JPH11226426A - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法

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JPH11226426A
JPH11226426A JP10341685A JP34168598A JPH11226426A JP H11226426 A JPH11226426 A JP H11226426A JP 10341685 A JP10341685 A JP 10341685A JP 34168598 A JP34168598 A JP 34168598A JP H11226426 A JPH11226426 A JP H11226426A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性成分の担持材料上での高分散性の分
散を保証し、かつコストのかかる乾燥工程およびか焼工
程を回避する、触媒の製造方法を提供する。 【解決手段】 定められたの微粒子状材料からなる粉末
混合物を触媒活性成分の前駆化合物の溶液を用いて細孔
容量含浸法により含浸して前駆化合物を少なくとも微粒
子状の材料上に吸着させ、含浸させた粉末混合物を使用
して水性被覆分散液を製造し、得られた分散液で担体を
被覆し、乾燥させ、かつか焼する。 【効果】 安いコストで製造でき、かつ被覆分散液を製
造するための担持材料の分散の際に、担持材料から触媒
活性成分が脱着することを回避する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒活性成分の微
粒子状材料上への施与、前記材料からなる被覆分散液の
製造および該分散液での担体の被覆により、不活性担体
上に、大きな表面積を有する微粒子状材料および触媒活
性成分からなる触媒活性被覆を有する触媒を製造する方
法に関する。
【０００２】前記の方法により、化学技術の多くの分野
で使用される触媒が得られる。これは、いわゆる担体付
触媒であり、この場合触媒活性成分を高分散性の形で担
持材料上に施与し、できる限りわずかな量の活性成分
で、触媒の高い触媒活性が保証される。この目的のため
に、触媒活性成分を受容するために大きな比表面積を有
する担持材料を使用する。これは多くの場合、微粒子状
の、つまり粉末形の熱安定性金属酸化物である。
【０００３】自動車排ガス触媒の場合、担持材料を被覆
の形で触媒不活性担体上に施与する。担体として自動車
排ガス浄化のために、セラミックまたは金属からなる、
いわゆるハニカム成形体が適切であり、これは排ガスの
ための並行に並んだ流路が通じている。ハニカム成形体
を担持材料で被覆するために、担持材料を多くの場合、
水中に分散させ、かつ通常、粉砕工程により均質化す
る。粉砕により担持材料の平均粒度を１〜１０μｍの間
の値に調整する。
【０００４】流路の壁は、ハニカム成形体を前記の被覆
分散液に１回以上浸漬し、続いて乾燥させ、かつか焼す
ることにより被覆する。完成被覆は、分散液被覆とも称
する。
【０００５】前記の方法の場合、触媒活性成分を種々の
時点で担持材料の比表面積上に施与することができる。
例えば、ハニカム成形体を分散液被覆で被覆した後で初
めて、被覆したハニカム成形体を触媒活性成分の可溶性
前駆物質の水溶液中に浸漬することにより、触媒活性成
分を担持材料上に析出させることが公知である。あるい
はこのために、触媒活性成分を、分散液被覆の製造の前
の作業工程で粉末形の担持材料上に施与する可能性も存
在する。
【０００６】本発明は、前記の第二の、触媒活性成分の
析出の可能性に関する。高い触媒活性を達成するため
に、析出方法は、担持材料の比表面積上での成分の、で
きる限り微細に分散した析出を保証するものでなくては
ならない。さらに析出方法は、完成触媒の高い温度安定
性および老化安定性をもたらすものであるべきであり、
換言すれば触媒活性成分の粒子は、隣接した粒子が、触
媒の温度負荷の際に凝集するを防止するために、担持材
料の表面上に良好に定着されていなくてはならないとい
うことである。
