するように硝酸ルテニウム(III)溶液を量りとった以外は、上記PtRu/Al2O3(モル比Pt:Ru=1:4)触媒粉の作製と同様に行った。
一般的なγ−アルミナ粉(BET比表面積=142m2/g)20gを純水100mL中に分散させたスラリー液を85℃に加温し、パラジウム担持量が1wt%となるように量り取ったジニトロジアンミンパラジウム硝酸酸性溶液を10mLの純水で希釈した後、撹拌しながら滴下して加えた。1時間撹拌することにより、パラジウムをアルミナに吸着担持させ、室温まで冷却後に濾過洗浄して110℃で12時間乾燥した後、450℃で焼成し、Pd/Al2O3触媒粉を得た。
一般的なγ−アルミナ粉(BET比表面積=142m2/g)20gを純水100mL中に分散させたスラリー液に、ルテニウム担持量が1wt%となるように量り取った硝酸ルテニウム溶液を10mLの純水で希釈した後、撹拌しながら加えて、均一に分散するように1時間撹拌した。その後、撹拌しながら、50℃にて減圧することにより、水分を除去し乾固した。110℃で12時間の乾燥後、水素雰囲気下400℃で1時間、還元処理を行なった。
作製した各触媒粉を、乳鉢によって均一に粉砕後、所定量を型枠に詰め、40MPaの圧力でプレス機で圧力成形した。成形後、粉砕して篩うことにより0.5mm〜1.2mmのサイズに整粒した。整粒後、後述するNO選択還元活性評価に供した。
比較例1では、Pt/Al2O3触媒粉を用いた窒素酸化物浄化方法について評価を行った。具体的には、CO無添加の場合と、COを200ppm添加した場合と、COを1000ppm添加した場合について評価を行った。評価結果を図1に示す。図1に示されるように、NOx浄化率は、50℃から100℃にかけて急激に高くなり、100℃付近で浄化率86%をピークに300℃まで徐々に低下した。NOx還元生成物質としてのN2選択率は、NOx還元ピークで50〜70%程度で、150℃付近からNOのNO2への酸化反応が開始し、320℃付近で50%以上がNO2へ酸化した。
実施例1では、PtRu/Al2O3(モル比Pt:Ru=1:4)触媒粉を用いた窒素酸化物浄化方法について評価を行った。具体的には、CO無添加の場合と、COを200ppm添加した場合と、COを1000ppm添加した場合について評価を行った。評価結果を図2に示す。図2に示されるように、比較例1のPt/Al2O3触媒と比較して、NOx浄化率が向上し、例えば浄化率60%、80%の場合においても、それぞれ触媒入口温度範囲が、約60℃から約110℃、約15℃から約50℃程度まで広がった。また、Ruを添加することにより、NOのNO2への酸化反応が、触媒入口温度200℃以上で急激に開始し、300℃ではNOの殆どがNO2へ酸化した。
実施例2では、PtRu/Al2O3(モル比Pt:Ru=1:1)触媒粉を用いた窒素酸化物浄化方法について評価を行った。具体的には、CO無添加の場合と、COを200ppm添加した場合と、COを1000ppm添加した場合について評価を行った。評価結果を図3に示す。図3に示されるように、比較例1のPt/Al2O3触媒と比べてNO浄化率が向上し、広い温度範囲で高い浄化率を維持した。その特性は実施例1と同等でRu量を減量しても添加効果は充分に現れていることがわかった。
作製したPt/Al2O3触媒、Pd/Al2O3触媒、及びRu/Al2O3触媒をそれぞれ用いて水素燃焼反応試験を行った。具体的には、整粒して固定床触媒反応管11にセットしたそれぞれの触媒について、400℃で1時間水素還元した後、H2=4000ppm、O2=10%、N2バランスの組成からなる試験ガスを、空間速度30,000(1/hr.)となる量を流して、水素の消費状態を観察した。
作製したPt/Al2O3触媒、Pd/Al2O3触媒、及びRu/Al2O3触媒をそれぞれ用いて一酸化炭素燃焼反応試験を行った。具体的には、整粒して固定床触媒反応管11にセットしたそれぞれの触媒について、400℃で1時間水素還元した後、CO=4000ppm、O2=10%、N2バランスの組成からなる試験ガスを空間速度30,000(1/hr.)となる量を流して、一酸化炭素の消費状態を観察した。
以上の結果から、Ruは、Pt及びPdに匹敵するほど一酸化炭素の燃焼活性に優れている一方で、水素の燃焼活性は低いことが分かる。このため、Ru上では、一酸化炭素の選択酸化反応が起きているものと考えられる。同様に、PtRu/Al2O3触媒においては、一酸化炭素濃度が低い場合には、Pt表面上ではCO濃度が低下しているため、CO被毒の影響を受け難く、Ru表面上での一酸化炭素の燃焼熱によって、低温からのNO還元反応も進み易くなっているものと考えることができる。
11 石英製固定床触媒反応管
12 ガスボンベ
13 マスフローコントローラ
14 ガス混合器
15 管状電気炉
16 触媒入口温度測定熱電対
17 触媒出口温度測定熱電対
18 分析計
21 触媒
22 石英目皿
23 石英ウール
Claims (6)
- 排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を、水素を還元剤として浄化させる窒素酸化物浄化触媒であって、
活性物質である白金、及び酸素キャリア物質であるルテニウムを多孔質担体に担持させてなることを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。 - 前記酸素キャリア物質であるルテニウムの含有量が、前記活性物質である白金に対して原子比率で1以上である請求項1記載の窒素酸化物浄化触媒。
- 前記多孔質担体が、Al2O3、TiO2、SiO2、及びZrO2よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載の窒素酸化物浄化触媒。
- 排ガス中の被酸化成分の酸化に必要な化学量論比以上の酸素を含む排ガス中に含まれる窒素酸化物を、水素を還元剤として浄化させる窒素酸化物浄化方法であって、
請求項1から3いずれか記載の窒素酸化物浄化触媒を前記排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物浄化方法。 - 二酸化窒素よりも一酸化窒素の含有率が高い排ガスに対して適用する請求項4記載の窒素酸化物浄化方法。
- 一酸化炭素含有量が200ppm以下であり、且つ排ガス温度が200℃以下である排ガスに対して適用する請求項4又は5記載の窒素酸化物浄化方法。
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