KR19990062752A - 촉매의 제조방법 - Google Patents

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볼커 버그달
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Abstract

본 발명은 불활성 지지체 구조물 위에 고 표면적의 미분(微分)된 물질 및 촉매적으로 활성인 성분들로 이루어진 촉매적 활성 피복물을 갖는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 사용되는 미분된 물질의 분말 혼합물은 촉매적으로 활성인 성분들의 전구체 화합물 용액으로 함침된다. 미분된 물질과 전구체 화합물과 적당한 함침 공정의 수행을 적절히 조합함으로써 미분된 물질 위에서의 촉매적으로 활성인 성분들의 고도로 분산된 침착 및 흡착이 성취된다. 함침된 분말 혼합물을 사용하여 수성 피복 분산액을 생성하고 이를 사용하여 지지체 구조물을 함침시킨다. 이후, 피복물을 건조시키고 하소시킨다.

Description

촉매의 제조방법
본 발명은 미분(微分)된 물질에 촉매적으로 활성인 성분들을 도포하여 미분된 물질로부터 피복 분산액을 생성하고 이를 지지체 물질 위에 피복함으로써, 지지체 구조물 위에, 고 표면적의 미분된 물질 및 촉매적으로 활성인 성분들로 이루어진 촉매적으로 활성인 피복물을 갖는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 유형의 방법은 화학 공학 분야에서 다양하게 사용되는 촉매를 제공한다. 이러한 형태의 촉매를 지지된 촉매라 하며, 이는 가능한 최소량의 활성 성분들로 촉매에 높은 촉매적 활성을 보장하기 위해 고도로 분산된 형태의 촉매적으로 활성인 성분들이 지지체 물질에 도포된다. 이를 위해 촉매적으로 활성인 성분들을 수용하기 위한 넓은 비표면적을 갖는 지지체 물질이 사용된다. 이러한 지지체 물질은 일반적으로는 미분된, 즉 분말화된 열적으로 안정한 금속 산화물이다.
자동차의 배기 가스용 촉매의 경우 지지체 물질은 촉매적으로 불활성인 지지체 구조물 위에 피막 형태로 도포된다. 자동차의 배기 가스 처리용으로 적당한 지지체 물질은 평행한 유동 경로를 가지며 이를 통해 배기 가스가 통과할 수 있는 세라믹 또는 금속으로 제조된 소위 벌집형 구조물이다. 이러한 벌집형 구조물을 지지체 물질로 피복하기 위해 지지체 물질은 일반적으로는 물 속에 분산되며 통상적으로는 연마 공정에 의해 균질화된다. 연마 공정을 통해 지지체 물질의 평균 입자 크기를 1 내지 10㎛의 값으로 조정한다. 유동 경로의 벽은 벌집형 구조물을 피복 분산액 속에서 1회 또는 수회 침지시킨 다음 건조 및 하소시킴으로써 피복된다. 최종 피복물 또한 소위 분산 피복물이다.
이러한 공정도중 촉매적으로 활성인 성분들은 상이한 시기에 지지체 물질의 특정한 표면 영역에 도포될 수 있다. 예를 들어 촉매적으로 활성인 성분들은 피복 벌집형 구조물을 촉매적으로 활성인 성분들의 가용성 전구체 수용액 속에 침지시킴으로써 벌집형 구조물을 분산 피복물로 피복시킨 후에만 침착되는 것으로 공지되어 있다. 또한 분산 피복물을 생성하는 단계에서 촉매적으로 활성인 성분들을 분말화 지지체 물질에 도포할 수 있는 가능성도 존재한다.
본 발명은 촉매적으로 활성인 성분을 침착시키는 상기의 두 번째 가능성에 관한 것이다. 고활성 촉매를 성취하기 위해 침착 형태는 지지체 물질의 특정한 표면 영역 위에 가능한한 미분되는 방식으로 침착되는 것이 보장되어야 한다. 또한, 침착 형태는 최종 촉매의 높은 열적 및 노화 안정성을 유도하여야 한다. 즉, 촉매적으로 활성인 성분들의 입자가 지지체 물질의 표면 영역에 견고하게 고정되어 촉매가 고온에 적용되는 경우 이웃하는 입자들과의 응집되는 것이 방지되어야 한다.
촉매적으로 활성인 성분들을 분말화 지지체 물질 위에 침착시키기 위한 다양한 방법들이 공개되어 있다. 이러한 방법의 예는 과량의 함침 용액으로 함침시키는 방법을 포함한다. 상기 방법에서는 촉매적으로 활성인 성분들의 수용액을 분말화 지지체 물질에 가하며, 용액의 용적은 지지체 물질의 수 흡수 용량(water absorption capacity)보다 훨씬 많은 양일 수 있다. 이는 예를 들어 80 내지 150℃의 승온의 오븐 속에서 탈수되는 페이스트 농도의 물질을 생성하며, 이어서 더욱 높은 온도에서 하소시켜 촉매적으로 활성인 성분들을 고정시킨다. 탈수 공정도중 지지체 물질 상의 촉매적으로 활성인 성분들의 불균일한 분포를 유도할 수 있는 크로마토그래피 효과가 일어날 수 있다.