【０００７】粉末形の担持材料上での触媒活性成分の析
出のために、種々の方法が公知である。これには例え
ば、過剰の含浸溶液での含浸が属する。この場合、粉末
形の担持材料に、その容量が実質的に担持材料の吸水率
よりも大きい、触媒活性成分の水溶液を添加する。この
場合、結果として粥状の粘稠度を有する材料が生じ、こ
れを例えば炉中で８０〜１５０℃に高めた温度で脱水
し、かつ引き続き触媒活性成分を定着させるためにさら
に高い温度でか焼する。脱水の際に、クロマトグラフィ
ー効果が生じ、これは担持材料上での触媒活性成分の不
均一な分布につながる可能性がある。
【０００８】いわゆる細孔容量含浸の場合、触媒活性成
分の溶液のために、前記溶剤のための担持材料の吸収率
の７０〜１００％に相当する量の溶剤を使用する。通
常、該溶剤は水である。該溶液をできる限り均一に、例
えばタンク内で回転させた担持材料の上方に噴霧するこ
とにより分布させる。全容液の担持材料の上方での分布
後に、該材料は含水率にも関わらずまだ流動性である。
引き続き含浸した材料を乾燥させ、かつ触媒活性成分を
担持材料上に定着するために高めた温度でか焼する。細
孔容量含浸でクロマトグラフィー効果を十分に回避する
ことができる。このことにより通常、過剰の溶剤で含浸
する前記の方法より良好な結果が得られる。
【０００９】担持材料を触媒活性成分で含浸させる前記
の公知の方法の場合の欠点は、含浸工程の後に担持材料
上で、高いエネルギー量を使用して、乾燥処理およびか
焼処理により触媒活性成分を担持材料上に定着させ、被
覆分散液を製造するために必要とされる担持材料を再度
分散させる際に、該成分が再度担持材料から脱着するこ
とを回避しなくてはならないという事実である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、触媒活性成分の担持材料上での高分散性の分布を保
証し、かつコストのかかる乾燥工程およびか焼工程を十
分に回避する、触媒の製造方法を提供することである。
１０ｎｍ以下、有利には２〜７ｎｍの触媒活性成分の結
晶の大きさが、高分散性として該当する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、触媒活性成分を微粒子状材料上へ施与し、前記材料
からなる被覆分散液を製造し、かつ該分散液で担体を被
覆することにより、不活性担体上に、大きな表面積を有
する微粒子状材料と触媒活性成分とからなる触媒活性被
覆を有する触媒を製造する方法において、該方法が以下
のプロセス工程： ａ）前駆化合物を少なくとも１つの微粒子状材料上に吸
着させる細孔容量含浸法により、触媒活性成分の前駆化
合物の溶液を用いる、定められた微粒子状材料からなる
粉末混合物の含浸、 ｂ）含浸した粉末混合物を使用する水性被覆分散液の製
造、 ｃ）こうして得られた分散液を用いる担体の被覆、およ
び ｄ）被覆の乾燥およびか焼を含むことを特徴とする触媒
の製造方法により解決される。
【００１２】本発明の範囲では、その比表面積が（ＤＩ
Ｎ６６１３２により測定して）１０ｍ2／ｇより大であ
る材料を大きな表面積として解釈する。自動車排ガス浄
化のために触媒活性成分として有利には元素の周期系の
白金族の貴金属を使用する。これらにはルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白
金が属する。
【００１３】前駆化合物の担持材料上への吸着は、担持
材料の表面性状ならびに含浸溶液の前駆化合物およびｐ
Ｈ値に依存する。例えば、酸化アルミニウム上の白金族
金属の硝酸塩は極めて強く吸着され、これに対して相応
する酸度の含浸溶液の場合の塩化物は弱く吸着されるの
みである。このことは、ペレット中の触媒活性元素の分
布に影響を与えるために、ペレット触媒を製造する際に
利用される。硝酸塩を使用する場合には例えば、顕著な
皿状の断面が得られ、他方塩化物を使用する場合には、
活性成分での、全ペレットのほぼ均質な貫通が可能であ
る。
【００１４】極めて強い吸着も、また弱い吸着も、粉末
材料上の触媒活性貴金属の最適な分散にはつながらない
ことが判明した。極めて強い吸着の場合、担持材料の粉
末粒子は前駆化合物により不十分に貫通されるにすぎな
い。前駆化合物は粉末粒子の比表面積の外側の部分にの
み貯蔵される。このことにより生じた、前記の範囲での
高い濃度は、触媒活性貴金属の結晶の大きさの粗大化に
つながる。しかし、前駆化合物の弱い吸着の場合、該化
合物はさらに長時間移動性のままである。従って、含浸
した担持材料を乾燥させる際に、種々の割合の含浸材料
上での極めて不均一な触媒活性貴金属の分布を有するク
ロマトグラフィー効果が生じる。このことにより貴金属
の結晶の大きさは、極めて広い範囲を有する。極めて小
さな結晶以外に、１０ｎｍを上回る結晶の大きさを有す
る貴金属の著しい割合が存在する。
【００１５】ところで、担持材料と貴金属の前駆化合物
とを適切に組み合わせる場合、均一かつ高分散性の貴金
属の析出が可能であることが判明した。このことは例え
ば、少なくとも１つの微粒子状材料が６〜１０の等電点
を有し、かつ前駆化合物として白金族金属のアニオン性
塩を使用する場合に該当する。前記の特性の組み合わせ
により、相応する材料の粉末粒子の均質な貫通および良
好な吸着が得られる。この場合、吸着は実質的に担持材
料の正の表面負荷および負に負荷されたアニオンとの間
の静電気の相互作用に基づく。
【００１６】含浸後に前駆化合物を担持材料上で熱的に
定着する。このために含浸した粉末材料をまず１８０℃
までの温度で乾燥させ、かつ次いで３００℃を上回る温
度でか焼する。か焼の際に前駆化合物を添加する。その
際、選択した温度および前駆化合物の種類に応じて、種
々の酸化段階の貴金属の混合物が形成され、これはその
後の水性被覆分散液の製造の際に再度溶解することはな
い。
【００１７】本発明による方法の特に有利な変法では、
前駆化合物の熱的定着を省略する。むしろ含浸工程から
のまだ湿っている粉末材料を直接、水性被覆分散液に加
工する。前記の分散液のｐＨ値を、前記の等電点を１〜
３単位下回る、有利には４〜８の間の値に調整すること
により、前駆化合物が再度溶解するのを防止する。前記
の方法により、前駆化合物を熱的に定着させるための著
しいエネルギーコストを節約し、かつ触媒の全製造プロ
セスを極めて効率よく行うことができる。
【００１８】細孔容量含浸を実施するために、選択した
担持材料の混合を、例えばタンク内で均一に回転させる
一方で、前駆化合物の溶液をノズルを用いて粉末材料の
上方に噴霧する。この場合本発明によれば、使用される
溶剤容量を粉末混合物の吸収率の最大９０％までに制限
する。わずかな溶剤量により、一度吸着した前駆化合物
が再度脱着し、かつ凝集してより大きな結晶になりうる
ことを防止する。この場合、溶剤容量をより小さく選択
するほど、望ましくない脱着をそれだけ確実に防止する
ことができる。しかし溶剤容量は、使用される容量で、
担持材料の所望の負荷のために必要な量の前駆化合物を
溶解しなくてはならないという要求により下限が制限さ
れる。このため前駆化合物の溶解度に応じて、溶剤容量
のための下限が異なる場合がある。通常、溶剤容量は、
４０％以下ではもはや適用できない。本発明による方法
にとって、粉末混合物の吸収率の５０〜７０％の溶剤容
量が特に有利である。
【００１９】前駆化合物の溶解度が低すぎるために、吸
水率の９０％の溶剤容量が、所望の量の触媒活性成分を
含浸工程で担持材料上に施与するために十分でない場合
には、含浸をごく少量の溶剤を用いて、相応する中間乾
燥を行いながら、繰り返してもよい。
【００２０】含浸工程は、溶剤容量がわずかであるにも
関わらず、粉末混合物の全ての部分が均一に含浸溶液と
接触することを保証しなくてはならない。このために粉
末材料をタンク内で回転させ、かつ含浸溶液を一定の容
量流で粉末材料の表面の上方で噴霧する。粉末材料１ｋ
ｇ当たり毎分、溶液５０ｍｌの容量流（５０ｍｌ（ｋｇ
・分））は有利であることが実証されている。２００ｍ
ｌ／（ｋｇ・分）より上では粉末材料はもはや十分に均
質に含浸することができない。５ｍｌ／（ｋｇ ・分）よ
り下では含浸は長くなり不経済である。
【００２１】こうして含浸した粉末材料は、まだ完全に