이른바 공극 용적 함침도중 용매는 당해 용매에 대한 지지체 물질의 흡수 용량의 약 70 내지 100%에 상응하는 촉매적으로 활성인 성분들의 용액을 형성하는 양으로 사용된다. 용매는 일반적으로는 물이다. 이러한 용매를, 예를 들어 용기 속에서 교반하면서 지지체 위에 스프레이함으로써 가능한한 균일하게 분포시킨다. 지지체 물질 위에 용액을 전량 분포시킨 후 물의 존재에도 불구하고 지지체 물질은 여전히 자유 유동한다. 최종적으로 함침된 물질을 건조시킨 다음 승온에서 하소시켜 촉매적으로 활성인 성분들을 지지체 물질 위에 고정시킨다. 공극 용적 함침 공정을 사용하는 경우 크로마토그래피 효과를 대폭 감소시킬 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 과량의 용매로 함침시키는 상기 방법에 비해 보다 양호한 결과를 제공한다.
지지체 물질을 촉매적으로 활성인 성분들로 함침시키는 전술한 공지 방법의 단점은 피복 분산액을 생성하는 경우 요구되는 지지체 물질의 재분산도중 촉지지체 물질로부터 매적으로 활성인 성분들의 탈착(desorption)을 방지하기 위해 함침 공정 후 건조 및 하소시킴으로써 촉매적으로 활성인 성분들을 지지체 물질에 고정시켜야 하며, 이에 따라 다량의 에너지를 필요로 한다는 점이다.
본 발명의 목적은 촉매적으로 활성인 성분들을 지지체 물질 위에 고도로 분산 분포시키고 건조 및 하소 단계에 대한 비용을 대폭 감소시킬 수 있는 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 고도로 분산된 촉매적으로 활성인 성분들은 결정립의 크기가 10㎚ 미만, 바람직하게는 2 내지 7㎚인 것이 고려된다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 미분(微分)된 물질에 촉매적으로 활성인 성분들을 도포하여 미분된 물질로부터 피복 분산액을 생성하고 이를 지지체 구조물 위에 피복함으로써, 지지체 구조물 위에, 고 표면적의 미분된 물질 및 촉매적으로 활성인 성분들로 이루어진 촉매적으로 활성인 피복물을 갖는 촉매를 제조하는 방법에 의해 성취된다.
본 발명의 방법은,
(a) 공극 용적 함침 공정으로 선택된 미분 물질의 분말 혼합물을 촉매적으로 활성인 성분들의 전구체 화합물 용액으로 함침시키는 단계[당해 단계에서 전구체 화합물들은 하나 이상의 미분 물질에 흡착된다],
(b) 함침된 분말 혼합물을 사용하여 수성 피복 분산액을 생성하는 단계,
(c) 수득된 분산액으로 지지체 구조물을 피복하는 단계 및
(d) 피복물을 건조시키고 하소시키는 단계를 포함한다.
본원에서 고표면적의 물질이란 비표면적[DIN 66132에 따라 측정]이 10m2/g 이상인 것으로 이해되어야 한다. 자동차 배출물의 처리를 위해 원소주기율표의 백금족으로부터의 귀금속이 촉매적으로 활성인 성분으로 사용된다. 이의 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한다.
지지체 위에서의 전구체 화합물의 흡착은 지지체 물질의 표면 특성과 전구체 화합물 및 함침 용액의 pH에 의존한다. 예를 들어 백금족 금속의 질산염은 산화알루미늄에 매우 강력하게 흡착되지만, 이의 염화물은 동일한 산도의 함침 용액에서 약하게 흡착될뿐이다. 이러한 차이가 펠릿 촉매의 제조도중 펠릿 속에 촉매적으로 활성인 원소들을 분포시키는 효과를 갖게 하기 위해 이용된다. 질산염을 사용하는 경우 특정한 외각 프로파일이 수득되는 반면, 염화물을 사용하는 경우에는 펠릿 전반에 활성인 성분들이 거의 균일하게 분포되도록 유도한다.
매우 강력하지도 않고 약하지도 않은 흡착은 분말화 물질 위에 촉매적으로 활성인 귀금속의 최적의 분산을 유도하는 것으로 밝혀졌다. 매우 강력한 흡착의 경우 지지체 물질 속의 분말 입자는 전구체 화합물에 의해 부적절하게 침투될뿐이다. 전구체 화합물은 단지 분말 입자의 특정한 표면 영역의 바깥 부분에만 침착된다. 상기 영역을 생성하는 높은 농도는 촉매적으로 활성인 귀금속의 불균일한(coarsening) 결정립 크기를 유도한다. 그러나, 전구체 화합물의 약한 흡착의 경우 장시간 동안의 이동성이 유지된다. 함침된 지지체 물질을 건조시키는 경우 크로마토그래피 효과가 발생하고, 상이한 분획의 함침된 물질 위에 매우 불균일한 촉매적으로 활성인 귀금속 분포를 야기할 수 있다. 귀금속의 결정립 크기는 매우 광범위하다. 매우 미세한 결정립 이외에도 결정립 크기가 10㎚ 이상의 상당량의 귀금속이 존재한다.