流動性であり、このことにより、該材料のその後の加工
が実質的に容易になる。該材料を熱的定着の後で、また
はそれ以上熱処理しないで直接、水および場合により有
機添加剤中に分散させ、不活性担体のための被覆分散液
を製造する。担体をこうして得られた分散液で被覆した
後で、該被覆を８０〜約１８０℃の高めた温度で乾燥さ
せ、かつ引き続き３００℃を越える温度でか焼する。
【００２２】６〜１０の等電点を有する適切な担持材料
は、例えば酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素またはこれらの混
合酸化物である。このために適切なアニオン性貴金属塩
は例えば、メチルエタノールアミン白金（ＩＶ）ヘキサ
ヒドロキシド、エタノールアミン白金（ＩＶ）ヘキサヒ
ドロキシドおよびヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸またはこ
れらの混合物である。メタノールアミンまたはエタノー
ルアミンで錯化した白金族金属のアニオン性塩は特に有
利である。
【００２３】完成触媒の所望の触媒作用のためには、し
ばしば特定の触媒活性成分を特定の担持材料上のみに析
出させ、触媒活性成分と担持材料との間の有害な相互作
用を回避する必要がある。そのような場合、触媒の種々
の担持材料を別々にそれぞれの貴金属で含浸しなくては
ならない。その後で初めて前記材料から共通の被覆分散
液を製造する。そこで例えば、ゼオライトを使用してデ
ィーゼル触媒を製造する際に、ゼオライトを白金族金属
で被覆しないように注意しなくてはならない。というの
もこのことはゼオライト表面のコークス化につながる可
能性があるからである。従って従来は、担持材料をゼオ
ライト成分と共に共通の被覆分散液に一体化することが
できる前に、その他のディーゼル触媒の担持材料を別々
に白金族金属で含浸しなくてはならなかった。意外なこ
とに、本発明による方法により前記の分離が不要である
ことが判明した。というのもアニオン性貴金属塩は極め
てわずかな範囲でゼオライトにより吸着されるのみであ
るからである。
【００２４】担持材料と貴金属塩との間の所望の相互作
用は、カチオン性貴金属塩を使用すると、２〜７の間の
等電点を有する担持材料の場合でもまた達成できること
が判明した。本発明による方法の前記の変法でも選択的
に、熱的定着を行ってもよいし、または行わなくてもよ
い。熱的定着を省略する場合には、被覆分散液を前記の
等電点を１〜５単位上回る、有利には７〜９の間のｐＨ
値に調整して、前駆化合物の脱着を防止しなくてはなら
ない。
【００２５】第１表に、種々の担持材料がその等電点と
共に示されている。それぞれの等電点に関してｐＨ範囲
を記載した。というのも特定の担体酸化物の等電点は、
製造方法に応じて異なった値を有し、ひいては等電点は
一定のｐＨ範囲内で変動するからである。例えば、硫酸
塩化した二酸化チタンは、純粋な二酸化チタンよりも酸
性であり、ひいてはより低い等電点を有する。
【００２６】第１表の等電点は、界面動電音波振幅法(e
lectrokinetic-sonic-amplitude-process)により、Mate
c Applied Sciences MA社、ＵＳＡのＥＳＡ８０００装
置で測定した。測定法の記述は、J. Winkler "Zeta pot
ential of pigments and fillers" in EJC, 1-2/97, 38
〜42頁の論文に見られる。
【００２７】
【表１】
【００２８】第２表は、第１表の担持材料と組み合わせ
て本方法にとって適切であるアニオン性およびカチオン
性の白金化合物のいくつかを挙げている。第２表の白金
錯体は、例えばその他の白金族金属の類似の錯体に関す
る例を挙げている。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【実施例】本発明による方法を適用して、以下の例でい
くつかの触媒を製造した。このために以下の原料を使用
した： ケイ酸アルミニウム：二酸化ケイ素５重量％で安定化した酸化アルミニウム；比 表面積：１５３ｍ2／ｇ 二酸化チタン： 比表面積：９５ｍ2／ｇ 二酸化ジルコニウム：比表面積：９６ｍ2／ｇ ＤＡＹ 二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比約２００を有す る脱アルミニウム化したＹ−ゼオライト メチルエタノールアミン白金（ＩＶ）ヒドロキシド エタノールアミン白金（ＩＶ）ヒドロキシド 硝酸白金 ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸：Ｈ2ＰｔＣｌ6 担体： 直径２．５ｃｍおよび長さ７．６ｃｍを有する、キン青石 からなる連続気泡ハニカム成形体；セル密度：６２ｃｍ-2 ；流路の壁厚：０．２ｍｍ比較例１： 重量比８４：１６でケイ酸アルミニウムおよ
びＤＡＹ−ゼオライトからなる粉末混合物１ｋｇをドラ
グタンク内に装入した。該混合物は１２２０ｍｌ／ｋｇ
の吸水率を有していた。該混合物を常に回転させなが
ら、粉末混合物の吸水率の６８．３％に相応する、テト
ラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩の水溶液８３３ｍｌで、５
６ｍｌ／（ｋｇ・分）の容量流で噴霧した。まだ流動性
の粉末を炉中１５０℃で１２時間乾燥させ、かつ引き続
き白金を定着させるために空気中３００℃で４時間か焼
した。こうして製造した粉末は、その全重量に対して白
金０．９５重量％を含有していた。
【００３１】粉末を透過電子顕微鏡で調査すると、白金
の平均的な結晶の大きさは１０ｎｍであった。前記の粉
末を使用して、水性被覆分散液を製造した。被覆分散液
はｐＨ値６を有していた。第一のハニカム成形体を、ハ
ニカム成形体容量１リットル当たり乾燥質量１４０ｇで
前記の分散液に浸漬することにより被覆した。該被覆を
空気中１２０℃で乾燥させ、かつ空気中３００℃で４時
間か焼した。
【００３２】比較例２：ケイ酸アルミニウムおよびＤＡ
Ｙ−ゼオライトからなる粉末混合物をさらに１ｋｇ、比
較例１と同様に含浸させた。ただし含浸させた粉末を熱
処理せずに、直ちにさらに加工して水性被覆分散液に
し、これは同様にｐＨ値６を有していた。被覆分散液の
水相の分析によれば、白金の高い含有量を示していた。
【００３３】第二のハニカム成形体を前記の分散液に浸
漬することにより被覆した。乾燥させ、かつか焼したハ
ニカム成形体は、担持材料１４０ｇ／ｌおよびわずか
０．５６ｇ／ｌの白金を含有していた。
【００３４】例１ ケイ酸アルミニウムおよびＤＡＹ−ゼオライトからなる
粉末混合物をさらに１キログラム、比較例１と同様の方
法で白金で含浸した。ただしテトラアミン白金（ＩＩ）
硝酸塩の代わりにモノエタノールアミン白金（ＩＶ）ヒ
ドロキシドの水溶液を含浸のために使用した。比較例１
と同様にまだ流動性の粉末を炉中１５０℃で１２時間乾
燥させ、かつ引き続き白金を定着するために空気中３０
０℃で４時間か焼した。こうして製造した粉末は、その
全重量に対して白金０．９５重量％を有していた。
【００３５】白金で活性化した粉末の調査によれば、ケ
イ酸アルミニウム上の白金結晶は極めて均一に分布して
いた。平均的な結晶の大きさは５ｎｍであった。ゼオラ
イトをケイ酸アルミニウムと一緒に含浸させたにもかか
わらず、ゼオライト粒子上に白金結晶は見られなかっ
た。
【００３６】白金で活性化した粉末を水中に分散させ、
かつボールミル中で粉砕することにより均質化した。完
成被覆分散液の固体濃度は３５重量％であった。被覆分
散液のｐＨ値は６．５であった。被覆分散液の水相の調
査によれば、ケイ酸アルミニウムからの白金成分のはく
離の徴候は生じなかった。
【００３７】第三のハニカム成形体を、ハニカム成形体
容量１リットル当たり乾燥質量１４０ｇで前記の分散液
に浸漬することにより被覆した。該被覆を空気中１２０
℃で乾燥させ、かつ空気中３００℃で４時間か焼した。
完成触媒は触媒容量１リットル当たり１．３４ｇの白金
を有していた。
【００３８】例２：第四のハニカム成形体を例１の被覆
分散液で被覆した。被覆のか焼後に、触媒を２時間、形
成ガス流（Ｎ2 ９５容量％；Ｈ2 ５容量％）下で還元
させた。触媒は例１と同様の被覆量を有していた。