지지체 물질과 귀금속에 대한 전구체 물질의 적절한 조합으로 균일하고 고도로 분산된 귀금속의 침착이 가능한 것으로 밝혀졌다. 이의 예는 하나 이상의 미분된 물질이 6 내지 10의 등전점을 갖는 경우와 백금족 금속의 음이온성 염이 전구체 화합물로서 사용되는 경우가 있다. 이러한 특성들의 조합은 특정 물질의 분말화 입자의 균일한 침투 및 양호한 흡착을 유도한다. 이 경우의 흡착은 지지체 물질 위의 양성 표면 전하 및 음으로 하전된 음이온 사이의 정전 상호작용에 기인한다.
함침 후 전구체 화합물은 지지체 물질 위에 열적으로 고정된다. 이를 위해 함침된 분말화 물질을 180℃ 이하의 온도에서 먼저 건조시킨 다음 300℃ 이상의 온도에서 하소시킨다. 전구체 화합물은 하소도중 분해된다. 선택된 온도 및 전구체 화합물의 형태에 따라 수성 피복 분산액을 생성하는 후속 공정동안에 더 이상 용액으로 변하지 않는 상이한 산화 상태의 귀금속 혼합물이 형성된다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 유리한 양태에 있어서, 전구체 화합물은 열적으로 고정되지 않는다. 이보다는 오히려 함침 공정으로부터 더욱 습윤 상태인 분말화 물질을 직접 가공하여 수성 피복 분산액을 제공한다. 상기 분산액의 pH를 전술한 등전점보다 1 내지 3의 단위 낮은, 바람직하게는 4 내지 8의 값으로 조정함으로써 전구체 화합물이 용액으로 복원되는 것을 방지한다. 이러한 작업 방법에 의해 전구체 화합물의 열적 고정을 위한 에너지가 상당량 절감될 수 있으며 전반적인 촉매 제조공정이 매우 효율적으로 된다.
공극 용적 함침 공정을 수행하기 위해 선택된 지지체 물질들의 혼합물은 예를 들어 전구체 화합물들이 노즐을 통해 분말화 물질 위에 스프레이되는 동안 용기 속에서 균일하게 교반시킨다. 본 발명에 따라 사용되는 용매 용적은 분말 혼합물의 흡수 용량의 최대 90%로 제한된다. 소량의 용매가 사용되는 경우 전구체 화합물들이 흡착되므로 이들의 탈착이 방지되며, 따라서 거대 결정립으로 응집되는 것을 방지할 수 있다. 선택된 용매 용적이 적을수록 원치않는 탈착이 보다 원활하게 방지된다. 그러나, 지지체 물질을 목적하는 양으로 적재하기 위해 요구되는 전구체 화합물의 양은 사용되는 용적 속에서 용해되어야 한다는 요건에 따라 용매 용적은 하한으로 제한된다. 전구체 화합물의 용해도에 따라 용매 용적에 대한 상이한 하한을 유도할 수 있다. 40% 미만의 용매 용적은 일반적으로 사용될 수 없다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서 분말 혼합물의 흡수 용량의 50 내지 70%의 용매 용적이 특히 유리하다.
전구체 화합물의 낮은 용해도로 인해 수 흡수 용량의 90%의 용매 용적의 사용이 단일 함침 공정으로 촉매적으로 활성인 물질을 지지체 물질에 도포하는데 요구되는 양에 부합하지 않는 경우 소량의 용매 및 적절한 중간체 건조 공정으로 함침을 반복 수행할 수 있다.
낮은 용매 용적의 경우에도 함침 공정은 분말 혼합물의 모든 부분이 함침 용액과 균일하게 접촉되도록 보장되어야 한다. 이를 위해 분말화 물질을 용기 속에서 교반시키며 함침 용액을 일정한 용적 유속으로 분말화 물질의 표면 위에 스프레이한다. 1분 동안 분말화 물질 1kg당 용액 50㎖(50㎖/kg·min)의 용적 유속이 적당한 것으로 밝혀졌다. 유속이 200㎖/kg·min 이상인 경우 분말화 물질은 더 이상 충분히 균일하게 함침되지 않는다. 5㎖/kg·min 미만인 경우에는 함침 시간이 길어져 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 방법으로 함침시킨 분말화 물질은 추가 가공을 매우 용이하는 여전히 자유 유동성이다. 불활성 지지체를 위한 피복 분산액을 생성하기 위해 상기 분말화 물질을, 열적으로 고정시킨 후 또는 추가의 열적 처리없이 직접물 및 임의의 유기 첨가제 속에 분산시킨다. 당해 방법으로 수득된 분산액으로 지지체 구조물을 피복시킨 후 80 내지 약 180℃의 승온에서 피복물을 건조시킨 다음 300℃ 이상의 온도에서 하소시킨다.
등전점이 6 내지 10인 적당한 지지체 물질은 예를 들어 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 이산화규소 또는 이들의 혼합 산화물이다. 당해 목적에 적합한 음이온성 귀금속 염은 예를 들어 메틸에탄올아민플라티늄(IV) 헥사하이드록사이드, 에탄올아민플라티늄(IV) 헥사하이드록사이드 및 헥사클로로플라틴(IV) 산 또는 이들의 혼합물이다. 메탄올아민 또는 에탄올아민과 착물화된 백금족 금속의 음이온성 염이 특히 바람직하다.
최종 생성물에 대한 목적하는 촉매적 효과를 성취하기 위해 촉매적으로 활성인 성분들과 지지체 물질간의 유해한 상호작용을 방지하기 위해 특정한 촉매적 활성 성분들이 특정한 지지체 물질 위에만 침착되는 것이 흔히 요구된다. 이 경우에 있어서 촉매 중의 지지체 물질이 각각 상응하는 귀금속으로 함침되어야 한다. 이러한 경우에만 상기 물질로부터 통상의 피복 분산액이 생성된다. 따라서, 예를 들어 제올라이트를 사용하는 경우 제올라이트 표면에서 코킹을 유도할 수 있으므로 제올라이트가 백금족 금속으로 피복되지 않도록 디젤 촉매의 제조도중 세심한 주의가 요구됨이 공지되어 있다. 따라서, 디젤 촉매 중의 다른 지지체 물질은 제올라이트 분획과 결합하여 공동 피복 분산액을 생성하기 이전에 개별적으로 백금족 금속으로 함침된다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 공정에서는 음이온성 귀금속 염이 제올라이트에 의해 매우 미소한 정도로만 흡착되므로 상기 형태의 분리는 요구되지 않는 것으로 밝혀졌다.
양이온성 귀금속 염이 사용되는 경우 2 내지 7의 등전점을 갖는 지지체 물질을 사용하여 지지체 물질과 귀금속 사이의 목적하는 상호작용이 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 양태의 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 필요에 따라 열적 고정이 수행되거나 생략될 수 있다. 열적 고정이 생략되는 경우 전구체 화합물의 탈착을 방지하기 위해서 피복 분산액의 pH는 전술한 등전점보다 1 내지 5의 단위 높은, 바람직하게는 7 내지 9로 조정되어야 한다.
다양한 지지체 물질 및 이의 등전점이 표 1에 기재되어 있다. 특정한 지지체 지지체 산화물은 제조방법에 따라 상이한 등전점을 가지며 따라서 등전점은 특정 pH 범위내에서 변하므로 pH 범위는 특정한 등전점에 대한 값이다. 따라서, 황산염화된 산화티탄이 순수한 이산화티탄보다 산의 양이 많으므로 낮은 등전점을 갖는다.
표 1에서 등전점은 ESA 8000 계기[제조원: the Matec Applied Sciences Company MA, USA]를 사용하여 계면동전음파진폭법(界面動電音波振幅法; electrokinetic sonic amplitude process)에 의해 측정한다. 이의 측정 방법은 문헌[참조: the article by J. Winkler Zeta potential of pigments and fillers in EJC, 1-2/97, pages 38-42]에 기재되어 있다.
지지체 물질
물질 등전점[pH]
산화알루미늄 Al2O3 7.5 내지 9.0
규산알루미늄 Al2O3xSiO2(95% Al2O3,5% SiO2) 7.0 내지 8.5
이산화규소 SiO2 1.5 내지 3.0
산화티탄 TiO2 5.5 내지 7.5
산화지르코늄 ZrO2 6.0 내지 7.5
표 2는 표 1에 기재된 지지체 물질과 결합되는 경우 공정에 적당한 소수의 음이온성 및 양이온성 백금 화합물을 제공한다. 표 2에 기재된 백금 착물이 다른 백금족 금속에 대한 유사한 착물의 예로서 제공되어 있다.
백금의 전구체 화합물
음이온성 백금 착물 양이온성 백금 착물
메틸에탄올아민플라티늄(IV)헥사하이드록사이드(MEA)2Pt(OH)6 플라티늄 니트레이트
에탄올아민플라티늄(IV)헥사하이드록사이드(EA)2Pt(OH)6 테트라아민플라티늄(II) 니트레이트[Pt(NH3)4](NO3)2
헥사클로로플라틴(IV)산H2PtCl6 테트라아민플라티늄(II)하이드록사이드[Pt(NH3)4](OH)2
본 발명에 따르는 방법에 따라 하기 실시예에서 사용하기 위한 몇몇 촉매를 제조한다. 이를 위해 다음과 같은 원료 물질이 사용된다.