【００３９】例３：ケイ酸アルミニウム／ＤＡＹ−ゼオ
ライト−混合物をさらに１キログラム製造し、かつ例１
の記載と同様にして白金で含浸させた。ただし含浸させ
た粉末を熱処理せず、直ちに加工して水性被覆分散液に
した。該分散液はｐＨ値６．５を有していた。被覆分散
液の水相の分析によれば、はく離した白金成分の徴候は
見られなかった（このために例８を参照のこと）。
【００４０】該分散液で第五のハニカム成形体を被覆
し、乾燥させ、か焼し、かつ還元させた。被覆量は例１
のものと同一であった。
【００４１】例４：ケイ酸アルミニウム／ＤＡＹ−ゼオ
ライト−混合物をさらに１キログラム製造し、かつ例３
の記載と同様にして白金で含浸した。白金前駆物質とし
て、エタノールアミン白金（ＩＶ）ヒドロキシドを使用
した。含浸した粉末を例３に記載のように熱的に処理せ
ず、直ちに加工して水性被覆分散液にした。該分散液は
ｐＨ値６．５を有していた。被覆分散液の水相の分析に
よれば、同様にはく離した白金成分の徴候は見られなか
った。
【００４２】該分散液で第六のハニカム成形体を被覆
し、乾燥させ、か焼し、かつ還元させた。被覆量は例１
のものと同一であった。
【００４３】例５：ケイ酸アルミニウム／ＤＡＹ−ゼオ
ライト−混合物をさらに１キログラム製造し、かつ例３
の記載と同様にして白金で含浸させた。白金前駆物質と
して、硝酸白金を使用した。含浸した粉末を例３に記載
のように熱処理せず、直ちに加工して水性被覆分散液に
した。該分散液を硝酸を用いてｐＨ値５．８に調整し
た。被覆分散液の水相の分析によれば、同様にはく離し
た白金成分の徴候は見られなかった。
【００４４】該分散液で第七のハニカム成形体を被覆
し、乾燥させ、か焼し、かつ還元させた。被覆量は例１
のものと同一であった。
【００４５】例６：二酸化チタン／ＤＡＹ−ゼオライト
−混合物を１キログラム製造し、かつ例３の記載と同様
にして白金で含浸させた。該粉末は９２０ｍｌ／ｋｇの
吸水率を有していた。含浸溶液の容量は、５０６ｍｌ、
つまり粉末混合物の吸水率の５５％であった。白金前駆
物質として、メチルエタノールアミン白金（ＩＶ）ヒド
ロキシドを使用した。含浸させた粉末を例３に記載のよ
うに熱処理せず、直ちに加工して水性被覆分散液にし
た。硝酸を用いて該分散液をｐＨ値５．０に調整した。
被覆分散液の水相の分析によれば、同様にはく離した白
金成分の徴候は見られなかった。
【００４６】例７：二酸化ジルコニウム／ＤＡＹ−ゼオ
ライト−混合物を１キログラム製造し、かつ例３の記載
と同様にして白金で含浸させた。該粉末混合物は８７５
ｍｌ／ｋｇの吸水率を有していた。含浸溶液の容量は、
５３４ｍｌ、つまり粉末混合物の吸水率の６１％であっ
た。白金前駆物質として、メチルエタノールアミン白金
（ＩＶ）ヒドロキシドを使用した。含浸させた粉末を例
３に記載のように熱処理せず、直ちに加工して水性被覆
分散液にした。硝酸を用いて該分散液をｐＨ値５．０に
調整した。被覆分散液の水相の分析によれば、同様には
く離した白金成分の徴候は見られなかった。
【００４７】前記の例および比較例が示しているよう
に、正しい材料の組み合わせによってのみ、確実に、析
出した貴金属成分が、熱的に定着しなくとも担持材料上
に固着され、かつ被覆分散液の製造の際に水相に移行し
て貴金属の損失につながることがないようにすることが
できる。
【００４８】例８：例１〜４により白金で含浸した担体
酸化物を異なったｐＨ値（４、７および１０）を有する
被覆分散液を製造するために使用し、被覆分散液の水相
による担体酸化物からの白金成分の可能なはく離を検査
する。水相中の白金含有量の測定を、それぞれ２時間後
および２４時間後ならびに７日後に行った。前記の期間
を以下では持続時間と呼ぶ。
【００４９】測定を実施するために、それぞれの被覆分
散液を濾別し、かつ水相をＩＣＰ−ＭＳ(ion coupled p
lasma - mass spectrometry)を用いて白金に関して分析
した。使用した白金量と溶液中で分析された白金量との
差から、担体酸化物の白金含有量を算出した。結果を第
３表に示す。
【００５０】第３表は、第２欄に被覆分散液の製造前の