규산알루미늄: 이산화규소 안정화 산화알루미늄 5중량%; 비표면적 153m2/g
이산화티탄: 비표면적 95m2/g
이산화지르코늄: 비표면적 96m2/g
DAY: 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 몰 비가 약 200인 탈알루미늄화 Y-제올라이트
메틸에탄올아민플라티늄(IV) 하이드록사이드
에탄올아민플라티늄(IV) 하이드록사이드
플라티늄 니트레이트
헥사클로로플라틴(IV) 산: H2PtCl6
지지체 구조물: 직경이 2.5㎝이고 길이가 7.6㎝인 개방 셀 벌집형 구조물; 셀 밀도: 62/㎝; 유동 경로 사이의 벽 두께: 0.2㎜
비교 실시예 1
규산알루미늄과 DAY 제올라이트의 84:16 중량비의 분말 혼합물 1㎏을 초기에 피복 팬(coating pan) 속에 위치시킨다. 혼합물의 수 흡수 용량은 1220㎖/㎏이다. 분말 혼합물의 수 흡수 용량의 68.3%에 상응하는 833㎖의 테트라아민플라티늄(II) 니트레이트로 일정한 교반하에 56㎖/(㎏·min)의 용적 유속으로 스프레이한다. 여전히 자유 유동하는 분말을 150℃에서 12시간동안 오븐 속에서 건조시키고 이어서 300℃의 공기 속에서 4시간동안 하소시켜 백금을 고정시킨다. 이러한 방법으로 제조된 분말은, 전체 중량을 기준으로하여, 백금을 0.95 중량% 함유한다.
분말을 투과 전자 현미경으로 조사함으로써 백금에 대한 평균 결정립 크기가 10㎚인 것으로 밝혀졌다. 당해 분말을 사용하여 수성 피복 분산액을 제조한다. 피복 분산액의 pH는 6이다. 분산액 속에 침지시켜 벌집형 구조물 용적 1ℓ당 140g의 건조 중량으로 첫 번째 벌집형 구조물을 피복한다. 피복물을 120℃의 공기 속에서 건조시키고 300℃의 공기 속에서 4시간동안 하소시킨다.
비교 실시예 2
규산알루미늄과 DAY 제올라이트의 분말 혼합물 또다른 1kg을 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 함침시킨다. 그러나, 함침된 분말을 열적으로 컨디셔닝하지 않고 즉시 처리하여 pH6의 수성 피복 분산액을 제공한다. 피복 분산액의 수성 상의 분석을 통해 고농도의 백금임이 밝혀졌다.
당해 분산액 속에 침지시켜 두 번째 벌집형 구조물을 피복시킨다. 건조 및 하소된 벌집형 구조물은 지지체 물질을 140g/ℓ 함유하지만 백금은 단지 0.56g/ℓ만을 함유한다.
실시예 1
규산알루미늄과 DAY 제올라이트의 분말 혼합물 또다른 1kg을 비교 실시예 1과 동일한 방법으로 함침시킨다. 그러나, 함침을 위해 테트라아민플라티늄(II) 니트레이트 대신에 모노에탄올아민플라티늄(IV) 하이드록사이드 수용액을 사용한다. 비교 실시예 1에서와 같이 여전히 자유 유동하는 분말을 150℃의 오븐 속에서 12시간동안 건조시키고 이어서 300℃의 공기 속에서 4시간동안 하소시켜 백금을 고정시킨다. 이러한 방법으로 제조된 분말은, 전체 중량을 기준으로하여, 백금을 0.95중량% 함유한다.
백금으로 활성화된 분말을 시험하는 경우 규산알루미늄 상의 백금 결정립의 매우 균일한 분포가 나타난다. 평균 결정립 크기는 5㎚이다. 제올라이트는 규산알루미늄과 동시에 함침되는 경우에도 제올라이트 입자 상에서 백금 결정립의 발견되지 않는다.
백금을 활성화시킨 분말을 물 속에서 분산시키고 볼 밀에서 연마함으로써 균질화시킨다. 최종 피복 분산액 중의 고체 농도는 35중량%이다. 피복 분산액의 pH는 6.5이다. 수성 상의 피복 분산액의 시험으로 규산알루미늄으로부터 백금 성분의 해리가 없음이 확인된다.
분산액 속에 침지시켜 벌집형 구조물 용적 1ℓ당 140g의 건조 중량으로 세 번째 벌집형 구조물을 피복한다. 피복물을 120℃의 공기 속에서 건조시키고 300℃의 공기 속에서 4시간동안 하소시킨다. 최종 촉매는 촉매 용적 1ℓ당 1.34g의 백금을 함유한다.
실시예 2
네 번째 벌집형 구조물을 실시예 1로부터의 피복 분산액으로 피복시킨다. 피복물을 하소시킨 후, 형성 가스(N295 용적%; H25 용적%) 속에서 2시간동안 촉매를 환원시킨다. 촉매는 실시예 1에서와 동일한 양의 피복물을 함유한다.
실시예 3
규산알루미늄/DAY 제올라이트 혼합물의 또다른 1kg을 제조하고 실시예 1에서와 동일한 형태의 백금으로 함침시킨다. 그러나, 함침 분말을 열적으로 처리하지 않으며 즉시 가공하여 수성 피복 분산액을 제공한다. 분산액의 pH는 6.5이다. 수성 상의 피복 분산액의 분석 결과 해리된 백금 성분들이 존재하지 않는 것으로 확인된다[참조: 실시예 8].