担体酸化物の白金含有量を示している。該含有量は全て
の場合において、０．９５重量％であった。第５〜７欄
は、水相中で異なったｐＨ値および異なった持続時間で
測定した白金濃度を、それぞれの担体酸化物の白金含有
量に対して重量％で示している。第８〜１０欄は、ここ
から計算により担体酸化物上にまだ残っている白金含有
量を示している。
【００５１】例１および例２では、白金成分を熱的に担
体酸化物上に定着させた。これらは測定が正確である範
囲内で、被覆分散液の水相による白金はく離を示してい
ない。例３および例４では、白金成分を担体酸化物上に
熱的に定着しなかった。第３表から、この場合にもまた
被覆分散液のｐＨ値を正しく選択（７を下回る値）する
場合、無視できる程度の白金はく離が観察されるのみで
ある。しかし、被覆分散液のｐＨ値調整を誤った場合
（ｐＨ＝１０）、３０重量％までの大量の白金はく離が
生じる。
【００５２】
【表３】
【００５３】適用例１ 前記の例の排ガス浄化触媒の触媒活性を、合成ガス装置
で測定した。前記の装置で実際のディーゼルエンジンま
たはオットーエンジンの排ガス中に存在するほぼ全ての
ガス状の排ガス成分をシミュレーションすることが可能
である。選択した試験条件およびモデルガス組成を第４
表に示す。炭化水素成分として、ディーゼル燃料の着火
性を測定するための基準物質として公知のｎ−ヘキサデ
カン、通称セタンを使用した。前記の長鎖脂肪族化合物
は実際のディーゼル排ガス中にも見られる。
【００５４】
【表４】
【００５５】排ガス中に含有されているガス成分の測定
のために、第５表に記載の測定装置を使用した。
【００５６】
【表５】
【００５７】合成ガス装置で、一酸化炭素および炭化水
素の反応を連続運転で排ガス温度１４０℃で測定した。
測定を新鮮な、ならびに老化した（オーブン老化：空気
＋Ｈ 2Ｏ １０容量％＋ＳＯ2 ２０ｐｐｍで、７５０℃
で１６時間）触媒で行った。
【００５８】着火温度の測定のために、排ガスを７５℃
から加熱速度１５℃／分で十分に加熱した。窒素酸化物
の反応率の測定をそれぞれの排ガス温度ＴNOx,maxで行
い、その際に窒素酸化物の反応率は最大を有していた。
該温度は第６表および第７表に、それぞれの測定値の後
ろにカッコ付きで記載した。
【００５９】反応速度の算出は以下の式：
【００６０】
【数１】
【００６１】を用いて行うが、その際、 Ｘ＝反応率［％］ ＮE＝触媒の前の有害物質の濃度［ｖｐｐｍ］ ＮA＝触媒の後の有害物質の濃度［ｖｐｐｍ］ である。
【００６２】測定結果を、新鮮な触媒に関しては第６表
に、および老化した触媒に関しては第７表に記載する。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー ドメスレ ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ランネ ンベルクリング 56 (72)発明者 エグベルト ロックス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12ベー (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒活性成分を微粒子状材料上に施与
    し、前記材料から被覆分散液を製造し、かつ担体を該分
    散液で被覆することにより、不活性担体上に、大きな表
    面積を有する微粒子状材料と触媒活性成分とからなる触
    媒活性被覆を有する触媒を製造する方法において、該方
    法が、以下のプロセス工程： ａ）前駆化合物を少なくとも１つの微粒子状材料上に吸
    着させる細孔容量含浸法により、触媒活性成分の前駆化
    合物の溶液を用いる、定められた微粒子状材料からなる
    粉末混合物の含浸、 ｂ）含浸した粉末混合物を使用する水性被覆分散液の製
    造、 ｃ）こうして得られた分散液を用いる担体の被覆、およ
    び ｄ）被覆の乾燥およびか焼を含むことを特徴とする、触
    媒の製造方法。
  2. 【請求項２】 微粒子状材料の少なくとも１つが、６〜
    １０の間の等電点を有し、かつ触媒活性成分の前駆化合
    物が、元素の周期系の白金族金属のアニオン性塩であ
    り、該塩を含浸の後で担持材料上に熱的に定着させる、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 微粒子状材料の少なくとも１つが、６〜
    １０の間の等電点を有し、かつ触媒活性成分の前駆化合
    物が、元素の周期系の白金族金属のアニオン性錯体であ
    り、かつ含浸させた担持材料を、前駆化合物を熱的に定
    着させることなく、前記の等電点より１〜３単位下回
    る、有利には４〜８の間のｐＨ値を有する水性被覆分散
    液に加工する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 細孔容量含浸の際の溶剤容量を粉末混合
    物の吸水率の４０〜９０％、有利には５０〜７０％に選
    択する、請求項２または３記載の方法。
  5. 【請求項５】 定められた微粒子状材料が、酸化アルミ
    ニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン
    あるいは前記の材料同士の、または二酸化ケイ素との混
    合酸化物の群からの少なくとも１つの材料からなる、請
    求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 白金族金属のアニオン性錯体として、塩
    化物またはアルカノールアミンで錯化したアニオン性塩
    またはこれらの混合物を使用する、請求項５記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 別の微粒子状材料として、５０を上回る
    二酸化ケイ素／酸化アルミニウムのモル比を有する、少
    なくとも１つのゼオライトを使用する、請求項６記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 担体上の完成被覆を、３００℃を上回る
    温度で水素含有ガス流中で還元させる、請求項７記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 微粒子状材料の少なくとも１つが、２〜
    ７の間の等電点を有し、かつ触媒活性成分の前駆化合物
    が、元素の周期系の白金族金属のカチオン性錯体であ
    り、該錯体を含浸の後で、担持材料上に熱的に定着させ
    る、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 微粒子状材料の少なくとも１つが、２
    〜７の間の等電点を有し、かつ触媒活性成分の前駆化合
    物が、元素の周期系の白金族のカチオン性錯体であり、
    かつ含浸させた担持材料を、前駆化合物を熱的に定着さ
    せることなく、前記の等電点を１〜５単位上回る、有利
    には７〜９の間のｐＨ値を有する水性被覆分散液に加工
    する、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 細孔容量含浸の際の溶剤容量を、粉末
    混合物の吸水率の４０〜９０％、有利には５０〜７０％
    に選択する、請求項９または１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 定められた微粒子状材料が、酸化チタ
    ン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ
    素の群またはこれらの混合酸化物からの少なくとも１つ
    の材料からなる、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 白金族金属のカチオン性錯体として、
    テトラアミン錯体、硝酸塩またはこれらの混合物を使用
    する、請求項１２記載の方法。
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