상기 분산액으로 다섯 번째 벌집형 구조물을 피복하고, 건조시키고, 하소시키고 환원시킨다. 피복물의 양은 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 4
규산알루미늄/DAY 제올라이트 혼합물의 또다른 1kg을 제조하고 실시예 3과 동일한 방법으로 함침시킨다. 백금 전구체 물질로서는 에탄올아민플라티늄(IV) 하이드록사이드를 사용한다. 실시예 3에서와 같이 함침된 분말을 열처리하지 않고 즉시 가공하여 수성 피복 분산액을 제공한다. 분산액의 pH는 6.5이다. 수성 상의 피복 분산액의 분석 결과 또한 해리된 백금 성분들이 존재하지 않는 것으로 확인된다
상기 분산액으로 여섯 번째 벌집형 구조물을 피복하고, 건조시키고, 하소시키고 환원시킨다. 피복물의 양은 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 5
규산알루미늄/DAY 제올라이트 혼합물의 또다른 1kg을 제조하고 실시예 3과 동일한 방법으로 함침시킨다. 백금 전구체 물질로서는 플라티늄 니트레이트를 사용한다. 실시예 3에서와 같이 함침된 분말을 열처리하지 않고 즉시 가공하여 수성 피복 분산액을 제공한다. 분산액의 pH를 질산을 사용하여 5.8로 조정한다. 수성 상의 피복 분산액의 분석 결과 또한 해리된 백금 성분들이 존재하지 않는 것으로 확인된다
상기 분산액으로 일곱 번째 벌집형 구조물을 피복하고, 건조시키고, 하소시키고 환원시킨다. 피복물의 양은 실시예 1에서와 동일하다.
실시예 6
이산화티탄/DAY 제올라이트 혼합물 1kg을 제조하고 실시예 3과 동일한 방법으로 함침시킨다. 분말 혼합물은 920㎖/kg의 수 흡수 용량을 갖는다. 함침 용액의 용적은 분말 혼합물의 수 흡수 용량의 55%인 506㎖이다. 백금 전구체 물질로서는 메틸에탄올아민-플라티늄(IV) 하이드록사이드를 사용한다. 실시예 3에서와 같이 함침된 분말을 열처리하지 않고 즉시 가공하여 수성 피복 분산액을 제공한다. 분산액의 pH를 질산을 사용하여 5.0으로 조정한다. 수성 상의 피복 분산액의 분석 결과 또한 해리된 백금 성분들이 존재하지 않는 것으로 확인된다.
실시예 7
이산화지르코늄/DAY 제올라이트 혼합물 1kg을 제조하고 실시예 3과 동일한 방법으로 함침시킨다. 분말 혼합물은 875㎖/kg의 수 흡수 용량을 갖는다. 함침 용액의 용적은 분말 혼합물의 수 흡수 용량의 61%인 534㎖이다. 백금 전구체 물질로서는 메틸에탄올아민-플라티늄(IV) 하이드록사이드를 사용한다. 실시예 3에서와 같이 함침된 분말을 열처리하지 않고 즉시 가공하여 수성 피복 분산액을 제공한다. 분산액의 pH를 질산을 사용하여 5.0으로 조정한다. 수성 상의 피복 분산액의 분석 결과 또한 해리된 백금 성분들이 존재하지 않는 것으로 확인된다.
상기 실시예 및 비교 실시예가 기술하는 바와 같이 물질들의 올바른 조합만이 열적 고정없이 지지체 물질에 견고하게 접착시키는 침착된 귀금속 성분을 보장하며, 이로써 피복 분산액의 제조도중 수성 상 속으로 통과시킬 필요가 없으므로 귀금속의 손실을 유도하지 않게 된다.
실시예 8
수성 상의 피복 분산액에 의해 지지체 산화물로부터 백금 성분들의 가능한 해리를 검사하기 위해 실시예 1 내지 4에 따르는 백금으로 함침시킨 지지체 산화물을 사용하여 상이한 pH 값(4, 7 및 10)을 갖는 피복 분산액을 제조한다. 수성 상의 백금 농도를 2시간, 24시간 및 7일 후에 각각 측정한다. 이러한 시간을 하기에서 체류 시간이라 한다.
상기 측정을 수행하기 위해 특정한 피복 분산액을 여과하고 ICP-MS(이온 커플링된 플라스마-질량 분석기)를 사용하여 수성 상의 백금에 대해 분석한다. 지지체 산화물의 백금 농도를 백금 사용량과 용액 속에서 측정된 백금량 사이의 편차로부터 계산한다. 이의 결과가 표 3에 기재되어 있다.
표 3에서의 두 번째 칼럼에는 피복 분산액을 제조하기 이전의 지지체 산화물 중의 백금 농도가 기재되어 있다. 모든 경우 백금 농도는 0.95중량%이다. 칼럼 5 내지 7에는 상이한 pH 값 및 상이한 체류 시간에 대해 특정한 지지체 산화물 중의 백금 농도를 기준으로 한 수성 상 중의 백금 농도(중량%)를 포함한다. 칼럼 8 내지 10은 지지체 산화물 위에 잔류하는 계산된 백금 농도가 기재되어 있다.
실시예 1 및 2에 있어서 백금 성분들은 지지체 산화물에 열적으로 고정된다. 측정 정밀도 내에서 수성 상의 피복 분산액에 의한 백금 해리는 나타나지 않는다. 실시예 3 및 4에 있어서, 백금 성분들은 지지체 물질 위에 열적으로 고정되지 않는다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 경우에 있어서도 피복 분산액에 대한 pH 값(7미만의 값)을 올바로 선택하는 경우 단지 무시할 수 있는 백금 해리만이 관측된다. 그러나, 피복 분산액 중의 pH를 잘못 조정하는 경우(즉, pH10) 30중량% 이하의 매우 현저한 백금 해리가 일어난다.
실시예 8에 따르는 pH 및 체류 시간의 함수로서의 수성 상의 피복 분산액의 백금 농도 및 지지체 산화물의 백금 농도
실시예 지지체 산화물 중의 Pt 농도(중량%) Pt 착물 체류 시간 용액 중의 Pt(중량%) 고체 위의 Pt(중량%)
pH 4 pH 7 pH 10 pH 4 pH 7 pH 10
1 0.95 MEA-Pt 2시간 0.05 0.05 0.05 99.95 99.95 99.95
1 0.95 MEA-Pt 24시간 0.05 0.05 0.05 99.95 99.95 99.95
1 0.95 MEA-Pt 7일 0.05 0.05 0.05 99.95 99.95 99.95
2 0.95 MEA-Pt 2시간 0.05 0.05 0.05 99.95 99.95 99.95
2 0.95 MEA-Pt 24시간 0.05 0.05 0.05 99.95 99.95 99.95
2 0.95 MEA-Pt 7일 0.05 0.05 0.05 99.95 99.99 99.95
3 0.95 MEA-Pt 2시간 0.15 0.57 31.47 99.85 99.43 68.53
3 0.95 MEA-Pt 24시간 0.15 0.43 37.52 99.85 99.57 62.48
3 0.95 MEA-Pt 7일 0.17 0.30 32.97 99.83 99.70 67.03
4 0.95 EA-Pt 2시간 0.37 0.25 22.54 99.63 99.75 77.46
4 0.95 EA-Pt 24시간 0.36 0.37 33.57 99.64 99.63 66.43
4 0.95 EA-Pt 7일 0.39 0.28 39.31 99.61 99.72 60.69
응용 실시예 1
합성 가스 단위 속에서 전술한 실시예의 배기 가스 처리용 촉매의 촉매적 활성을 측정한다. 이러한 단위를 사용하는 경우 디젤 기관 또는 가솔린 기관으로부터의 실제 배기 가스 중에 존재하는 거의 모든 기상 배기 가스 성분을 시뮬레이팅할 수 있다. 선택된 시험 조건 및 모델 배기 가스 조성은 표 4에 기재되어 있다. 탄화수소 성분으로는 n-헥사데칸, 3가 세탄을 사용하여 이들 물질은 디젤 연료의 점화 성능을 측정하기 위한 참조 물질로서 인정되고 있다. 이러한 장쇄의 지방족 화합물 또한 실제 배기 가스 속에서 관측된다.
합성 가스 단위에서 오염 물질인 CO, HC, NOx및 SO2의 전환율을 측정하기 위한 시험 조건 및 모델 가스 조성
성 분 농 도
CO 350 [vppm]
H2 117 [vppm]
C16H34 90 [ppmC3]
SO2 20 [vppm]
NO 270 [vppm]
O2 6 [용적%]
H2O 10 [용적%]
CO2 10.7 [용적%]
N2 잔여량
가스의 양 1950 [Nl/hr]
촉매 크기 Ø 25mm × 76mm
공간 속도 50,000 [hr-1]
가열 속도 15 [℃/min]
표 2에 기재된 측정 장치를 사용하여 배기 가스 중에 함유된 가스 성분을 측정한다.
합성 가스 시험 단위에서 배기 가스 농도 측정에 사용되는 장치의 형태
피분석 가스 장 치 제조원
O2 옥시매트(Oxymat) 지멘스 아게(Siemens AG)
탄화수소 FID 피에르부르그 메쓰테크닉(Pierburg Messtechnik)
NOx CLD 700 Elht 젤베거 ECO-지스테메(Zellweger ECO-Systeme)
CO 비노스(Binos) 로제마운트(Rosemount)
CO2 비노스(Binos) 로제마운트(Rosemount)
SO2 비노스(Binos) 로제마운트(Rosemount)
140℃의 배기 가스에서 영구 조작하에 일산화탄소 및 탄화수소의 전환율을 합성 가스 단위 속에서 측정한다. 측정은 새로운 촉매 및 노화 촉매[오븐 노화: 공기 ＋ 10용적% H2O ＋ 20ppm SO2중의 750℃에서 16시간] 둘 다에서 수행된다.
소화 온도를 측정하기 위해 75℃에서 출발하여 15℃/min의 속도로 배기 가스를 가열한다. 질소 산화물의 전환율 측정은 질산의 전환율이 최대인 배기 가스 온도 TNOx,max에서 수행한다. 이들 온도가 표 6 및 표 7에서 상응 실험값 다음의 괄호 안에 기재되어 있다.
전환율은 하기 수학식 1을 사용하여 계산한다.
X = {[NE- NA]/NE}·100%
상기 수학식 1에서,
X는 전환율(%)이고,
NE는 촉매의 상향류 유해 물질의 농도(vppm)이고,
NA는 촉매의 하향류 유해 물질의 농도(vppm)이다.
새로운 촉매에 대한 측정 결과는 표 6에 기재되어 있고 노화 촉매에 대한 측정 결과는 표 7에 기재되어 있다.
신선한 상태에서 실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1 및 2로부터의 촉매에 의한 유해 물질의 전환율
실시예 T50%[℃] 140℃에서의 전환율(%) TNOx,max(즉, 괄호안의 온도)에서의 NOx전환율(%)
CO HC CO HC
비교 실시예 1 153 75 21 79 45(220℃)
비교 실시예 2 182 75 8 77 44(234℃)
실시예 1 150 75 34 83 41(210℃)
실시예 2 135 75 85 85 59(182℃)
실시예 3 136 75 84 84 57(181℃)
실시예 4 135 75 86 85 58(181℃)
실시예 5 139 75 52 81 55(185℃)
실시예 6 147 75 36 82 44(190℃)
실시예 7 144 75 39 83 49(188℃)
오븐 노화(공기 ＋ 10용적% H2O ＋ 20ppm SO2중의 750℃에서 16시간) 후 선택된 실시예로부터의 촉매에 의한 유해 물질의 전환율
실시예 T50%[℃] 140℃에서의 전환율(%) TNOx,max(즉, 괄호안의 온도)에서의 NOx전환율(%)
CO HC CO HC
비교 실시예 1 200 75 9 74 52(222℃)
비교 실시예 2 234 250 3 40 35(255℃)
실시예 1 202 75 12 75 45(210℃)
실시예 2 191 75 15 77 53(198℃)
실시예 3 190 75 11 78 49(197℃)
실시예 4 191 75 11 77 50(197℃)
실시예 5 198 75 12 74 49(202℃)
실시예 6 196 75 11 77 48(201℃)
실시예 7 197 75 10 78 51(200℃)

Claims (13)

  1. (a) 공극 용적 함침 공정으로, 선택된 미분(微分) 물질의 분말 혼합물을 촉매적으로 활성인 성분들의 전구체 화합물 용액으로 함침시키는 단계[당해 단계에서 전구체 화합물들은 하나 이상의 미분 물질에 흡착된다],
    (b) 함침된 분말 혼합물을 사용하여 수성 피복 분산액을 생성하는 단계,
    (c) 수득된 분산액으로 지지체 구조물을 피복하는 단계 및
    (d) 피복물을 건조시키고 하소시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 미분된 물질에 촉매적으로 활성인 성분들을 도포하여 미분된 물질로부터 피복 분산액을 생성하고 이를 지지체 구조물 위에 피복함으로써, 지지체 구조물 위에, 고 표면적의 미분된 물질 및 촉매적으로 활성인 성분들로 이루어진 촉매적으로 활성인 피복물을 갖는 촉매의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 미분된 물질이 6 내지 10의 등전점을 가지며 촉매적으로 활성인 성분들의 전구체 화합물이, 함침 후 지지체 물질 위에 열적으로 고정되는 원소주기율표의 백금족 금속의 음이온성 염임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 미분된 물질이 6 내지 10의 등전점을 가지며 촉매적으로 활성인 성분들의 전구체 화합물이 원소주기율표의 백금족 금속의 음이온성 착물이며, 전구체 화합물을 열적으로 고정시키지 않고 함침된 지지체 물질을 가공하여 pH 값이 상기한 등전점보다 1 내지 3의 단위 낮은, 바람직하게는 4 내지 8인 수성 피복 분산액을 제공함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 공극 용적 함침을 위한 용매 용적이, 분말 혼합물의 수 흡수 용량(water absorption capacity)의 40 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%가 되도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용된 미분 물질이 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 이들 물질 상호간의 혼합물 및 이들 물질과 이산화규소와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질 하나 이상으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알칸올아민 또는 이의 혼합물로 착물화된 염화물 또는 음이온성 염이, 백금족 금속의 음이온성 착물로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화알루미늄에 대한 이산화규소의 몰 비가 50 이상인 제올라이트 하나 이상이 또다른 미분된 물질로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 지지체 구조물 위의 최종 피복물이 300℃ 이상의 온도에서 수소 함유 가스류 속에서 환원됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 미분된 물질이 2 내지 7의 등전점을 가지며 촉매적으로 활성인 성분들에 대한 전구체 화합물이, 함침 후 지지체 물질 위에 열적으로 고정되는 원소주기율표의 백금족 금속의 양이온성 착물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 미분된 물질이 2 내지 7의 등전점을 가지며 촉매적으로 활성인 성분들에 대한 전구체 화합물이 원소주기율표의 백금족 금속의 양이온성 착물이며, 전구체 화합물을 열적으로 고정시키지 않고 함침된 지지체 물질을 가공하여 pH 값이 등전점보다 1 내지 5의 단위 높은, 바람직하게는 7 내지 9인 수성 피복 분산액을 제공함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 공극 용적 함침을 위한 용매 용적이, 분말 혼합물의 수 흡수 용량의 40 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%가 되도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 사용된 미분 물질이 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄, 이산화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질 하나 이상으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 테트라아민 착물, 질산염 또는 이들의 혼합물이 백금족 금속의 양이온성 착물로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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